KR100891230B1

KR100891230B1 - 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템

Info

Publication number: KR100891230B1
Application number: KR1020047001195A
Authority: KR
Inventors: 풀머존윌리암; 스컷트유진에드워드; 카이트윌리암데일
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-06-09
Publication date: 2009-04-01
Also published as: CN1556796A; CN102153499B; EP1414793A1; CN102153499A; US20030092943A1; WO2003011820A1; US6620974B2; US6465695B1; TWI229068B; WO2003011820A8; KR20040021658A

Abstract

본 발명은 수성 암모니아를 포함하는 수상의 존재하 및 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 산소 및 쿠멘을 반응시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 것을 포함하는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하기 위한 시스템은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 옥시데이트 출구를 갖는 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 쿠멘 피이드(10); 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 산소 피이드(42); 및 쿠멘 피이드(10) 및/또는 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 암모니아 피이드(26)를 포함하며, 상기 쿠멘 피이드(10), 산소 피이드(42), 암모니아 피이드(26) 및 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)에는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제가 없다.

Description

쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR MANUFACTURING CUMENE HYDROPEROXIDE}

본 발명은, 쿠멘 산화 방법, 및 특히 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

자유 라디칼 쿠멘 산화 반응은 잘 알려져 있다. 상기 반응은 수상 존재하에서 소위 "비균질 습식 산화" 방법 또는 수상 부재하에서 "건식 산화" 방법으로 실시될 수 있다. 비균질 습식 산화 방법은 물의 존재가 발열 반응에 대해 개선된 안정성 및 조절성을 제공할 때 일반적으로 바람직하며, 또한 더욱 적은 경비를 필요로 한다.

상업적으로, 습식 쿠멘 산화 반응은 가변 온도 프로필을 갖는 케스케이드 형의 둘 이상의 기체 스파지 반응기(전형적으로 3 내지 6의 기체 스파지 반응기)를 사용하여 연속 방법에 의해 실시된다. 주 산화 반응 생성물은 디메틸벤질 알콜 및 아세토페논과 함께 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP, 바람직한 생성물, 종종 페놀 및 아세톤을 제조하기 위해 사용됨)이다. 또한, 포름산, 아세트산 및 페놀과 같은 산 성 부산물 미량이 또한 사용된다. 이러한 산성 부산물은 산화 반응을 억제하여 속도 및 수율 모두를 감소시키고 CHP 선택성에 역효과를 줄 수 있다. 이것을 방지하기 위해, 미국 특허 제 3,187,055 호, 제 3,523,977 호, 제 3,687,055 호 및 제 3,907,901 호에서는 알칼리 금속 염기(예, 수산화 나트륨; NaOH) 및 알칼리 금속의 중탄산염(예, 탄산 나트륨; Na₂CO₃)을 첨가제로서 사용하여 미량의 산 불순물을 제거하는 것에 대해 교시하고 있다. 탄산 나트륨과 같은 이염기 염을 사용하면 혼합물의 pH를 완충시키고 큰 pH의 변화를 방지하는 능력 때문에 또한 효과적이라는 것이 알려져 있다. 강한 염기성 NaOH는 생성물인 CHP와 수용성 염을 형성하여 CHP-염을 옥시데이트 수성 정제 스트림으로 손실시키고 수율을 감소시키는 경향 때문에 바람직하지 못하다.

알칼리 첨가제는 일반적으로 수성 용액으로서 반응기에 첨가되는데, 이때 두 개의 비혼화성 상이 형성된다. 공기 스트림에서의 강한 버블 작용으로 두 개의 상호 불용성 상이 부분적으로 유화된 혼합물과 접촉 및 혼합된다. 두 개의 비혼화성 상을 잘 혼합하는 것이 쿠멘-CHP 유기 상에 존재하는 유기 산을 효과적으로 중화시키는데 있어 중요하며, 미국 특허 제 3,933,921 호에 기술된 특정 고정 혼합기 및 미국 특허 제 5,120,902 호에 기술된 역류 추출기가 이러한 접촉에 도움을 주기 위해 당 기술분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 장치를 사용한다고 할지라도 유기 산의 중화의 효율 및 중화도가 두 개의 접촉하는 비혼화성 상 사이의 물리적 매스 이동 한계에 따라 크게 좌우되기 때문에 중화 공정은 단지 부분적으로만 효과 적이다. 그 결과, 옥시데이트 반응 혼합물의 pH는 잘 제어되지 않아 산화 반응 선택도를 감소시키고 장비 부식을 증가시킨다.

미국 특허 제 5,767,322 호 및 제 5,908,962 호에서는 Na₂CO₃ 및 암모니아(NH₃)가 동시에 반응기에 첨가되어 혼합된 알칼리 염인 NH₄NaCO₃를 형성하는 또 다른 쿠멘 습식 산화 공정을 기술하고 있다. 암모니아가 부산물인 NaHCO3와 즉시 반응하기 때문에 유리 암모니아는 존재하지 않는다. 이러한 혼합된 알칼리 염이 유기 옥시데이트 상에서 실질적으로 용해되지 않는다고 할지라도, 이것은 두 개의 비혼화성 상 사이에서 매스 전달을 개선시키고, Na₂CO₃ 단독으로 사용할 때보다도 바람직하지 않은 유기 산을 더욱 효과적으로 중화시킨다. 그러나, 효과적이 되도록 미국 특허 제 5,908,962 호에 기술된 공정은 케스케이드 형의 산화 반응기를 두 개의 평행 트레인으로 분리하여야 하고, 쿠멘 피이드(feed) 스트림에 대해 역류하는 특정 물 스트림을 사용하여야 한다. 실질적으로, 강한 염기인 Na₂CO₃는 pH가 크게 변하는(즉, 3 내지 4 pH 단위에 걸쳐) 것을 방지하기 위해 매우 정밀하게 조절된 양으로 첨가되어야 한다는 것이 알려져 있다. 또한, 상기 공정은 두 개의 알칼리 시약의 구매 및 많은 재순환 스트림을 관리하는 파이프 배열의 설비를 필요로 한다. 따라서, 이러한 복잡한 쿠멘 산화 시스템 설계는 장비, 노동력 및 비용면에서 큰 투자를 필요로 한다.

또한, 상술된 모든 습식 산화 공정에 있어서, 소량의 무기 알칼리 또는 알칼리 금속 염이 생성물 CHP-쿠멘 옥시데이트 유기 스트림 내에 포획되어 있고, 이러한 염은 하향류 공정 단계 속으로 이동하여 장비의 다양한 부품 상에 퇴적되어 이를 오염시킨다. 이러한 점은 특히 증류 칼럼 열 교환기 및 재가열기가 CHP의 농축동안 규칙적으로 오염되는 하향류에서는 문제가 된다. 이러한 염 오염은 열 전달성을 감소시키고 스트림 소비를 증가시키고 분리를 비효과적이게 한다. 따라서, 설비 가동을 중지시키고 따라서 생성의 손실을 초래하는 오염된 열 교환기의 주기적 세정을 필요로 한다. 이러한 생성 손실은 시간, 노동력, 관련 재정적인 지출 면에서 비용을 아주 크게 증가시키고 따라서 적어도 가능하다면 제거될 필요가 있다. 쿠멘 산화 후 및 CHP의 농축화, 포획된 무기 염의 여과 및 제거 전의 합체기 유닛(coalescer unit)의 설치에 대해서는 미국 특허 제 5,512,175 호에 기술되어 있다. 이러한 방법이 효과적이라고 할지라도, 합체기 유닛은 매우 크고 이들의 구매 및 설치에 있어 높은 비용을 필요로 한다. 이러한 유닛 내에 사용되는 특정 탄소-섬유 합체기 필터 요소는 매년 교체되어야 하며, 따라서 비용을 크게 증가시킨다.

따라서, 상술된 방법의 결점 및 단점을 극복할 수 있는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하기 위해 비용면에서 효과적인 방법 및 시스템에 대한 필요성이 당 기술분야에 존재한다.

발명의 요약

상술한 결점 및 단점은, 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 그리고 암모니아 또는 수용성 암모니아의 존재하에서 쿠멘 및 산소를 반 응시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 것을 포함하는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템에 의해 극복되거나 완화된다.

상기 시스템은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 그리고 수성 암모니아의 존재하에서 쿠멘 및 산소로부터 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 수단을 포함한다.

습식 또는 건식 작동 방식에 동일하게 적용할 수 있는 쿠멘 산화 반응을 위한 시스템의 또 다른 실시양태는 쿠멘 하이드로퍼옥사이트 옥시데이트 출구를 갖는 반응기와 유체 교류하는 쿠멘 피이드; 반응기와 유체 교류하는 산소 피이드: 및 쿠멘 피이드 및/또는 반응기와 유체 교류하는 암모니아 피이드를 포함하며, 상기 쿠멘 피이드, 산소 피이드, 암모니아 피이드 및 반응기에는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제가 없다. 증류 장치는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 옥시데이트 출구와 직렬로 연결될 수 있다.

첨부된 도면은 단지 예시적인 것으로, 동일 구성요소는 동일 번호로 기술되었다.

도 1은 암모니아를 사용하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템의 예시적인 실시양태를 보여주는 개략적인 공정도이다.

도 2는 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 염기를 사용하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 및 시스템에 관한 종래 기술 상의 실시양태를 예시하는 개략적인 공정도이다.

본 발명가들은 알칼리 및 알칼리 토금속 염 또는 염기가 존재하지 않는다고 할지라도 암모니아가 쿠멘 산화에 대한 효과적인 중화제라는 것을 알게 되었다. 이러한 결과는 암모니아가 약한 염기이고 이염기성이 아님(그리고 완충성이 거의 없거나 전혀 없음)에도 불구하고 종래의 더욱 강한 이염기성 첨가제에 비해 우수한 결과를 초래한다고 당기술분야에서는 기대하지 않았었기 때문에 특히 놀랍다. 따라서, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 탄산 칼슘 등과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속염 또는 염기를 사용하는 종래기술상의 단점을 암모니아 단독으로 치환함으로써 피할 수 있거나 방지할 수 있다.

쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 상업적으로 생성하기 위한 효과적인 방법 및 시스템은 암모니아 존재 하이지만, 후속적으로 정제되어야만 하거나 또는 장비를 오염시키는 첨가제, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 산소와 쿠멘을 반응시키는 것을 포함한다. 본원에서 "알칼리 또는 알칼리 토금속"은 주기율표의 제 IA 또는 IIA 족 화합물을 의미하며, 이러한 금속을 포함하는 첨가제는 대응하는 수산화물, 수화물 또는 염, 예컨대 탄산염, 인산염 등을 포함한다.

실제로, 건식 또는 습식 쿠멘 산화반응 방법이 사용되어 본 발명에 따른 잇점을 제공한다. 습식 방법이 바람직하며, 따라서 수상 존재하에서 산소와 쿠멘의 반응을 포함한다. 암모니아는 별도로 쿠멘 피이드, 즉 수상 피이드 속으로 또는 산소 피이드와 함께 도입된다. 마찬가지로, 바람직하지 않은 유기 산을 함유하는 시스템 중의 다양한 임의 옥시데이트 재순환 스트림은 주 산화반응 반응기의 외부에서 반응기에 재순환되기 전에 암모니아로 유리하게 처리될 수 있다. 바람직하게, 수성 암모니아 용액, 즉 수산화 암모늄(NH₄OH)이 사용된다.

도 1은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하기 위한 방법 및 시스템의 하나의 실시양태를 상세하게 나타낸 공정도이다. 예컨대 순수한 쿠멘일 수 있는 쿠멘 피이드(10)는 선택적으로 재순환된 쿠멘 옥시데이트 스트림(12) 일부와 혼합되어 세정 컴파트먼트(16) 및 혼합 컴파트먼트(18)을 갖는 정치 용기(14)로 주입된다. 암모니아 공급 스트림(20), 바람직하게는 묽은 수성 암모니아 용액은 재순환된 암모니아 스트림(16)과 선택적으로 혼합되고, 또한 정치 용기(14)로 공급되어 쿠멘 피이드와 혼합된다. 정치 용기(14)에 주입되는 암모니아의 양은 수동적으로 또는 전자 인터페이스를 통한 작동기(도시되지 않음)에 의해 작동되는 흐름 조절 장치(24; 예 밸브)를 사용하여 조절될 수 있으며, 선택적으로 압력 센서, 출력 센서, 흐름 속도 센서, 매스 흐름 센서 등과 같은 센서를 사용하여 선택적으로 조절될 수 있다. 정치 용기(14)는 약 5 이상(바람직하게는 약 7이상) 및 약 10이하(바람직하게는 약 8이하)의 pH로 후술되는 옥시데이트 혼합물의 pH를 유지하기에 효과적인 양의 수성 암모니아로 충진될 수 있다.

수성 암모니아가 사용되는 경우, 혼합물은 정치되어 두 개의 분리된 상, 즉 하부의 수성 암모니아 상(26) 및 상부의 쿠멘 유기 상(28)을 형성할 수 있다. 수성 상은 수성 암모니아 용액을 함유하며 임의의 재순환 암모니아 스트림(22)로부터의 중화 산 억제제를 함유하며, 유기 상은 쿠멘을 포함하며 임의의 재순환 쿠멘 스트림(14)으로부터의 유기 반응 부산물 및 다른 유기 성분을 함유할 수 있다.

수성 암모니아 상(26)은 그후 반응기(30)로 주입된다(바람직하게는 도시된 바와 같이 상부로). 수성 암모니아 상(26)은 분리되어 계속되는 반응기(32, 34, 36, 38 및 40)로 주입될 수 있다. 쿠멘 유기 상(28)은 반응기(30)로 주입된다(바람직하게는 도시된 바와 같이 하부로부터). 적합한 반응기는 당 기술분야에 공지되어 있으며, 시스템은 반응기(30)와 유체 교류적으로 직렬로 배열되는 바람직하게는 3개이상의 반응기, 가장 바람직하게는 3 내지 6개의 반응기를 포함한다. 더욱 특별하게는, 쿠멘 산화 반응은 케스케이트형의 공기 세정 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)를 사용하여 연속 방식으로 실시된다.

도입되는 산소 피이드(42)가 두 상의 스트림(26, 28)과 함께 각 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)의 내부에서 혼합(바람직하게는 와류 혼합)된다. 바람직하게는, 산소 피이드(42), 약 15 내지 약 25부피%의 산소, 바람직하게는 약 18 내지 약 22부피%의 산소, 가장 바람직하게는 21부피%의 산소를 함유하는 공기 스트림은 각 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)의 하부 부분에 도입되거나 주입된다. 산소는 쿠멘과 반응하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 반응 부산물(쿠멘 옥시데이트)을 형성한다.

각 반응기(30, 32, 34, 38, 40)는 약 160℉(바람직하게는 170℉, 가장 바람직하게는 180℉)의 낮은 온도에서 약 240℉(바람직하게는 약 230℉, 가장 바람직하게는 220℉)의 상부 온도까지, 또는 약 180 내지 약 220℉의 온도 범위, 및 약 50psig(바람직하게는 60psig, 가장 바람직하게는 70psig)의 낮은 압력에서 약 80psig(바람직하게는 약 90psig, 가장 바람직하게는 약 100psig)의 상부 압력까지 또는 약 70psig 내지 약 100psig의 압력 범위로 유지될 수 있다. pH는 각 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)에 대해 모니터되고 조절되며, 피이드(20) 및/또는 (22)에 의해 도입된 암모니아 양을 측정하는데 사용될 수 있다. 각 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 약 5 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 8에서 유지되는 것이 바람직하다.

산소 피이드(42)가 각 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40) 내에서 증가함에 따라서 산소의 부피 퍼센트는 감소되어 고갈되어, 전형적으로 약 2 내지 약 10부피%( 바람직하게는 약 3 내지 약 8부피%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6부피%)의 산소를 함유한 소비된 산소 피이드(44)가 각 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)의 상부로부터 방출된다. 수상이 존재하는 경우, 더 높은 밀도를 갖는 수상이 반응기의 하부에 떨어지고 재순환된 수성 암모니아 스트림(22)으로서 연속적으로 배출될 수 있다.

일부 이상의 쿠멘 옥시데이트(62), 바람직하게는 옥시테이트(62)의 전부가 제거되어 각 직렬 반응기(32, 34, 36, 38 및 40)의 기저 부분에 주입된다. 유기 상 스트림(28)이 유체 교류적으로 직렬로 배열된 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)를 통해 흐르기 때문에 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 농도는 일반적으로 증가한다. 캐스케이드 형의 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 제조 프로필(즉, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 농도)은 변할 수 있다, 예를들면, 반응기(30)은 약 5 내지 약 6중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 갖는 반면, 반응기(40)은 약 20 내지 약 30중량% 또는 이 이상의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 가질 수 있다.

최종 반응기(40)에서의 반응 후, 전형적으로 약 20 내지 약 30중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 옥시데이트 생성물 스트림(46)은 배출 용기(48), 예를들면 저장 탱크로 주입되어 임의 잔존하는 수성 상을 정치시키고 배출물(50)로서 배출시킬 수 있다. 배출 용기(48)은 마지막 반응기 후 유체 교류적으로 직렬로 배열되는 것이 바람직하다. 분리된 옥시데이트 생성물 스트림(76)은 그후 추가의 정제, 예를들면 증류에 의해 배출 용기(48)로부터 주입되거나 하류로 흐른다.

증류 장치는 저장 배출 용기(48) 다음에 유체 교류적으로 직렬로 배열된다. 증류 장치는 진공 증류 장치, 증류 칼럼 열 교환기, 재가열기, 쉘 및 튜브 열 교환 증발기 및 전술된 증류 성분 하나 이상을 포함하는 상기 장치의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 증류 성분 및 당 기술분야에 공지된 표준 증류 장비를 포함하는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 분리된 옥시데이트 생성물 스트림(76)은 일련의 진공증류(예, 1 내지 3 단계)에 수반되어 쿠멘 및 기타 부산물을 제거하는데, 이때 분리된 옥시데이트 생성물 스트림(76)은 약 80 내지 약 83중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 농축된다.

예시 목적을 위해, 그렇지만 한정하고자 하는 의도없이, 도 1은 단지 하나의 증류 단계를 보여준다. 생성물 스트림(46)은 가열 매질로서 저압 스트림을 사용하는 제 1 및 제 2 증발 장치(52, 54), 예를들면 각각 쉘 및 튜브 열 교환 증발기 및 1차 재가열기와 같은 증발 성분을 사용하여 농축될 수 있다. 제 1 증발 장치(52)는 저장 배출 용기(48) 다음에 유체 교류적으로 직렬로 배열된다. 스트림 흐름은 제 2 증발 장치(54)를 필요로 하며, 장치 온도는 흐름 제어 장치(56), 예를들면 전자 인터페이스를 통한 작동기(도시되지 않음)에 의해 또는 수동으로 작동화되는 밸브 및 임의적으로 압력 센서, 출력 센서, 흐름 속도 센서, 매스 흐름 센서 및 상기 센서 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 센서에 의해 조절될 수 있다. 분리된 옥시데이트 생성물 스트림(76)은 제 1 증발 장치(52)로부터 하나 이상의 증발 성분, 예를들면 증류 칼럼(58), 바람직하게는 3개이상의 증류 성분, 바람직하게는 3개의 증류 칼럼을 통해 연속적으로 주입되어 제 2 증발 장치(54)로 배출된다. 증류 칼럼(58)은 바람직하게는 제 1 증발장치(52) 및 제 2 증발 장치(54) 사이에서 유체 교류적으로 직렬로 배치된다. 제 2 증발 장치(54)는 증류 성분(58) 속으로 일부이상의 생성물 스트림(46)을 재도입하여 추가로 농축시켜 생성되는 농축 생성물 스트림(60)의 수율을 증가시킨다. 농축된 생성물 스트림(60)은 증류 칼럼(50), 바람직하게는 증류 칼럼(58)의 기저 일부 이상으로부터 배출된다. 임의적으로 재순환된 쿠멘 스트림(12; 도시되지 않음)은 증류 칼럼(58)의 상부 일부 이상으로부터 제거되어 쿠멘 스트림(10)과 조합되고 재사용을 위해 반응기(30, 32, 34, 36, 38 및 40)로 재순환된다.

상기 기술 내용이 바람직한 실시양태를 나타내지만, 다른 시스템 및 구조가 이용될 수 있다. 예를들면, 하나 이상의 쿠멘, 물 및 암모니아가 반응기(30)에 직접적으로 주입될 수 있다. 수성 암모니아를 하나 이상의 재순환 옥시데이트 또는 수성 암모니아 재순환 스트림에 첨가하는 것을 또한 사용할 수 있다. 또한, 무수 암모니아, 즉 암모니아 가스(NH₃)를 산소 피이드 스트림과 함께 또는 별도로 각 반응기에 주입되는 공기 피이드 스트림 중에 함유할 수 있다는 것도 고려될 수 있다. 본 발명은 쿠멘 산화반응의 습식 및 건식 방식 모두에 동일하게 적용되며, 또한 에틸벤젠, 2급 부틸벤젠 및 디이소프로필벤젠의 대기 산화반응과 같은 다른 알킬방향족 화합물의 유사한 유리 라디칼 공기 산화 과정에서 유리하게 적용할 수 있다. 생산된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 산 촉매화 분할하는 것을 비롯한 다수의 용도에 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예 1(비교예)

중화제로서 Na₂CO₃ 및 암모니아의 조합을 사용하여 도 2에 도시된 바와 같은 연속적인 상업용 쿠멘 대 페놀 습식 산화반응 장치에서 45일간의 통제된 실험을 실시하였다. 시간에 따른 실험 과정을 모니터하기 위해 공정 데이터 및 분석 측정치를 매일 수집하였다. 쿠멘(12)의 재순환 스트림과 혼합되는 정치 용기에 새로은 쿠멘(10)을 시간당 121,000파운드(lbs/시간)으로 주입했다. 결과의 총 유기 흐름(28)은 563,000lbs/시간의 비율로 6개의 반응기 트레인(30, 32, 34, 36, 38, 40)에 주입하였다. 새로운 공기 물질(42)을 6개의 반응기 각각의 기저부에 각각 36,000, 30,000, 32,000, 29,000, 26,000 및 21,000lbs/시간의 비율로 연속적으로 주입하였다. 반응기 모두에서 반응 압력을 80psig로 유지시켰다. 6개의 직렬 반응기에 유지된 온도는 각각 225℉, 215℉, 210℉, 205℉, 200℉, 및 195℉이었다. 정상 상태 중량 백분율의 CHP 농도를 6개의 반응기 내부에서 각각 6.0, 11.0, 15.5, 20.0, 24.0 및 27.0 중량% 농도로 유지하였다.

새로운 Na₂CO₃(수용액에서의 10중량%)(64)를 260, 209, 203, 200, 189, 181lbs/hr의 양으로 산화 반응기 각각의 상부에 연속적으로 첨가했다. 각각의 수성 Na₂CO₃의 흐름을 실험에 앞서 정밀하게 측정하여 ±1.5lb/hr가 되게 하였다. 생성된 수상을 반응기 각각의 하부로부터 배출시켜 조합된 스트림(22)을 정치 용기(14)로 이송하였다. 정치 용기에서 수집된 수성 스트림의 일부를 각각 17500, 12500, 7500, 4000, 4000, 4000lbs/hr의 양으로 각 반응기의 상부로 재순환시켰다.

44 lbs/hr의 수성 암모니아를 물로 희석하여 0.5중량%의 NH₄OH를 제조한 후 연속적으로 정치 용기에 첨가했다. 암모니아 흐름을 정밀하게 측정하여 ±0.5lb/hr가 되게 하였다. 정치 용기의 내부에서 암모니아를 두 개의 옥시데이트 상과 혼합하고 정치 용기의 하부 수성 상에 우선적으로 분배시킨 후, 연속하여 반응기 각각의 상부의 재순환된 수성 상에 주입하는데, 이때 암모니아 및 혼합된 알칼리 염 모두가 각 반응기에 주입된다. pH 및 포름산 및 아세트산의 함량(ppm)을 측정하기 위해 옥시데이트 샘플을 반응기 각각으로부터 수집하였다. 유기 산 및 이들 각각의 염을 이온 배제 크로마토그래피 기술을 사용하여 분석하였다.

최종 반응기로부터 배출된 27중량%의 CHP 스트림(46)은 최종 쿠멘-CHP 옥시데이트 생성물을 나타낸다. 이것을 연속적으로 세정용 탱크(48)로 이동시키고, 정치시킨 후 분석하여 CHP 몰 선택도를 측정하여 퍼센트로 계산하였다. 쿠멘-CHP 옥시데이트 생성물(76)을, 합체기 용기(66) 및 3개의 직렬 증류 칼럼(58)에서의 추가의 처리를 위해 584,000lbs/시간의 속도로 연속적으로 하향류로 펌핑했다.

나트륨 오염도의 측정을 위해 27중량%의 CHP 옥시데이트를 또한 원자 흡수 기술에 의해 분석하였다. 합체기 옥시데이트 유출물(68)을 584,000 lbs/시간 속도의 합체기(66)로부터 584,000 lbs/시간 속도의 3개의 증류 칼럼(58)으로 연속적으로 주입했다. 실험의 작동에 앞서 주의 깊게 세정된 열 교환기에 스팀 열을 제공하였다. 증류 칼럼에서 존재하는 대부분의 쿠멘을 증발시키고 진공 증류에 의해 상부에서 제거하고 정치 용기로 재순환시켰다.

제 1 재가열기(54)에의 스팀의 공급은 증류 칼럼(58)에서의 바라는 온도를 유지하고 82중량%의 CHP 60의 최종 하부 농축물을 산출하도록 제어 밸브(56)에 의해 조절했다. 재가열 열 교환기(54)가 시간이 지남에 따라 염으로 오염되기 때문에, 열교환기 튜브 상의 염 적층으로 인한 감소된 열 이동의 부정적 영향을 극복하기 위해 스팀 공급 밸브(56)을 점차적으로 개방할 필요가 있다. 스팀 공급 밸브의 위치(개방%)를 모니터하여 적층된 염이 열 교환기를 오염시킬 때 열 교환기 튜브 상의 염의 점진적 적층에 대한 정량적 지시자(indicator)로서 사용하였다. 최종 82 중량%의 CHP 생성물(60)을 하향류의 CHP 산 분해 반응 단계로 182,000 lbs/hr 비율로 펌프하는데, 이때 페놀 및 아세톤이 CHP로부터 생산된다.

이중 염기 첨가 공정(암모니아 및 탄산 나트륨)을 사용하는 상기 45일간의 연속 실험으로부터 수득된 공정 성능 데이터를 하기 표 1에 요약하였다.

상기 데이터로부터 다양한 pH 변환이 반응기 내부에서 자주 일어난다는 것을 알 수 있다. 이것은 혼합된 염 형성 때문에 용해에 이용될 수 없는 유리 암모니아 때문일 것 같다. 이것은 불완전한 포름산의 제거를 초래하고 CHP의 전체 선택도에 부정적인 영향을 준다.

45일간의 실험 후, 공정 데이터를 설비의 하향류 부분에서 동시에 수집하였다. 다양한 스트림에 포함된 나트륨, 및 재가열기 및 관련 스팀 공급 밸브 상에 대한 이것의 축적된 영향에 대한 수득된 데이터는 하기 표 2에 기술되어 있다:

상기 결과는 합체기에 의해 포함된 나트륨 염 모두를 제거할 수 없으며, 재가열기는 45일간의 실험 동안 증가된 나트륨 염 증착물의 축적으로 인해 점차적으로 오염된다는 것을 증명한다.

실시예 2

실시예 1에서 사용된 동일한 습식 쿠멘 산화 공정 및 조건을 사용하여 26일 동안 제 2 실험을 실시하였는바, 암모니아가 유일한 알칼리 처리제로서 사용되었다. 전에서와 같이, 44 lbs/시간의 0.5 중량%의 수산화 암모늄을 정치 용기에 첨가하였다. 시험 작동 시작 전에 재가열기를 철저하게 세척했다.

공정 성능 및 분석 데이터가 매일 수집되었으며, 하기 표 3에 요약되었다:

상기 결과는 반응의 pH가 더욱 잘 조절되고 유기산이 더욱 효과적으로 중화되고 페놀 형성이 감소되어 CHP 수율(선택도)에 이롭다는 것을 보여준다.

알칼리 염 시약이 26일간의 실험 작동동안 시스템에 첨가되지 않았기 때문에 하향류 공정 스트림에서는 어떠한 나트륨 오염도 기대되지 않으며, 오염으로 인한 재가열기 성능에 대한 어떠한 부정적인 영향도 기대되지 않는다. 표 4는 이러한 기대를 확인하기 위해 매일 수집된 데이터를 요약한 것이다.

상기 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 재가열기에 대한 스팀 공급 밸브의 위치는 26일간의 실험 기간동안 변하지 않았는 바, 이는 어떠한 염 증착 또는 어떠한 종류의 오염이 없다는 것을 보여준다.

실시예 3

실시예 2에서와 동일한 조건을 사용하여 제 3의 설비 실험을 40일간 실시하였는 바, 이때 단지 24 lbs/시간의 0.5중량%의 암모니아 용액이 정치 용기에 첨가되었다. 어떠한 다른 알칼리 시약이 사용되지 않았다. 하기 표 5는 40일 동안 매일 수집된 데이터를 요약한 것이다.

또한, 상기 40일간의 실험 동안, 하향류에 대해 나트륨을 매일 측정하였다. 하기 표 6은 40일 동안 매일 수집된 데이터를 요약한 것이다.

상기 데이터는 실시예 2의 결과를 보강하는 것으로, 이는 낮은 함량의 암모 니아가 습식 쿠멘 산화 공정에서 유일한 중화제로서 효과적이고 유리하게 사용될 수 있다는 것을 시사한다.

습식 산화 공정에서 알칼리 및 알칼리 염 또는 염기 첨가제를 동시에 제거하면서 유리 암모니아를 사용하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이트를 제조하는 방법 및 시스템은 종래 공정에 비해 여러 잇점, 예를들면 습식 산화 반응의 사용에 대한 선택성, 다중 중화제의 제거, 개선된 pH 조절성, 감소된 페놀 억제제 형성, 낮은 초기 설비 투자, 높은 설비 온-스트림(on-stream) 요소, 증가된 생산율, 및 복잡한 시스템 및 고가의 장치의 제거성을 갖는다.

특히, 유리 암모니아 방법은 바람직하게 안정한 방법, 즉 "습식 산화 방식"을 사용하여 실시할 수 있다. 비균질 습식 산화 방법은 산화 반응기 내부의 별도의 수성의 존재로 인해 증발을 통한 반응의 냉각을 증진시켜 발열 반응열의 제거를 향상시키고 반응기 온도의 조절을 더욱 정밀하게 할 수 있기 때문에, 대체하는 건식 쿠멘 산화 방법에 비해 바람직하다. 또한, 습식 산화 공정은 더욱 저가의 구조 재료의 사용으로 인해 더욱 작은 투자를 필요로 한다.

또한, 유리 암모니아 방법은 성가진 알칼리 금속 염 첨가제를 사용하지 않는다. 따라서, 해결하여야 할 복잡한 시스템을 필요로 하는, 비혼화성 비용해성 유기 및 알칼리 상들, 이들 상들 사이의 느린 매스 이동 및 낮은 혼합도, 염 증착으로 인한 장비의 오염, 또는 pH의 변동이 없다. 따라서, 본 발명의 방법은, 고정 혼합기, 역류 추출기 또는 합체기 유닛과 같은 특수 장비를 필요로 하지 않기 때문에 복잡한 시스템 및 고가의 장비에 대한 필요성을 제거하며, 낮은 초기 설비 투자 를 필요로 한다. 또한, 본 발명의 방법은 중화제로서 더욱 소량의 암모니아를 사용하므로, 알칼리 및 알칼리 토금속 첨가제와 관련된 주기적인 세정 및 설비 작동의 중단에 대한 필요성을 제거한다. 또한 암모니아가 단독 시약으로서 작용하고 산 억제제를 중화하는데 연속적으로 사용할 수 있어 습식 쿠멘 산화 반응 공정을 통한 페놀의 형성을 방지할 수 있다. 비록 암모니아가 성질면에서 이염기성이 아니고 "본래적으로" 완충 특성이 없다고 할지라도, 알칼리 금속 염 첨가제보다 암모니아를 사용함으로써 pH가 더욱 효과적으로 조절될 수 있다. 즉, 더욱 좁은 pH 범위가 실현된다.

본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 당 기술분야의 숙련가들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 채 더욱 다양한 변화가 가능하며 이것의 요소 대신에 등가물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위로부터 벗어나지 않고 발명의 기술에 특정 상황 또는 물질을 채용하도록 수정이 가능하다. 그러므로, 본 발명은, 발명을 실시하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 기술된 특정 실시양태에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위의 범위내에 모든 실시양태가 포괄되는 것으로 생각된다.

Claims

수성 암모니아(26)를 포함하는 수상의 존재하 및 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 산소 및 쿠멘(10)을 반응시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 것을 포함하는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

첨가제가 주기율표 제 IA 또는 IIA 족 금속 염, 제 IA 또는 IIA 족 금속 탄산염, 제 IA 또는 IIA 족 금속 인산염, 제 IA 또는 IIA 족 금속 수산화물 및 제 IA 또는 IIA 족 금속 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

쿠멘이 재순환된 쿠멘 옥시데이트(12), 재순환된 수성 암모니아(22) 또는 이 둘 모두를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

암모니아가 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 제조 동안 산을 중화시키는데 효과적인 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서,

산소가 공기 스트림(42)에 제공되는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 반응이 쿠멘 및 암모니아를 반응 혼합물에 대해 70 내지 100 psig 압력 및 180 내지 220℉의 온도에서 가열시키는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 암모니아가 반응 pH를 5 내지 10으로 유지하기에 효과적인 양으로 존재하는 방법.
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반응의 pH를 5 내지 10으로 유지하기에 효과적인 양의 수성 암모니아의 존재하 및 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 산소 및 쿠멘(10)을 반응시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, 상기 반응이 쿠멘 및 수성 암모니아를 반응 혼합물에 대해 70 내지 100 psig 압력 및 180 내지 220℉의 온도에서 가열시키는 것을 포함하는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 제조 방법.
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수산화 암모늄의 존재하 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제의 부재하에서 산소와 쿠멘(10)을 반응시키는 수단을 포함하는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하기 위한 시스템.
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쿠멘 하이드로퍼옥사이드 옥시데이트 출구를 갖는 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 쿠멘 피이드(10);

반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 산소 피이드(42); 및

쿠멘 피이드(10) 및/또는 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)와 유체 교류하는 수산화 암모늄 피이드(20)를 포함하며,

상기 쿠멘 피이드(10), 산소 피이드(42), 수산화 암모늄 피이드(20) 및 반응기(30, 32, 34, 36, 38, 40)에는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 첨가제가 없는,

쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하기 위한 시스템.
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