DK156994B - Fremgangsmaade til rensning af affaldssvovlsyre stammende fra syntese af alkoholer - Google Patents

Description

DK 156994 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til rensning af affaldssvovlsyre stammende fra fremstil-ling af alkoholer ved hydratisering af ethyleniske car-bonhydrider: Syntese af alkoholer ud fra ethyleniske 5 carbonhydrider er en velkendt omsætning, soin især er blevet undersogt af F. VACHEZ, jfr. Revue de l'Institut Français du Pétrole, XVIII, nr. 8, pp. 724-758. Carbon-hydridet absorberes i en svovlsyre, hvis koncentration varierer omvendt proportionalt med antallet af carbon-10 atomer i det anvendte carbonhydrid. Efter hydrolyse af carbonhydridet og af destination af den sâledes op-nâede alkohol tilbagebliver der en fortyndet svovlsyre indeholdende oploste organiske bestanddele.

Hensyn til fremgangsmâdens 0konomi n0dvendigg0r en opkon-15 centrering og en recirkulering af denne syre. Under sâdan-ne behandlinger akkumuleres de opl0ste organiske bestanddele imidlertid og danner begagtige stoffer, der ender med at udfældes under tilstopning af r0rledningerne, hvilket n0dvendigg0r standsning af fabrikationen pâ grund 20 af langvarige og kostbare rensnïnger. Man har foreslâet talrige 10sninger for at undgâ denne ulempe. Sâledes anbe-fales især i US-A-2955920 og i DE-B-1074019 total oxida-tion af de organiske bestanddele ved hjælp af overskud af salpetersyre. Sâdanne fremgangsmâder eliminerer effek-25 tivt carbonhydridholdige materialer; men de forer til opnâelse af en svovlsyre indeholdende salpetersyre og salpetersyrling, som det er nodvendigt at fjerne for recirkulationen, hvilken fjernelse opnâs ved opvarmning til 300 - 320 °C. Denne temmeligt besværlige ekstra 30 behandling nodvendiggor en koncentrering af svovlsyren til 96-98 %, en koncentrering, som ikke er nodvendig for de ethyleniske carbonhydrider, hvis antal carbonatomer er storre end 2, og det forer til afgangsgasser belastet med toxiske nitrogenoxider, som nodvendigvis ma fjernes 35 for udledningen.

2

DK 156994 B

I FR-A-2267980 omtales en fremgangsmâde til rensning af affaldssyre indeholdende oplost carbon i form af organisk materiale, hvorved man ved en temperatur hojere end 150 °C tilsætter salpetersyre. Ifolge denne frem-5 gangsmâde skal iraidlertid den sâledes opnâede svovlsyre undergâ en supplerende behandling, eftersom den indehol-der toxiske nitrogenoxider.

Formâlet med opfindelsen er at tilvejebringe en frem-gangsmâde til rensning af affaldssvovlsyre, som muliggor 10 undgâelse af akkumulering af oploste organiske bestand- dele, og som kun behover et behandlingstrin for syren, idet afgangsgasserne direkte kan udledes, eftersom de ikke er toxiske.

Dette opnâs ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen, der 15 er af den i kravets indledning nævnte art, og som er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anforte.

Et væsentligt punkt er, at temperaturen i den anden reaktor, selv om den ikke behover at være den samme som temperaturen i den forste reaktor, under aile om-20 stændigheder skal være hojere end 150 °C.

De resterende organiske materialer i den anden reaktor formâr at forbruge den samlede mængde tilfort salpetersyre og efter reaktionen dannet salpetersyrling. Afgangsgasserne indeholder af nitrogenoxider kun ikke-toxisk 25 ^0, og de kan udledes direkte uden rensning. Den samlede reaktionstid kan variere inden for brede rammer afhængig af behandlingstemperaturen; den er f.eks. i storrelses-ordenen 4 timer, nâr man arbejder ved 160 °C. Det er muligt at gore brug af et storre antal reaktorer anbragt 30 i sérié; men det er nodvendigt, at den sidste reaktor ikke bliver tilfort yderligere salpetersyre.

Den sâledes rensede svovlsyre, kan recirkuleres direkte til absorptionen af ethyleniske carbonhydrider.

\ 3

DK 156994 B

Den foreliggende fremgangsmâde kan anvendes pâ andre af-faldssyrer indeholdende organiske bestanddele, f.eks. sâdanne, der stammer fra rensning af carbonhydrider under raffineringsprocesser.

5 Fremgangsmâden if0lge opfindelsen illustreres nærmere ved de efterf01gende eksempler.

EKSEMPEL 1

Man râder over 2 reaktorer pâ 2 liter forsynet med omro-ring og opvarmning, og som er anbragt i sérié.

10 I den forste reaktor indfores den svovlsyre, der skal behandles, og salpetersyren, separat, ved hjælp af dose-ringspumper gennem neddykkede ror. Reaktoren t0imnes i fuld tilstand ved overlob til den anden reaktor, som ogsâ via et overlob tommes ud i et modtagesystem.

15 Ovenover hver reaktor er anbragt en -tilbagesvalingskon- densator, som tilbagef0rer de medrevne dampe og stabilise-rer gaas.ernes temperatur. Afgangsgasserne fra de 2 reaktorer f0res sammen og f0res til en chromatograf, som g0r det muligt at analysere dem, og derpâ til et mâleinstru-15 men, som mêler den afgivne mængde.

Til den forste reaktor tilforer man samtidigt og konti-nuert 800 g/time 75 % svovlsyre, der skal behandles, og som indeholder 0,78 % carbon oplost i form af organisk materiale, samt 49,5 g/time 61 % salpetersyre, hvilket sva-20 rer til et molforhold for salpetersyre beregnet pâ carbon pâ 0,92. Reaktorernes temperatur holdes pâ 160 °C. Ved ud-lobet fra den anden reaktor opsamler man 829 g/time behand-letUsvovlsyre, som kun indeholder 0,26 % carbon i form af organisk materiale, og som hverken indeholder salpetersyre 25 eller salpetersyrling. Denne svovlsyre kan recirkuleres, en-ten som den foreligger eller efter opkoncentrering til en 4

DK 156994 B

procès til hydratisering af ethyleniske carbonhydrider. Afgangsgasserne, som afgives i en mængde pâ 14 1/time, indeholder af nitrogenoxider kun ikke-toxisk dinitrogen-monoxid N20.

5 EKSEMPEL· 2

Til det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 til-f0rer man kontinuert og samtidig 830 g/time 75 % svovl-syre, der indeholder 0/78% carbon i form af organiske bestanddele, samt 56,1 g/time 61 % salpetersyre, dvs.

10 et molforhold salpetersyre:carbon pâ 1. Temperaturen hol- des pâ 160°C. Ved udl0bet fra den anden reaktor opsamler man 850 g/time behandlet svovlsyre, der indeholder 0,20% carbon i form af organiske bestanddele, og som hverken indeholder salpetersyre eller salpetersyrling. Det eneste 15 nitrogenoxid, der er til stede i afgangsgasserne, er ikke-toxisk dinitrogenmonoxid N20. Den sâledes opnâede syre kan recirkuleres som den foreligger til en procès til hydratisering af ethyleniske carbonhydrider.

EKSEMPEL 3 20 1 det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1, til- f0res samtidig og kontinuert 1980 g/time 75 % svovlsyre, der indeholder 1,05% carbon i form af organiske bestanddele og 109,8 g/time 61 % salpetersyre, dvs. et molforhold salpetersyre:carbon pâ 0,61. Temperaturen 25 holdes pâ 160°C. Ved udl0bet fra den anden reaktor opsamler man 2043 g/time behandlet syre, som viser sig at indeholde 0,38% carbon i form af organiske bestanddele, og som hverken indeholder salpetersyre eller salpetersyrling. I form af afgangsgas afgives 45,4 1/time gas, 30 der af nitrogenoxider kun indeholder ikke-toxisk dinitrogenmonoxid N20. Den sâledes opnâede syre kan recirkuleres som den foreligger eller efter opkoncentration til 0nsket syreindhold.

5

DK 156994 B

EKSEMPEL 4 I det sanune apparatur sont beskrevet i eksempel 1 tilf0rer man saratidig og kontinuert 1500 g/time 77 % svovlsyre, som indeholder 0,15% carbon i form af organiske bestand-5 dele, og 13,4 g/time 61 % salpetersyre, dvs. et mol- forhold salpetersyre:carbon pâ 0,7. Reaktorernes tempe-ratur er 160°C. Ved udl0bet fra den anden reaktor opsam-ler man 1510 g/time behandlet syre, som indeholder 0,06% carbon i form af organiske bestanddele. Den indeholder 10 ikke mâlelige mængder af salpetersyre eller af salpeter-syrling. Afgangsgasserne indeholder af nitrogenoxider kun ikke-toxisk dinitrogenmonoxid N20. Den sâledes opnâede syre recirkuleres som den foreligger eller efter opkoncen-tration, til anvendelse ved hydratisering af olefiner.

15 De efterf01gende sammenligningseksempler er medtaget for at vise, at man genfinder de fra den kendte teknik kendte ulemper, dersom man ikke respekterer reaktionsbetingel-serne if0lge den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL 5 20 i det samme apparatur som i eksempel 1 tilf0rer man kontinuert og samtidig 800 g/time 75 % svovlsyre, der indeholder 1,34% carbon i form af organiske bestanddele og 117,7 g/time 61 % salpetersyre, dvs. et molfor-hold salpetersyre:carbon pâ 1,22. Temperaturen holdes 25 pâ 160°C. Ved udl0bet fra den anden reaktor opsamler man 896 g/time behandlet syre,.der.indeholder 0,35% carbon i form af organiske bestanddele. Den indeholder hverken salpetersyre eller salpetersyrling. I modsætning hertil indeholder afgangsgassen, der frig0res i en mængde pâ 30 28,5 1/time, 16,5% nitrogenoxid NO og den er kraftig r0dfarvet, hvilket indikerer tilstedeværelsen af nitrogen-dioxid NO2 eller (NO2) 2 ' et oxirïationsprodukt nitrogenoxid ved tilstedeværelse af luft. Den sâledes opnâede syre 6

DK 156994 B

er anvendelig som den foreligger; men afgangsgassen mâ behandles for udledning.

EKSEMPEL 6 _ I det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 tilf0rer 5 man kontinuert og samtidig 1500 g/time 77 % svovlsyre, som indeholder 0,15% carbon i form af organiske bestand-dele, og 13,25 g/time 61 % salpetersyre, dvs. et molforhold salpetersyre:carbon pâ 0,69. Temperaturen er 105°C. Ved udl0bet fra den anden reaktor opsamler man 10 1510 g/time behandlet syre, der indeholder 0,1-2-% carbon i form af organiske bestanddele; men som ligeledes indeholder 0,177% salpetersyrling og 0,012% salpetersyre. Afgangsgasserne (2,16 1/time) er r0dfarvede, hvilket viser tilstedeværelsen af nitrogendioxid NC^ eller ^02^/ 15 og sâledes ogsâ tilstedeværelsen af NO. I-dette tilfælde mâ, udover at behandlingen er mindre effektiv med hensyn til fjernelse af carbon, den sâledes dannede syre og afgangsgasserne underkastes en supplerende behandling.

Claims (1)

1. DK 156994B Patentkrav : Fremgangsmâde til rensning af affaldssvovlsyre stam-mende fra fremstilling af alkoholer ved hydratisering af de tilsvarende ethyleniske carbonhydrider, hvorved 5 man kontinuert og samtidigt i en f0rste reaktor indf0rer svovlsyre, der forinden er koncentreret til mindst 70 %, samt koncentreret salpetersyre indeholdende mindst 60 % HNO^f hvilken salpetersyre indfores ved en temperatur pâ mindst 150 °C, kendetegnet ved, at sal-10 petersyren indf0res i en mængde pâ 0,5-1 molekyle salpetersyre pr. carbonatom, der i form af organisk materi-ale er opl0st i den svovlsyre, der skal renses, og at den sâledes opnâede væske kontinuert overfores til en anden reaktor, der holdes ved en temperatur over 150 °C, 15 og til hvilken der ikke tilfores salpetersyre.