CN109942470B - 由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，该方法通过添加少量的有机碱性物质，促进乙苯与含氧分子的气体之间的过氧化反应。该方法可以有效提高目标产物选择性，且所添加的有机碱性物质不会影响后续环氧化催化剂的活性。

Description

由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，特别涉及一种通过加入碱性有机化合物促进乙苯过氧化反应制备乙苯氢过氧化物以及进一步制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联产法(也被称为PO/SM法)因其污染小，能耗低，被认为是目前工业生产环氧丙烷的最佳工艺之一。该工艺路线主要包括3个步骤，分别为：
1.过量的液相乙苯与空气中的氧气或含有氧气的混合气体接触，生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；
2.在高压下，EBHP与过量的液相丙烯反应生成环氧丙烷和苯基甲基醇(PMA)；
3.将环氧丙烷与过量的丙烯脱除后，含有PMA的残余液进入脱水反应器发生脱水反应，生成苯乙烯单体(SM)。
其反应路线可用下式表示：
Figure BDA0001517426610000011
由上述步骤可以看出，在乙苯过氧化反应的过程中，EBHP的转化率和选择性直接与PO的产量有关。故通常来说，PO/SM装置的年产能取决与乙苯过氧化反应的效果。然而，EBHP作为一种不稳定的过氧化物，在正常操作条件下，随着转化率的增加其选择性呈现下降的趋势。这种选择性和转化率的反比关系从根本上限制了PO/SM装置的稳定性与经济性。
在这里，乙苯过氧化反应的转化率基于摩尔数，被定义为：
Figure BDA0001517426610000021
乙苯过氧化反应的选择性同样也基于摩尔数，被定义为：
Figure BDA0001517426610000022
目前，工业过程中低乙苯转化率(小于10％)和较低的目标产物EBHP选择性(小于90％)是上述反比关系的具体表现，同时也是制约PO/SM工艺大型化的主要问题。
乙苯过氧化反应的具体反应下式所示，在EBHP生成的同时，EBHP也分解为PMA和苯基甲基酮(PMK)。若反应的选择性过低，则会造成PO/SM装置中最终产物PO和SM的比例失衡，增加后续装置的负荷，降低了PO的生产效率。
Figure BDA0001517426610000023
目前已有很多尝试在乙苯过氧化反应中额外添加小量的“催化剂”、“抑制剂”、“稳定剂”以提高过氧化反应的选择性。美国专利US2798096、US3816540公布了一种在乙苯过氧化反应中添加焦磷酸盐提高反应选择性的方法；美国专利US2820832介绍了使用铜或银的金属盐稳定乙苯过氧化反应的方法。美国专利US4262143中，Halcon公司公开了使用氢氧化钠/钾或对应的金属盐类物质提升乙苯过氧化反应选择性的技术。
上述技术虽然部分应用于目前的工业化生产中，但均额外引入了某种特殊的金属盐类。这些金属盐类可能会在后续环氧化过程中析出，沉积在环氧化催化剂表面，造成催化剂迅速失活，从而影响装置的稳定运行。为了避免金属盐类的沉积，一些PO/SM工艺增加了相应的水洗工序，以在环氧化反应之前尽可能除去相应的盐类。然而这类工序通常会造成额外的EBHP损失、增加了PMA在水相中乳化的风险从而破坏运行的稳定性。
针对上述乙苯过氧化反应中存在的技术问题，需要寻求一种新的方法，提高过氧化反应中EBHP的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，且该方法不会对后续的环氧化反应造成不良的影响，也不会增加额外的装置设备。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物(EBHP)的方法，该方法包括：在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，生成乙苯氢过氧化物。
优选地，所添加的有机碱性物质能够在反应体系混合物(主要为乙苯、EBHP、PMA、PMK等)中溶解。一般来说，任何含有不多于20个碳原子且可以在反应体系中溶解的有机碱性物质均可被采用，如选自胍类化合物、吡啶类化合物、咪唑类化合物等中的一种或多种，优选胍类化合物，如硝酸胍、碳酸胍等，其中更优选碳酸胍。
根据本发明的方法，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.5-50ppm。向反应体系中加入的少量有机碱性物质提高了EBHP选择性。
根据本发明的方法，乙苯与含氧气体的反应温度范围一般为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃。当温度低于120℃时，反应速率过低。当温度高于160℃副反应的反应速率显著加快，从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性。为进一步提高氢过氧化物的选择性，过氧化反应可采用逐级降温操作，从而最小化副产物的生成。尽管相应的控制策略可能略微复杂，但整体反应时间可以得到显著的缩短。因此，在反应前期，控制过氧化反应温度为130-160℃，后期则降低至120-150℃将有利于提高装置整体效益。
根据本发明的方法，乙苯与含氧气体的反应压力一般为0-20barG，优选0.5-14barG，更优选1-8barG。含氧分子的气体的引入量可由本领域技术人员根据装置的规模以及操作温度、压力和所要求的尾氧含量(尾气中氧含量)来确定。
根据本发明的方法，乙苯与含氧气体的反应时间一般为0.5-20小时，应根据反应温度和氧气分压选择合适的反应时间，当反应温度为130-160℃时，反应时间优选0.5-6小时。
本发明中，含氧分子的气体可以选自空气、氧气等任何含有氧分子的气体。
本发明的第二个目的是提供环氧丙烷的制备方法，该方法包括：
(A)在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，获得含有乙苯氢过氧化物的过氧化反应液；
(B)将步骤(A)获得的过氧化反应液移除部分未反应的乙苯，与丙烯进行环氧化反应，优选浓缩至EBHP浓度20-50wt％后与丙烯进行环氧化反应。
所述移除部分未反应的乙苯可以通过蒸馏方式进行，蒸馏可以在0-80KPaA、80-110℃的条件下进行，蒸馏至EBHP浓度例如20-50wt％即可，蒸馏时间一般为5-60分钟。
如上所述，所添加的有机碱性物质能够在反应体系混合物(主要为乙苯、EBHP、PMA、PMK等)中溶解。一般来说，任何含有不多于20个碳原子且可以在反应体系中溶解的有机碱性物质均可被采用，如胍类化合物，吡啶类化合物，咪唑类化合物等，优选胍类化合物，如硝酸胍，碳酸胍等，其中更优选碳酸胍。
如上所述，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.5-50ppm。
如上所述，乙苯与含氧气体的反应温度范围一般为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃。当温度低于120℃时，反应速率过低。当温度高于160℃副反应的反应速率显著加快，从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性。为进一步提高氢过氧化物的选择性，过氧化反应可采用逐级降温操作，从而最小化副产物的生成。尽管相应的控制策略可能略微复杂，但整体反应时间可以得到显著的缩短。因此，在反应前期，控制过氧化反应温度为130-160℃，后期则降低至120-150℃将有利于提高装置整体效益。
如上所述，乙苯与含氧气体的反应压力一般为0-20barG，优选0.5-14barG，更优选1-8barG。
如上所述，乙苯与含氧气体的反应时间一般为0.5-20小时，应根据反应温度和氧气分压选择合适的反应时间，当反应温度为130-160℃时，反应时间优选0.5-6小时。含氧分子的气体可以选自空气、氧气、稀释氧气等任何含有氧分子的气体。
根据本发明的方法，环氧化反应在催化剂存在条件下进行，反应温度一般为20-220℃，优选30-160℃，更优选50-130℃；进料中丙烯与EBHP的摩尔比一般为2：1-10：1，优选3：1-8：1；环氧化反应压力应使得反应体系保持为全液相状态，压力一般为5-70barG，优选30-60barG。
根据本发明的方法，所述环氧化催化剂可包含Ti，V，Cr，Mo，W等元素，可采用专利CN201610021367、CN201510639697、CN201610601021等所公开的催化剂。
根据本发明的方法，过氧化反应过程中所添加的有机碱性物质并没有引入金属碱或盐，因此，避免了环氧化过程中金属碱或盐在催化剂表面沉积对催化剂活性的影响，不会影响环氧化反应效率。
附图说明
图1为实施例中EBHP浓度wt％和EBHP选择性mol％的关系曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不仅限于此。
在下面的实施例中，所采用的装置配有500ml的反应釜，反应釜为316不锈钢材质。反应釜内配有搅拌器、气体分布器，以确保实验过程中气泡分散均匀和传质的要求。同时配有温度传感器、外电加热套、内冷却盘管、冷却油储罐以及油泵，以精确控制反应釜内温度。还配有空气和氮气瓶装气源、进气阀、安全阀、压力表、气相冷凝器和背压阀等。进气流量通过针阀调节，氧化尾气经出口排出，尾气中的有机物经冷凝回收至反应釜内，通过尾气背压阀控制反应釜内的压力。
取样系统为双阀取样器，包括取样管、样品管、冷却套管、前后阀门、溶剂和氮气储罐、溶剂和氮气吹扫通道等。使用溶剂和氮气吹扫的目的是保证每次取样前样品管内无残留杂质，避免样品失真。
参考例1
量取乙苯250ml加入反应釜内并密封。反复多次通入氮气置换出反应釜内的空气，并充压至约1barG，关闭反应器入口，调节反应器尾气出口背压阀至紧闭状态。开启反应器机械搅拌、电加热和尾气冷凝管循环水，打开计算机控温程序并设定反应釜内温度为150℃，搅拌转速为800r/min。待反应釜内温度达到设定值，打开空气进气阀，开始反应并记时，同时取样获得第一个样品。此后，每隔5－20min取一次样，每次取样前后均需溶剂和氮气吹扫，反应总时间为3.5hr。实验过程中的数据(釜内温度、空气流量、尾气中O2、CO和CO2浓度等)通过计算机进行实时采集并记录。根据分析结果可获得不同EBHP浓度下EBHP选择性，结果如下表所示：
Figure BDA0001517426610000051
参考例2
量取乙苯250ml，加入10ppm(基于乙苯质量)的氢氧化钠并配置成溶液，将上述溶液加入反应釜内并密封。其他实验过程与实施例1相同。根据分析结果可获得不同EBHP浓度下EBHP选择性，结果如下表所示：
Figure BDA0001517426610000061
实施例3
量取乙苯250ml，加入10ppm(基于乙苯质量)的碳酸胍并配置成溶液，将上述溶液加入反应釜内并密封。其他实验过程与实施例1相同。根据分析结果可获得不同EBHP浓度下EBHP选择性，结果如下表所示：
Figure BDA0001517426610000062
实施例4
量取乙苯250ml，加入10ppm(基于乙苯质量)的4－甲基吡啶并配置成溶液，将上述溶液加入反应釜内并密封。其他实验过程与实施例1相同。根据分析结果可获得不同EBHP浓度下EBHP选择性，结果如下表所示：
Figure BDA0001517426610000063
对比实施例2、3、4与实施例1的结果(参见图1)可以看出：在反应体系中添加碱性物质(无论是氢氧化钠、碳酸胍或4－甲基吡啶)都有利于提高EBHP的选择性，其中，碳酸胍的效果更加显著。
实施例5
将实施例1-4中的过氧化反应液分别通过蒸馏(蒸馏压力50KPaA，温度为105℃，蒸馏时间20分钟)分离出部分未反应的乙苯，使EBHP浓度提高至20wt％。上述浓缩液与丙烯(丙烯与EBHP摩尔比8：1)在绝热固定床中进行环氧化反应。所用固定床反应器直径20mm，长度1500mm，其中装填专利CN106334583A实施例1中所公开的催化剂。进料流量360ml/min，反应器压力60barG，入口温度80℃，由于催化剂活性下降，出口温度从约140℃逐渐降低至135℃左右。连续进行45天实验后，采用不同过氧化反应液的结果对比如下：
Figure BDA0001517426610000064
Figure BDA0001517426610000071
上述结果表明：虽然，无论添加氢氧化钠还是碳酸胍或4－甲基吡啶都可以提高过氧化反应过程中EBHP的选择性，但是添加氢氧化钠会造成环氧化中EBHP转化率和PO选择性降低，而添加有机碱(碳酸胍或4－甲基吡啶)则不会对环氧化过程中EBHP转化率和PO选择性造成影响，碳酸胍的效果更为显著，其反应效果与不添加任何物质(参考例1)相当。分析表明在环氧化过程中，无机碱金属会在催化剂表面沉积导致催化剂性能下降，而有机碱则不会在催化剂表面沉积。

Claims (23)

1.一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，该方法包括：在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，生成乙苯氢过氧化物，其中，所述有机碱性物质选自胍类化合物、吡啶类化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所添加的有机碱性物质含有不多于20个碳原子且能够在反应体系混合物中溶解。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碱性物质选自硝酸胍和/或碳酸胍。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机碱性物质选自碳酸胍。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.2-100ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.5-50ppm。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为100-220℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为0-20barG；以及乙苯与含氧分子的气体的反应时间为0.5-20小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为100-170℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为0.5-14barG。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为120-160℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为1-8barG。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，含氧分子的气体选自空气、氧气。
12.一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：
(A)在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，获得含有乙苯氢过氧化物的过氧化反应液；
(B)将步骤(A)获得的过氧化反应液移除部分未反应的乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应；
其中，所述有机碱性物质选自胍类化合物、吡啶类化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(B)中浓缩至乙苯氢过氧化物浓度20-50wt％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机碱性物质选自硝酸胍和/或碳酸胍。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机碱性物质选自碳酸胍。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm。
17.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.2-100ppm。
18.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.5-50ppm。
19.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为100-220℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为0-20barG；以及乙苯与含氧分子的气体的反应时间为0.5-20小时。
20.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为100-170℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为0.5-14barG。
21.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为120-160℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为1-8barG。
22.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，环氧化反应在催化剂存在条件下进行，反应温度为20-220℃；进料中丙烯与乙苯氢过氧化物的摩尔比为2：1-10：1；环氧化反应压力应使得反应体系保持为全液相状态，压力为5-70barG。
23.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，环氧化反应在催化剂存在条件下进行，反应温度为50-130℃；进料中丙烯与乙苯氢过氧化物的摩尔比为3：1-8：1；环氧化反应压力应使得反应体系保持为全液相状态，压力为30-60barG。
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