JPH0459755A - ヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロペルオキシドの製造方法に関し、さら
に詳しくはイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等の第二級アルキル置換基を有するナフタレン
系炭化水素を、分子状酸素で酸化して、該ナフタレン系
炭化水素のヒドロペルオキシドを製造するための方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、第二級アルキル置換基を有するナフタレン系炭
化水素、例えば２，６−ジイソプロピルナフタレンを分
子状酸素により酸化すると、重合反応における開始剤と
して用いられるナフタレン系炭化水素のヒドロペルオキ
シドとしての２，６−ジイツブロピルナフタレンジヒド
ロベルオキシドが生成する。このヒドロペルオキシドを
酸触媒の存在下に酸分解すると、合成樹脂、合成繊維、
医農薬、染料などとして有用なナフトール類の２，６−
シヒドロキシナフタレンが得られることはよく知られて
いる。

ところで、第二級アルキル置換基を有するナフタレン系
炭化水素を分子状酸素で酸化してヒドロペルオキシドを
得る方法は、例えば、特開昭５３−８７３２９号公報、
特開昭６１−９３１５６号公報、特開昭６１−１００５
５８号公報、特開昭６３−２４６３６２号公報、特開昭
６４−７１８３２号公報、米国特許第４５０３２６２号
等に記載されている。

特開昭５３−８７３２９号公報には、β−イソプロピル
ナフタレンをアルカリ性水溶液中、メチルイソブチルケ
トンの存在下にて加圧空気酸化する方法が開示されてい
る。しかし該方法では、反応生成物中のヒドロペルオキ
シドの選択率を上げるために反応原料の転化率を１５％
程度に抑える必要があるという問題点を有している。

特開昭６４−７１８３２号公報には、第二級アルキル１
換基で置換されたナフタレン系炭化水素を水酸化ナトリ
ウム水溶液および塩化パラジウムの存在下にて加圧空気
酸化する方法が開示されている。しかし該方法では、２
，６−ジイソプロピルナフタレン等の第二級アルキル置
換基を２個有するナフタレン系炭化水素の酸化反応では
、ジヒドロペルオキシドの収率は２５％程度であり、多
量に副生ずるカルビノール体を過酸化水素により再酸化
する工程が必要であるという問題点を有している。

特開昭６３−２４６３６２号公報には、例えば２．６−
ジイソプロピルナフタレン等をピリジンの臭化水素塩を
触媒としてクメンとの共酸化を行う方法が開示されてい
る。しかし該方法では、主生成物はモノヒドロペルオキ
シドであり、ジヒドロペルオキシドは１０％程度の低い
収率であるという問題点を有している。また、特開昭６
１−９３１５６号公報では、２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを、例えば、水酸化カルシウム等の塩基の存在
下にてクメンとの共酸化を行う方法が開示されているが
、やはりジヒドロペルオキシドの収率が低いという問題
点を有している。

特開昭６１−１００５５８号公報あるいは米国特許第４
５０３２６２号では、溶媒効果について検討を行った結
果、ノ＼ロゲン化炭化水素やニトロベンゼンあるいは炭
素数５〜１４個の脂肪族炭化水素が、ジヒドロペルオキ
シドの生成に有効であることが開示されている。しかし
、本願発明者等の検討によれば、該方法では転化率が低
く、また、収率もあまり高くない等の問題点を有してし
）る。

このように、従来技術において、第二級アルキル置換基
を有するナフタレン系炭化水素を分子状酸素で液相酸化
して、ナフタレン系炭化水素のヒドロペルオキシド、特
にジヒドロペルオキシドを製造するための従来の方法は
、工業的に満足し得るものとはなっていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような従来の問題点を解決しようとす
るものであって、第二級アルキル置換基を有するナフタ
レン系炭化水素を分子状酸素で液相酸化して、ナフタレ
ン系炭化水素のヒドロペルオキシドを製造するに当たり
、従来方法と比べて、目的物としてのヒドロペルオキシ
ド、特にジヒドロベルオキシドを、高選択率且つ高収率
で得ることができる方法の提供を目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明に係るヒドロペルオキシドの製造方法は
、目的を達成するために、一般式で示される第二級アル
キル置換基を有するナフタレン系炭化水素を、非プロト
ン性有機溶媒中、原子番号２２ないし３０の遷移金属化
合物、ハロゲン化物およびアミン類よりなる触媒の存在
下に、分子状酸素で液相酸化して、上記ナフタレン系炭
化水素のヒドロペルオキシド、特にジヒドロペルオキシ
ドを、高選択率かつ高収率で得ることを特徴としている
。

本発明では、上記第二級アルキル置換基を有するナフタ
レン系炭化水素が原料として用いられる。

この原料としては、具体的には、β−イソプロピルナフ
タレン、β−（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、２゜６−
ジイソプロピルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナ
フタレン、２．４−ジイソプロピルナフタレン、２．６
−ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、１，７−ジ（ｓｅ
ｃブチル）ナフタレン等がある。これらの原料は、反応
を行う場合、仕込み時に後述の触媒と共に仕込んでもよ
いし、触媒を含む溶液に反応させながら少量ずつ添加し
てもよい。

本発明における酸化反応は、原子番号２２ないし３０の
遷移金属化合物、ハロゲン化物およびアミン類よりなる
触媒を用いることによって著しく促進される。

触媒成分の原子番号２２ないし３０の遷移金属元素とし
ては、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、鉛が挙げられ、このうち特にコバルトある
いは銅が好ましい。これらの遷移金属元素を使用する場
合、化合物の種類に特に制限はないが、通常、酢酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物および金属アセチルアセ
トナートが用いられる。

触媒として使用されるハロゲン化物としては、臭化物、
塩化物およびヨウ化物が挙げられ、このうち特に臭化物
あるいは塩化物が好ましい。また、本発明の触媒の構成
からして、上記遷移金属元素のハロゲン化物が特に好ま
しく使用される。

触媒として使用されるアミン類としては、含窒素芳香族
化合物が好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、２．
２′−ビピリジル、キノリン、１．１０−フェナントロ
リン等が例示され、このうち特にピリジンおよびキノリ
ンが好ましい。

触媒としての各成分、即ち、原子番号２２ないし３０の
遷移金属化合物、ハロゲン化物およびアミン類は、仕込
み時にそれぞれを反応系へ添加して酸化反応を行っても
よいし、各成分を予め混合してハロゲンおよびアミン類
を配位子とする錯体触媒として調製した後、反応系へ添
加して酸化反応を行ってもよい。錯体触媒として反応に
供する場合、例えば、遷移金属化合物とハロゲン化物を
溶解した溶液にアミン類の溶液を添加し、析出した錯体
触媒を分離して酸化反応に使用する。

各成分を錯体触媒として調製する場合、調製時に使用す
るハロゲンの量は、遷移金属元素１グラム原子当り０．
５〜１０グラム当量倍が好ましく、特に１〜４グラム当
量倍が望ましい。また、錯体触媒の調製時に使用するア
ミン類の量は、遷移金属元素１グラム原子当たり０．５
〜１０グラム当量倍が好ましく、特に１〜４グラム当量
倍が望ましい。また、錯体触媒として調製せず、仕込み
時に触媒の各成分をそれぞれ反応系へ添加して反応を行
う場合、触媒の各成分の仕込み比は、上記錯体触媒とし
ての調製で示した当量比と同様である。

上記触媒の仕込み量には特に制限はないが、この仕込み
量は経済的な面からは出来るだけ少ない程好ましく、通
常、原料１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部の触媒が反応系へ添加される。

本発明における酸化反応は、非プロトン性有機溶媒の存
在下で行われる。非プロトン性有機溶媒とは、通常の条
件では供与しうるプロトンを持たない有機溶媒のことで
あり、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化
水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族飽和炭化水素
、脂環式炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル類、スルホ
キシド類等を例示できる。そして、さらに具体的に示せ
ば、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等を例示でき、また、原料である第
二級アルキル置換基を有するナフタレン系炭化水素であ
ってもよい。また、ハロゲン化芳香族炭化水素としては
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロエンゼン
等を、ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、四塩化炭素
、ジクロロエタン、クロロホルム等を、脂肪族飽和炭化
水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、脂
環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロへブタ
ン、クロロシクロヘキサン等を、ニトロ化合物としては
、ニトロメンゼン、ニトロメタン等を、ニトリル類とし
ては、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、アセトニト
リル等を、スルホキシド類としては、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等を例示できる。

上記の有機溶媒を反応に用いるＫＷこは、単一の種類で
用いてもよいし、任意の割合で何種類かを混合して使用
してもよい。また、溶媒の使用量としては、原料１００
重量部当たり１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜
１０００重量部である。

本発明における酸化反応は、分子状酸素によって行われ
る。この分子状酸素としては、純酸素であってもよ（、
必要に応じて酸素を窒素等の不活性ガスで希釈したガス
、例えば空気であってもよい。また、この反応は、常圧
あるいは加圧下のいずれで行ってもよい。

反応系に導入する酸素量は、反応系に仕込んだ第二級ア
ルキル置換基を有するナフタレン系炭化水素のヒドロペ
ルオキシドを生成するのに十分な理論量以上の酸素を供
給すればよい。

加圧下で反応を行う場合、反応時の圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／Ｃ１１１の範囲にあることが好ましく、特に５〜２
５ｋｇ／ｃｆｆｌの範囲にあることが望ましい。

酸素の供給方法は、仕込み時に加圧して１度に酸素の供
給を行ってもよいし、反応の進行とともに消費される酸
素を供給しながら行ってもよい。

反応温度は、通常４０〜１４０　”Ｃ１好ましくは８０
〜１２０°Ｃである。また、反応時間は、反応温度およ
び使用する溶媒の種類により異なるが、通常１〜２０時
間である。

前記方法によって得られるナフタレン系炭化水素のヒド
ロペルオキシドとして、具体的には、βイソプロピルナ
フタレンヒドロペルオキシド、β゛−（ｓｅｃ−ブチル
）ナフタレンヒドロペルオキシド、２．６−ジイソプロ
ピルナフタレンヒドロベルオキシド、２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンジヒドロベルオキシド、２，７−ジイ
ソプロピルナフタレンヒドロベルオキシド、２，７−ジ
イソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシド、２，４
−ジイソプロピルナフタレンヒドロベルオキシド、２．
４−ジイソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシド、
２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレンヒドロペルオ
キシド、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレンジヒ
ドロペルオキシド、Ｌ７−シ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタ
レンヒドロペルオキシド、■、７−ジ（ｓｅｃ−ブチル
）ナフタレンジヒドロペルオキシド等を例示でキル。

〔実施例１〕 先ず、本発明の酸化反応に使用される錯体触媒の調製方
法を下記に示す。

回転撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた１００ｄの４つロフラスコに、臭化コバルト（Ｃｏ
　Ｂ　ｒｚ）６．５６　ｇ　（０，０３Ｍ）とエタノー
ル４０ｄを仕込み、５０゛Ｃに昇温しで撹拌下にて加温
溶解する。これに、ピリジン４．７５ｇ（０，０６Ｍ）
をエタノール３０ｍ１に溶解した溶液を、滴下ロートを
用いて撹拌下にて滴下する。滴下終了後、約３０分間撹
拌下にて放置する。

室温まで冷却した後、析出した結晶を口割、洗浄して約
１４時間減圧乾燥する。

上記の調製法で得られたコバルト、臭素およびピリジン
（以下、ｐｙと略記する）よりなる錯体触媒ＣｏＢｒｚ
　Ｐｙｚ　　（仕込みダラム当量比で表示）を用いて以
下の酸化反応を行った。

回転撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み管およ
び定差圧弁を備えた１００ｄチタン製オートクレーブに
、２，６−ジイツプロピルナフタレン（以下、ＤＩＰＮ
と略記する）５．ＯＯｇ、溶媒とシテの０−ジクロロベ
ンゼン３０ｇおよび上記方法により調製された錯体触媒
１．ＯＯｇを仕込み、室温下にて空気で１０ｋｇ／ａｆ
ｌに加圧した。これを１００°Ｃに昇温した後、空気を
導入し、反応圧力を２０ｋｇ／ｃｆｆｌに調節した。そ
して、酸化反応に十分な量の空気を流通させながら、６
時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを開放
して内容物を取り出した。この内容物の油層に懸濁して
いる結晶物の液体クロマトグラフィー分析を行った結果
、表１に示すように、反応原料ＤＩＰＮが上記反応によ
り何モル転化したかをあられす転化率は、９８モル％の
反応成績であった。また、全反応生成物中に各生成物が
何モル存在するかをあられす選択率は、２，６−ジイツ
プロピルナフタレンジヒドロベルオキシド（以下、Ｎ−
ＤＤＨと略記する）７８モル％、２−（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ナフタレン（以下、Ｎ−ＨＨＰと略記する）
１０モル％、２−アセチル−６−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ナフタレン（以下、Ｎ−ＡＨＰと略記する
）６モル％、２．６．ヒス（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ナフタレン（以下、Ｎ−ＤＣＡと略記する）４モ
ル％の反応成績であった。

〔実施例２〕 実施例１において行った錯体触媒の調製をせず、実施例
１Ｔ：調製した錯体触媒を使用する代わりに触媒として
ＣｏＢｒｚＯ，５８ｇとピリジン０．４２ｇとを仕込ん
だ以外は、実施例１と同様の条件でＤＩＰＮの酸化反応
を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例３］ 実施例２において、反応温度を８０°Ｃとし、且つ、溶
媒として０−ジクロロベンゼン３０ｇの代わりにベンゼ
ン３０ｇを使用した以外は、実施例２と同様の条件でＤ
ＩＰＮの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例４〕 実施例１で行った錯体触媒の調製方法において、キノリ
ン７、７．５　ｇ　（０，０６Ｍ）を使用した以外は、
実施例１と同様の方法で、コバルト、臭素およびキノリ
ン（以下、Ｑと略記する）よりなる錯体触媒ＣｏＢｒｚ
Ｑｚ（仕込みダラム当量比で表示）を調製した。

そして、実施例１で調製した錯体触媒を使用する代わり
に上記により調製した錯体触媒１．ＯＯｇを使用し、且
つ、溶媒として０−ジクロロベンゼン３０ｇの代わりに
ニトロベンゼン３０ｇを使用した以外は、実施例１と同
様の条件でＤＩＰＮの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例５〕 回転撹拌機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み管
を備えた１００＃ｄ！ガラス製４つロフラスコに、Ｄ　
Ｉ　ＰＮ３５．ＯＯｇおよび実施例１において調製した
錯体触媒１．００ｇを仕込み、他に溶媒を用いずＤＩＰ
Ｎ自身をもってｔ容媒とし、常圧下にて酸化反応に十分
な量の空気を流通させながら、１００°Ｃで６時間反応
をおこなった。反応終了後内容物を取り出し、この内容
物の油層に懸濁している結晶物の液体クロマトグラフィ
ー分析を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例６〕 実施例２において、ＣｏＢｒｚｏ、５８ｇの代わりに塩
化コバルト（ＣｏＣＬ・６ＨｚＯ）０．６６ｇを仕込み
、且つ、ピリジン０．４２ｇの代わりにピリジン０．４
４ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様の条件でＤＩＰ
Ｈの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例７］ 実施例１で行った錯体触媒の調製方法において、ＣｏＢ
ｒ、６．５６ｇ　（０，０３Ｍ）の代わりに臭化銅（Ｃ
ｕＢｒｚ　）６．７０ｇ　（０，０３Ｍ）を使用した以
外は、実施例１と同様の方法で、銅、臭素およびピリジ
ンよりなる錯体触媒ＣｕＢｒｚＰｙｚ（仕込みダラム当
量比で表示）を調製した。

そして、実施例１で調製した錯体触媒を使用する代わり
に上記により調製した錯体触媒１．ＯＯｇを使用し、且
つ、溶媒としてＯ−ジクロロベンゼン３０ｇの代わりに
ベンゼン３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の条
件でＤＩＰＨの酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔比較例〕

実施例３で使用した触媒の代わりに触媒としてナフテン
酸コバルｌ−１，ＯＯｇを使用し、且つ、反応時間を８
時間とした以外は、実施例３と同様の条件でＤＩＰＮの
酸化反応を行った。

結果を表１に示す。

〔実施例８〕 回転撹拌機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み管
を備えた１００ｄガラス製４つロフラスコに、β−イソ
プロピルナフタレン５．ＯＯｇ、ｉ媒としての０−ジク
ロロベンゼン３０ｇおよび実施例６で使用した触媒を仕
込み、常圧下にて酸化反応に十分な量の空気を流通させ
ながら、８０″Ｃで１０時間反応をおこなった。反応終
了後、内容物を取り出し、この内容物の油層に懸濁して
いる結晶物の液体クロマトグラフィー分析を行った結果
、表２に示すように、β−イソプロピルナフタレンの転
化率は８２％、β−イソプロピルナフタレンジヒドロペ
ルオキシド（以下、ＮＨＰと略記する）の選択率は９４
％の反応成績であった。

〔実施例９〕 実施例８で使用した触媒の代わりに実施例４で調製した
錯体触媒０．８０ｇを使用した以外は、実施例８と同様
の条件でβ−イソプロピルナフタレンの酸化反応を行っ
た。

結果を表２に示す。

〔実施例１０〕 実施例８で使用した触媒の代わりに触媒としてＣｕＢ　
ｒｚ　Ｏ，４７ｇとビリジ７０．３３　ｇとを使用し、
且つ、０−ジクロロベンゼン３０ｇの代わりにベンゼン
３０ｇを使用した以外は、実施例８と同様の条件でβ−
イソプロピルナフタレンの酸化反応を行った。

結果を表２に示す。

尚、本発明は上記各実施例に限定されるものではない。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明方法に従うと、一般式 ％式％ で示される第二級アルキル置換基を有するナフタレン系
炭化水素から該ナフタレン系炭化水素のヒドロペルオキ
シドを高収率で得ることができる。

特に、第二級アルキル置換基を２個有するナフタレン系
炭化水素からは、ジヒドロペルオキシドを高収率で得る
ことができる。これにより、本発明方法は、工業的なナ
フタレン系炭化水素のヒドロペルオキシド、特にジヒド
ロペルオキシドの製造方法として好適である。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社２、発明の名称 ヒドロペルオキシドの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号名　
称　（４６２）日本触媒化学工業　株式会社代表者　田
中　荘三 ４、代理人　◎５３０ 住　所　大阪市北区天神橋２丁目４番１７号千代田第−
ビル　酋大阪（０６）　３５１−４３８４６、補正の内
容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）明細書第８頁１７行〜１８行目に記載された「チ
タン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、鉛」を「チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛」に補正する。

特許請求の範囲 １、一般式（１）で示される第二級アルキル置換基を有
するナフタレン系炭化水素を、非プロトン性有機溶媒中
、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物、ハロゲン
化物およびアミン類よりなる触媒の存在下に、分子状酸
素で液相酸化して、一般式（２）で示されるナフタレン
系炭化水素のヒドロペルオキシドを得ることを特徴とす
るヒドロペルオキシドの製造方法。

（式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎは１〜４の整
数である） （式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎは１〜４の整
数である） ２、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物がコバル
トまたは銅の化合物、あるいは、コバルトの化合物およ
び銅の化合物である請求項第１項記載のヒドロペルオキ
シドの製造方法。

３、ハロゲン化物が臭化物または塩化物、あるいは、臭
化物および塩化物である簾求贋第土亙記載のヒドロペル
オキシドの製造方法。

４、アミン類がピリジンまたはキノリン、あるいは、ピ
リジンおよびキノリンである■求迫第土ユ項、記載のヒ
ドロペルオキシドの製造方法。

５、一般式（２）で示されるナフタレン系炭化水素のヒ
ドロペルオキシドが、該ナフタレン系炭化水素のジヒド
ロペルオキシドである葺求贋第土ｌ記載のヒドロペルオ
キシドの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で示される第二級アルキル置換基を有
   するナフタレン系炭化水素を、非プロトン性有機溶媒中
   、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物、ハロゲン
   化物およびアミン類よりなる触媒の存在下に、分子状酸
   素で液相酸化して、一般式（２）で示されるナフタレン
   系炭化水素のヒドロペルオキシドを得ることを特徴とす
   るヒドロペルオキシドの製造方法。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎ は１〜４の整数である） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはメチル基またはエチル基、ｎ は１〜４の整数である） ２、原子番号２２ないし３０の遷移金属化合物がコバル
   トまたは銅の化合物、あるいは、コバルトの化合物およ
   び銅の化合物である請求項第１項記載のヒドロペルオキ
   シドの製造方法。 ３、ハロゲン化物が臭化物または塩化物、あるいは、臭
   化物および塩化物である請求項第２項記載のヒドロペル
   オキシドの製造方法。 ４、アミン類がピリジンまたはキノリン、あるいは、ピ
   リジンおよびキノリンである請求項第３項記載のヒドロ
   ペルオキシドの製造方法。 ５、一般式（２）で示されるナフタレン系炭化水素のヒ
   ドロペルオキシドが、該ナフタレン系炭化水素のジヒド
   ロペルオキシドである請求項第４項記載のヒドロペルオ
   キシドの製造方法。