JPH0459756A - ヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロペルオキシドの製造方法に関し、さら
に詳しくはクメン、ジイソプロピルベンゼン等の第二級
アルキル置換基を有するベンゼン系炭化水素を、分子状
酸素で酸化して、該ベンゼン系炭化水素のヒドロペルオ
キシドを製造するための方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、第二級アルキル置換基を有するベンゼン系炭化
水素、例えば１，４−ジイソプロピルベンゼンを分子状
酸素により酸化すると、重合反応における開始剤として
用いられるベンゼン系炭化水素のヒドロペルオキシドと
しての１，４−ジイソプロピルヘンセンジヒドロベルオ
キシドが生成する。このヒドロペルオキシドを酸触媒の
存在下に酸分解すると、合成樹脂、合成繊維、医農薬、
染料などとして有用なフェノール類の１，４−ジヒドロ
キシベンゼンが得られることはよく知られている。

ところで、第二級アルキル置換基を有するベンゼン系炭
化水素を分子状酸素で酸化してヒドロペルオキシドを得
る方法は、例えば、特開昭５３８７３２９号公報、特開
昭６３−４４１４４号公報、特開昭６３−２４６３６２
号公報、英国特許第１１５９００６号、英国特許第１２
０５８３５号等に記載されている。

特開昭５３−８７３２９号公報には、クメンをアルカリ
性水溶液中、メチルイソブチルケトンの存在下にて加圧
空気酸化する方法が開示されている。しかし該方法では
、反応生成物中のヒドロペルオキシドの選択率を上げる
ために反応原料の転化率を１５％程度に抑える必要があ
るという問題点を有している。

特開昭６３−４４１４４号公報には、ハロゲン化金属塩
を触媒としてクメンを酸化する方法が開示されている。

しかし該方法では、ヒドロペルオキシドの収率が低いと
いう問題点を有している。

−特開昭６３−２４６３６２号公報では、例えば１．４
−ジイソプロピルベンゼン等をピリジンの臭化水素塩を
触媒としてクメンとの共酸化を行う方法が開示されてい
る。しかし該方法では、主生成物はモノヒドロペルオキ
シドであり、シヒトロヘルオキシドは１０％程度の低い
収率であるという問題点を有している。

英国特許第１１５９００６号および英国特許第１２０５
８３５号では、触媒として金属のキレート塩あるいは金
属フタロシアニンを用いてクメンを酸化する方法が開示
されている。しかし該方法では、ヒドロペルオキシドの
選択率は９０％以上と高いものの、クメン転化率は４０
％程度と低いという問題点を有している。

このように、従来技術において、第二級アルキル置換基
を有するベンゼン系炭化水素を分子状酸素で液相酸化し
て、ベンゼン系炭化水素のヒドロペルオキシド、特にジ
ヒドロペルオキシドを製造するための従来の方法は、工
業的に満足し得るものとはなっていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような従来の問題点を解決しようとす
るものであって、第二級アルキル置換基を有するベンゼ
ン系炭化水素を分子状酸素で液相酸化して、ベンゼン系
炭化水素のヒドロペルオキシドを製造するに当たり、従
来方法と比べて、目的物としてのヒドロペルオキシド、
特にジヒドロペルオキシドを、高選択率かつ高収率で得
ることができる方法の提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明に係るヒドロペルオキシドの製造方法は
、目的を達成するために、一般式で示される第二級アル
キル置換基を有するベンゼン系炭化水素を、非プロトン
性有機溶媒中、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合
物、ハロゲン化物およびアミン類よりなる触媒の存在下
に、分子状酸素で液相酸化して、上記ベンゼン系炭化水
素のヒドロペルオキシド、特にジヒドロペルオキシドを
、高選択率かつ高収率で得ることを特徴としている。

本発明では、上記第二級アルキル置換基を有するベンゼ
ン系炭化水素が原料として用いられる。

この原料としては、具体的には、クメン、１，４−ジイ
ソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンセン
、１，３．５−　）ジイソプロピルベンセン等がある。

これらの原料は、反応を行う場合、仕込み時に後述の触
媒と共に仕込んでもよいし、触媒を含む溶液に反応させ
ながら少量ずつ添加してもよい。

本発明における酸化反応は、原子番号２２ないし３０の
遷移金属化合物、ハロゲン化物およびアミン類よりなる
触媒を用いることによって著しく促進される。

触媒成分の原子番号２２ないし３０の遷移金属元素とし
ては、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、鉛が挙げられ、このうち特にコバルトある
いは銅が好ましい。これらの遷移金属元素を使用する場
合、化合物の種類に特に制限はないが、通常、酢酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物および金属アセチルアセ
トナートが用いられる。

触媒として使用されるハロゲン化物としては、臭化物、
塩化物およびヨウ化物が挙げられ、このうち特に臭化物
あるいは塩化物が好ましい。また、本発明の触媒の構成
からして、上記遷移金属元素のハロゲン化物が特に好ま
しく使用される。

触媒として使用されるアミン類としては、含窒素芳香族
化合物が好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、２．
２’−ビピリジル、キノリン、１，１０フエナントロリ
ン等が例示され、このうち特にピリジンおよびキノリン
が好ましい。

触媒としての各成分、即ち、原子番号２２ないし３０の
遷移金属化合物、ハロゲン化物およびアミン類は、仕込
み時にそれぞれを反応系へ添加して酸化反応を行っても
よいし、各成分を予め混合してハロゲンおよびアミン類
を配位子とする錯体触媒として調製した後、反応系へ添
加して酸化反応を行ってもよい。錯体触媒として反応に
供する場合、例えば、遷移金属化合物とハロゲン化物を
溶解した溶液にアミン類の溶液を添加し、析出した錯体
触媒を分離して酸化反応に使用する。

各成分を錯体触媒として調製する場合、調製時に使用す
るハロゲンの量は、遷移金属元素１グラム原子当り０．
５〜１０グラム当量倍が好ましく、特に１〜４グラム当
量倍が望ましい。また、錯体触媒の調製時に使用するア
ミン類の量は、遷移金属元素１グラム原子当たり０．５
〜１０グラム当量倍が好ましく、特に１〜４グラム当量
倍が望ましい。また、錯体触媒として調製せず、仕込み
時に触媒の各成分をそれぞれ反応系へ添加して反応を行
う場合、触媒の各成分の仕込み比は、上記錯体触媒とし
ての調製で示した当量比と同様である。

上記触媒の仕込み量には特に制限はないが、経済的な面
からは出来るだけ少ない程好ましく、通常、原料１００
重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０
重量部の触媒が反応系へ添加される。

本発明における酸化反応は、非プロトン性有機溶媒の存
在下で行われる。非プロトン性有機溶媒とは、通常の条
件では供与しうるプロトンを持たない有機溶媒のことで
あり、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化
水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族飽和炭化水素
、脂環式炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル類、スルホ
キシド類等を例示できる。そして、さらに具体的に示せ
ば、芳香族炭化水素としては、ヘンセン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等を例示でき、原料である第二級ア
ルキル置換基を有するベンゼン系炭化水素であってもよ
い。

また、ハロゲン化芳香族炭化水素としては、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン等を、ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素としては、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、クロロホルム等を、脂肪族飽和炭化水素としては
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、脂環式炭化水素
としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、クロロシ
クロヘキサン等を、ニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン等を、ニトリル類としては、ベンゾ
ニトリル、アクリロニトリル、アセトニトリル等を、ス
ルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等を例示できる。

上記の有機溶媒を反応に用いる際には、単一の種類で用
いてもよいし、任意の割合で何種類かを混合して使用し
てもよい。また、溶媒の使用量としては、原料１００重
量部当たり１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１
０００重量部である。

本発明における酸化反応は、分子状酸素によって行われ
る。この分子状酸素としては、純酸素であってもよく、
必要に応じて酸素を窒素等の不活性ガスで希釈したガス
、例えば空気であってもよい。この反応は、常圧あるい
は加圧下のいずれで行ってもよい。

反応系に導入する酸素量は、反応系に仕込んだ第二級ア
ルキル置換基を有するベンゼン系炭化水素のヒドロペル
オキシドを生成するのに十分な理論量以上の酸素を供給
すればよい。

加圧下で反応を行う場合、反応時の圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃｆｆｌの範囲にあることが好ましく、特に５〜２
５ｋｇ／ｅ＋ｆｌの範囲にあることが望ましい。

酸素の供給方法は、仕込み時に加圧して１度に酸素の供
給を行ってもよいし、反応の進行とともに消費される酸
素を供給しながら行ってもよい。

反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１
２０°Ｃである。また、反応時間は、反応温度および使
用する溶媒の種類により異なるが、通常１〜２０時間で
ある。

前記方法によって得られるベンゼン系炭化水素のヒドロ
ペルオキシドとして、具体的には、クメンヒドロペルオ
キシド、１．４−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド、１，４−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
オキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド、ｌ、３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペ
ルオキシド、１．３．５−　）ジイソプロピルベンゼン
ヒドロペルオキシド、１，３゜５−トリイソプロピルベ
ンゼンジヒドロペルオキシド等を例示できる。

〔実施例１〕 先ず、本発明の酸化反応に使用される錯体触媒の調製方
法を下記に示す。

回転撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた１００−の４つロフラスコに、臭化コバルト（Ｃｏ
　Ｂ　ｒｚ）６．５６　ｇ　（０，０３Ｍ）とエタノー
ル４０ＩＩ１１を仕込み、５０°Ｃに昇温して撹拌下に
て加温溶解する。これに、ピリジン４．７５ｇ（０，０
６Ｍ）をエタノール３０ｊ！ｌ！に溶解した溶液を、滴
下ロートを用いて撹拌下にて滴下する。滴下終了後、約
３０分間撹拌下にて放置する。

室温まで冷却した後、析出した結晶を口割、洗浄して約
１４時間減圧乾燥する。

上記の調製法で得られたコバルト、臭素およびピリジン
（以下、ｐｙと略記する）よりなる錯体触媒Ｃ０Ｂｒｚ
ＰＶｚＣ仕込みダラム当量比で表示）を用いて以下の酸
化反応を行った。

回転撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み管およ
び定差圧弁を備えた１００ＩＩｉチタン製オートクレー
ブに、１．４−ジイソプロピルベンゼン（以下、ＤＩＰ
Ｂと略記する）５．ＯＯｇ、溶媒としての０−ジクロロ
ベンゼン３０ｇおよび上記方法により調製された錯体触
媒１．ＯＯｇを仕込み、室温下にて空気で１０ｋｇ／Ｃ
１１ｉに加圧した。これを１００°Ｃに昇温した後、空
気を導入し、反応圧力を２０ｋｇ／ｃＩＩＮに調節した
。そして、酸化反応に十分な量の空気を流通させながら
、６時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを
開放して内容物を取り出した。この内容物の油層に懸濁
している結晶物の液体クロマトグラフィー分析を行った
結果、表１に示すように、反応原料ＤＩＰＢが上記反応
により何モル転化したかをあられす転化率は、９８モル
％の反応成績であった。また、全反応生成物中に各生成
物が何モル存在するかをあられす選択率は、１．４−ジ
イソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（以下、Ｂ
−ＤＤＨと略記する）８０モル％、１−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）−４（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ベンゼン（以下、Ｂ−ＨＨＰと略記する）８
モル％、１−アセチル−４−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン（以下、Ｂ−ＡＲＰと略記する）７モ
ル％、１．４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼン（以下、Ｂ−ＤＣＡと略記する）４モル％の反
応成績であった。

〔実施例２〕 実施例１において行った錯体触媒の調製をせず、実施例
１で調製した錯体触媒を使用する代わりにＣｏＢｒｚＯ
，５８ｇとピリジン０．４２ｇとを触媒として仕込み、
且つ、溶媒としてＯ−ジクロロベンゼン３０ｇの代わり
にニトロベンゼン３０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の条件でＤＩＰＢの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

【実施例３〕 実施例１で行った錯体触媒の調製方法において、ピリジ
ン４．７５　ｇ　（０，０６Ｍ）の代わりにキノリン７
．７５　ｇ　（０，０６Ｍ）を使用した以外は、実施例
１と同様の方法で、コバルト、臭素およびキノリン（以
下、Ｑと略記する）よりなる錯体触媒Ｃｏ　Ｂ　ｒ　ｚ
Ｑｚ　（仕込みダラム当量比で表示）を調製した。

そして、実施例１で調製した錯体触媒を使用する代わり
に上記により調製した錯体触媒１．００ｇを使用した以
外は、実施例１と同様の条件でＤＩＦＢの酸化反応を行
った。

結果を表１に示す。

〔実施例４〕 実施例１において行った錯体触媒の調製をせず、実施例
１で調製した錯体触媒を使用する代わりに塩化コバルト
（Ｃｏ　Ｃ１ｇ　・６　ＨｚＯ）　Ｏ−６６ｇとピリジ
ン０．４４ｇとを触媒として仕込んだ以外は、実施例１
と同様の条件でＤＩＰＢの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例５〕 実施例１で行った錯体触媒の調製方法において、Ｃｏ　
Ｂ　ｒｔ　６．５６　ｇ　（０，０３Ｍ）の代わりに臭
化銅（ＣｕＢ　ｒｚ　）６．７０　ｇ　（０，０３Ｍ）
を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、銅、臭素
およびピリジンよりなる錯体触媒ＣｕＢｒｚＰｙｚ（仕
込みダラム当量比で表示）を調製した。

そして、実施例１で調製した錯体触媒を使用する代わり
に上記により調製した錯体触媒１．００ｇを使用し、且
つ、溶媒としてＯ−ジクロロベンゼン３０ｇの代わりに
ベンゼン３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の条
件でＤＩＰＢの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例６〕 回転撹拌機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み管
を備えた１００ｍガラス製４つロフラスコに、クメン５
．ＯＯｇ、溶媒としての０−ジクロロベンゼン３０ｇお
よび実施例３で使用した錯体触媒０．８０ｇを仕込み、
常圧下にて酸化反応に十分な量の空気を流通させながら
、８０°Ｃで１０時間反応をおこなった。反応終了後、
内容物を取り出し、この内容物の油層に懸濁している結
晶物の液体クロマトグラフィー分析を行った結果、表２
に示すように、クメンの転化率は８６％、クメンヒドロ
ペルオキシド（以下、ＣＨＰと略記する）の選択率は９
８％の反応成績であった。

〔実施例７〕 実施例６で使用した錯体触媒の代わりに実施例４で使用
した触媒を用い、且つ、溶媒としてＯ−ジクロロベンゼ
ン３０ｇの代わりにベンゾニトリル３０ｇを使用した以
外は、実施例６と同様の条件でクメンの酸化反応を行っ
た。

結果を表２に示す。

〔実施例８〕 クメンの仕込み量を５．ＯＯｇから３５．００ｇに増加
し、且つ、溶媒としてのＯ−ジクロロベンゼンを使用せ
ず、原料であるクメン自身をもって溶媒とし、且つ、実
施例６で使用した錯体触媒の代わりにＣｕＢｒｔｏ、４
１ｇとピリジン０．３３　ｇとを使用した以外は、実施
例６と同様の条件でクメンの酸化反応を行った。

結果を表２に示す。

尚、本発明は上記各実施例に限定されるものではない。

（発明の効果〕 本発明方法に従うと、一般式 平成０２年０８月　コニ日 で示される第二級アルキル置換基を有するベンゼン系炭
化水素からベンゼン系炭化水素のヒドロペルオキシドを
高収率で得ることができる。特に、第二級アルキル置換
基を２個有するベンゼン系炭化水素からは、ベンゼン系
炭化水素のジヒドロペルオキシドを高収率で得ることが
できる。これにより、本発明方法は、工業的なベンゼン
系炭化水素のヒドロペルオキシド、特にジヒドロペルオ
キシドの製造方法として好適である。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社平成０２年　特
　許　願　第１６７３１２号２、発明の名称 ヒドロペルオキシドの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号名　
称　（４６２）日本触媒化学工業　株式会社代表者　日
中　荘三 ４、代理人　の５３０ 住　所　大阪市北区天神橋２丁目４番１７号千代田第−
ビル　酋大阪（０６）　３５１−４３８４６、補正の内
容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）明細書第７頁１８行〜１９行目に記載された「チ
タン、バナジウム、クロム、鉄、コノ入ルト、ニッケル
、銅、鉛」を「チタン、ノ＼ナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、二・ノケル、銅、亜鉛」に補正する
。

特許請求の範囲 １、一般式（１）で示される第二級アルキル置換基を有
するベンゼン系炭化水素を、非プロトン性有機溶媒中、
原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物、ハロゲン化
物およびアミン類よりなる触媒の存在下に、分子状酸素
で液相酸化して、一般式（２）で示されるベンゼン系炭
化水素のヒドロペルオキシドを得ることを特徴とするヒ
ドロペルオキシドの製造方法。

は１〜３の整数である） は１〜３の整数である） ２、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物がコバル
トまたは銅の化合物、あるいは、コバルトの化合物およ
び銅の化合物である請求項第１項記載のヒドロペルオキ
シドの製造方法。

３、ハロゲン化物が臭化物または塩化物、あるいは、臭
化物および塩化物の化合物であるｍ第土ｌ記載のヒドロ
ペルオキシドの製造方法。

４、アミン類がピリジンまたはキノリン、あるいは、ピ
リジンおよびキノリンである■求Ｕ土−項、記載のヒド
ロペルオキシドの製造方法。

５、一般式（２）で示されるベンゼン系炭化水素のヒド
ロペルオキシドが、該ベンゼン系炭化水素のジヒドロペ
ルオキシドであるｍ土ｌ記載のヒドロペルオキシドの製
造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で示される第二級アルキル置換基を有
   するベンゼン系炭化水素を、非プロトン性有機溶媒中、
   原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物、ハロゲン化
   物およびアミン類よりなる触媒の存在下に、分子状酸素
   で液相酸化して、一般式（２）で示されるベンゼン系炭
   化水素のヒドロペルオキシドを得ることを特徴とするヒ
   ドロペルオキシドの製造方法。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎ は１〜３の整数である） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎ は１〜３の整数である） ２、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物がコバル
   トまたは銅の化合物、あるいは、コバルトの化合物およ
   び銅の化合物である請求項第１項記載のヒドロペルオキ
   シドの製造方法。 ３、ハロゲン化物が臭化物または塩化物、あるいは、臭
   化物および塩化物の化合物である請求項第２項記載のヒ
   ドロペルオキシドの製造方法。 ４、アミン類がピリジンまたはキノリン、あるいは、ピ
   リジンおよびキノリンである請求項第３項記載のヒドロ
   ペルオキシドの製造方法。 ５、一般式（２）で示されるベンゼン系炭化水素のヒド
   ロペルオキシドが、該ベンゼン系炭化水素のジヒドロペ
   ルオキシドである請求項第４項記載のヒドロペルオキシ
   ドの製造方法。