KR20060015616A - 베크만 전위에 의한 카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 황산, (ii) SO3 및 (iii) 카프로락탐을 포함하는 반응 혼합물에 사이클로헥산온 옥심을 공급함으로써 사이클로헥산온 옥심의 베크만(Beckmann) 전위 반응에 의한 카프로락탐의 제조 방법으로서, 이때 반응 혼합물 중 SO3 함량은 9 내지 20중량%이고, 하기 수학식 1로 정의된 반응 혼합물의 몰비 M이 1 내지 1.4인 카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다:
수학식 1
Figure 112005067463904-PCT00008
상기 식에서,
nSO3은 반응 혼합물 중 SO3 양(mol)이고,
nH2SO4은 반응 혼합물 중 H2SO4 양(mol)이고,
ncap는 반응 혼합물 중 카프로락탐의 양(mol)이다.

Description

베크만 전위에 의한 카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CAPROLACTAM BY BECKMANN REARRANGEMENT}
본 발명은, (i) 황산, (ii) SO3 및 (iii) 카프로락탐이 포함된 반응 혼합물에 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 사이클로헥산온 옥심의 베크만 전위(Beckmann rearrangement)에 의한 카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다.
카프로락탐은 사이클로헥산온 옥심의 베크만 전위에 의해 제조될 수 있다. 이러한 베크만 전위는 카프로락탐, 황산 및 SO3이 포함된 반응 혼합물에 사이클로헥산온 옥심을 혼합시킴으로써 실시될 수 있다. 이러한 방법에서, 황산 및 SO3은 카프로락탐으로의 사이클로헥산온 옥심의 전환을 위한 촉매이다. 이러한 전환은 순간적으로 일어나는 것으로 알려져 있다.
이러한 방법은 예컨대 US-A-3914217 호에 기재되어 있다. US-A-3914217 호에 기재되어 있는 방법에서, 베크만 전위는 직렬의 3개의 단계로 실시된다. 사이클로헥산온 옥심은, 황산 + SO3 대 카프로락탐 중량비 및 SO3 함량을 특정 범위 내 로 갖는 순환 전위 혼합물이 함유되는 각각의 단계에 공급된다. 제 1 단계의 순환 전위 혼합물은 1.33 내지 1.80의 황산 + SO3 대 카프로락탐 중량비(1.55 내지 2.17의 몰비) 및 2 내지 14중량%의 SO3 함량을 갖고; 제 2 단계의 순환 전위 혼합물은 1.14 내지 1.31의 황산 + SO3 대 카프로락탐 중량비(1.32 내지 1.55의 몰비) 및 0.82중량% 이상, 바람직하게는 0.82 내지 6.5중량%의 SO3 함량을 갖고; 제 3 단계의 순환 전위 혼합물은 1.00 내지 1.13의 황산 + SO3 대 카프로락탐 중량비(1.15 내지 1.33의 몰비) 및 0.4중량% 이상, 바람직하게는 0.4 내지 4중량%의 SO3 함량을 갖는다. 카프로락탐, 황산 및 선택적으로 잔여 삼산화황을 필수적으로 함유하는, 제 3 전위 단계에서 수득되는 반응 혼합물은, 암모니아, 물 및 용매(예: 톨루엔)와 함께 반응 시스템에 전달된다. 황산 및 SO3은 황산 및 SO3을 암모늄 설페이트로 전환시킴으로써 중화되고, 그와 동시에 카프로락탐은 이 시스템에서 형성된 암모늄 설페이트 용액으로부터 추출된다.
다양한 값의 몰비(M)에서 전위가 실시될 수 있음이 알려져 있다. 이는 특히 반응 혼합물의 몰비(M)가 각각의 추가 단계에서 감소하는 소위 추가 단계 전위의 경우이다. 그러나, 예컨대 US-A-3914217 호에 기재되어 있는 방법에서는, 카프로락탐에 대한 수율이 낮은 몰비에서 작업하는 경우에 여전히 낮음이 밝혀져 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 반응 혼합물의 몰비(M)는 하기의 수학식 1로서 정의된다:
Figure 112005067463904-PCT00001
상기 식에서,
nSO3은 반응 혼합물 중 SO3의 양(몰)(1몰의 SO3은 80g에 해당한다)이고,
nH2SO4는 반응 혼합물 중 H2SO4의 양(몰)(1몰의 H2SO4는 98g에 해당한다)이고,
ncap는 반응 혼합물 중 카프로락탐의 양(몰)(1몰의 카프로락탐은 113g에 해당한다)이다.
본원에 사용된 바와 같이, SO3 함량(중량%)은 황산, SO3 및 카프로락탐이 포함된 반응 혼합물의 총량(g)에 대한 SO3의 양(g)을 의미한다. SO3은 이와 같이 반응 혼합물에서 분석될 수 있는 SO3을 의미한다.
본 발명의 목적은, 낮은 몰비에서 작업하는 경우에 카프로락탐에 대한 수율이 개선되는, 사이클로헥산온 옥심의 베크만 전위에 의한 카프로락탐의 제조방법이다.
이 목적은, 반응 혼합물의 SO3 함량이 9 내지 20중량%이고, 하기 식으로서 정의된 반응 혼합물의 몰비(M)가 1 내지 1.4인 경우에 달성된다:
수학식 1
Figure 112005067463904-PCT00002
상기 식에서,
nSO3은 반응 혼합물 중 SO3의 양(몰)이고,
nH2SO4는 반응 혼합물 중 H2SO4의 양(몰)이고,
ncap는 반응 혼합물 중 카프로락탐의 양(몰)이다.
본 발명의 방법에서는 카프로락탐으로의 사이클로헥산온 옥심의 전위 수율이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 낮은 몰비에서 작업하는 경우, 후속 중화 도중 더욱 적은 암모늄 설페이트가 형성됨으로 인해 유리하다.
본 발명의 방법에서, 수득되는 카프로락탐의 품질을 개선시키도록 부산물은 보다 적게 생성된다.
또한 놀랍게도, 높은 양의 SO3에도 불구하고, 카프로락탐의 품질에 대해 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 언급되는 SO3 함량(중량%)은 황산, SO3 및 카프로락탐이 포함된 반응 혼합물의 중량에 기초하여 제공된다.
본 발명에 따라, 사이클로헥산온 옥심은, 1 내지 1.4의 몰비, 및 9 내지 20중량%, 바람직하게는 10중량% 초과, 더욱 바람직하게는 12중량% 초과 및 바람직하게는 18중량% 미만의 SO3 함량을 갖는, 황산, SO3 및 카프로락탐이 포함된 반응 혼합물에 도입된다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 몰비(M)는 1.15 내지 1.4이고, 반응 혼합물의 SO3 함량은 9 내지 20중량%, 바람직하게는 10중량% 초과, 더욱 바람직하게는 12중량% 초과 바람직하게는 18중량% 미만이다. 본원에 사용된 바와 같이, M에 대한 값, SO3의 농도 및 반응 혼합물의 온도는, 구체적으로 사이클로헥산온 옥심을 반응 혼합물에 공급한 후에 수득된 반응 혼합물에서의 값들에 대해 지칭하는 것이다. M에 대한 값 및 SO3의 농도는 임의의 적합한 방법으로 얻을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공정은 연속 공정이며, 상기 공정은 반응 혼합물의 순환을 유지시키고, 황산 및 SO3이 포함된 혼합물, 예컨대 올레움(oleum), 또는 카프로락탐, 황산 및 SO3이 포함된 반응 혼합물을 순환 반응 혼합물에 공급하고, 상기 순환 반응 혼합물의 일부를 회수하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 황산 및 SO3이 포함된 혼합물의 양, 그의 SO3 함량, 순환 반응 혼합물에 공급된 사이클로헥산온 옥심의 양, 및 순환 반응 혼합물에 공급된 상기 옥심의 물 함량은, 반응 혼합물의 M 및 SO3 함량이 바람직한 값을 갖도록 선택될 수 있다. 올레움은 임의의 적합한 SO3 농도, 예컨대 18 내지 35중량%의 SO3을 가질 수 있다.
바람직하게는, 사이클로헥산온 옥심은 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 바람직하게는 0.2중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1중량% 미만의 물 함량을 갖는 반응 혼합물 내에 도입된다. 이러한 낮은 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심의 공급은, 9중량% 초과의 SO3 함량을 갖는 반응 혼합물이 수득되지만 다량의 SO3 첨가가 요구되지 않는 효과적인 방법을 제공함으로 인해 유리하다. 이러한 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심의 첨가는, 베크만 전위를 낮은 몰비에서 및 동시에 높은 SO3 함량에서 실시 가능하게 하지만, 다량의 SO3 첨가가 요구되지 않는다. 베크만 전위를 낮은 몰비에서 및 높은 SO3 함량에서 실시하는 것은, 이로 인해 카프로락탐에 대한 수율이 개선됨과 동시에, 후속 중화 도중 암모늄 설페이트의 양이 증가되지 않기(동일한 몰비를 갖기) 때문에 유리하다. 또한, 이러한 낮은 몰비에서의 높은 양의 SO3은 수득되는 카프로락탐의 품질을 개선시킨다.
1 내지 1.4의 몰비 및 9 내지 20중량%의 SO3 함량을 갖는 반응 혼합물에서의 베크만 전위가 실시되는 온도는 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 온도는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
바람직한 실시양태에서, 전위는 반응 혼합물의 몰비(M)가 바람직하게는 각각의 추가 단계에서 증가하는 직렬로 연결된 다수의 단계에서 실시된다(이후 본원에서, 다수 단계 전위로서 언급함). 바람직하게는, 전위는 직렬로 연결되어 있는 2개 이상의 단계, 바람직하게는 3개 이상의 단계에서 실시된다. 이들 각각의 단계는 사이클로헥산온 옥심으로 충전되는 반면, 바람직하게는 필요한 모든 올레움은 제 1 단계에 충전된다. 유리하게는, 사이클로헥산온 옥심은 단계-단계에서 점차 감소하는 양으로 각 단계에 공급된다. 이는 각각의 추가 단계에서의 더욱 낮은 몰비로 인해 각각의 추가 단계에서 카프로락탐에 대한 수율이 감소하기 때문에 유리하다. 각각의 단계에서 감소하는 양으로 각 단계에 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 것은, 카프로락탐에 대한 높은 총 수율이 유사한 양의 암모늄 설페이트 부산물 형성과 함께 유지되는 결과를 초래한다. 다수 단계 전위에서, 각 단계에서의 베크만 전위는, 카프로락탐, 황산 및 SO3이 포함된 순환 반응 혼합물에서, 사이클로헥산온 옥심 및 개별적으로 (제 1 단계로부터의) 올레움 각각 및 (존재한다면) 이전 단계로부터 회수된 순환 반응 혼합물 소정량을 순환 반응 혼합물에 연속적으로 도입하고, 사이클로헥산온 옥심의 양 및 (제 1 단계의) 올레움의 양에 각각 대응하는 순환 반응 혼합물의 양, 및 (존재한다면) 순환 반응 혼합물에 도입된 이전 단계로부터 회수된 순환 반응 혼합물의 양을 연속적으로 회수하고, 상기 양을 (존재한다면) 다음단계에 연속적으로 공급함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 다수 단계 전위의 최종 단계에서, 순환 반응 혼합물의 일부는 이전 단계에서 회수되고 최종 단계의 순환 반응 혼합물 내에 도입되는 순환 반응 혼합물의 양 및 사이클로헥산온 옥심의 양에 대응하게 회수되는 것이 바람직하고, 상기로부터 카프로락탐이 회수된다. 바람직하게는, 올레움은 순환 반응 혼합물의 몰비가 다수 단계 전위의 적어도 최종 단계에서 1 내지 1.4로 유지되는데 충분한 양으로 제 1 단계의 순환 반응 혼합물 내에 연속적으로 도입된다. 다수 단계 전위의 특히 최종 단계에서 이러한 낮은 몰비 및 높은 함량에서의 작업은, 다수 단계 전위서 낮은 몰비가 후속 중화 도중 소량의 암모늄 설페이트를 형성시킴과 동시에, 이러한 낮은 몰비에서의 높은 양의 SO3은 카프로락탐에 대한 개선된 수율을 나타내고 또한 수득된 카프로락탐의 품질이 개선되기 때문에 유리하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 전위는 직렬로 연결된 2 단계로 실시된다. 이 실시양태에서, 카프로락탐은 바람직하게는
a) 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 1 반응 혼합물로 (i) 올레움 및 (ii) 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 단계;
b) 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 2 반응 혼합물로 (iii) 제 1 반응 혼합물의 일부 및 (iv) 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 단계(이때, 제 2 반응 혼합물의 몰비 M은 1.0 내지 1.4이고, 제 2 반응 혼합물의 SO3 함량은 9 내지 20중량%이다); 및
c) 카프로락탐이 수집되는 제 2 반응 혼합물의 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 연속적 제조방법에 의해 수득된다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 혼합물은 순환되게 유지된다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시양태에서, 전위는 직렬로 연결된 3 단계로 실시된다. 이 실시양태에서, 카프로락탐은
a) 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 1 반응 혼합물로 (i) 올레움 및 (ii) 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 단계;
b) 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 2 반응 혼합물로 (iii) 제 1 반응 혼합물의 일부 및 (iv) 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 단계;
c) 제 2 반응 혼합물의 일부를 회수하는 단계;
d) 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 3 반응 혼합물로 (v) 제 2 반응 혼합물의 일부 및 (vi) 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 단계(이때, 제 3 반응 혼합물의 몰비 M은 1.0 내지 1.4이고, 제 3 반응 혼합물의 SO3 함량은 9 내지 20중량%이다); 및
e) 카프로락탐이 수집되는 제 3 반응 혼합물의 일부를 회수하는 단계를 포함하는, 연속적 제조방법에 의해 수득된다. 바람직하게는, 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물은 순환되게 유지된다.
제 2 또는 제 3 순환 전위 혼합물이 1.0 내지 1.4의 몰비 M 및 9 내지 20중량%의 SO3 함량을 갖는 2 단계 또는 3 단계 전위의 실시의 효과적 방식은 사이클로헥산온 옥심을 상기 전위 혼합물에 도입하는 것이다(이때, 상기 사이클로헥산온 옥심은 2중량% 미만의 물 함량, 바람직하게는 1중량% 미만의 물, 보다 바람직하게는 0.2중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1중량%의 물 함량을 갖는다). 2중량% 미만의 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 사용하는 것이 유리하고, 많은 양의 SO3를 첨가해야 할 필요 없이 소량의 물을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 사용하여 높은 SO3 함량과 낮은 몰비를 수득할 수 있기 때문이다. 많은 양의 SO3를 첨가하는 것은 불리한데, 이는 올레움(H2SO4/SO3 혼합물) 중의 SO3 농도가 높게 가해져서 경제적 관점에서 불리하고, 올레움의 발연(fuming)의 위험이 증가하기 때문에, 올레움의 유동성이 감소하기 때문이며, 또는 비교적 낮은 농도의 올레움 중 SO3를 여전히 사용하는 경우, 옥심의 양에 대해 전위 혼합물에 많은 양의 올레움이 공급되어 후속 중화 동안 많은 양의 부산물(황산 암모늄)의 형성을 초래하기 때문이다. 공정에 첨가된 주어진 양의 SO3에 대해 보다 높은 수율의 카프로락탐이 수득될 수 있거나, 또는 주어진 수율의 카프로락탐을 수득하기 위해 보다 적은 SO3가 첨가되는 것이 필요하기 때문에, 이런 낮은 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 도입하는 것이 유리하다. 또한, 공정에 첨가되는 주어진 양의 SO3에 대해 수득된 카프로락탐의 품질 개선을 얻을 수 있거나, 또는 주어진 품질의 카프로락탐을 수득하기 위해 보다 적은 SO3가 첨가되는 것이 필요하기 때문에, 이런 낮은 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 도입하는 것이 유리하다.
2중량% 미만의 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 한 가지 방식은, 예컨대 비활성 가스로 높은 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 건조시키는 것이다. 2중량% 미만의 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 바람직한 방식은,
a) 유기 용매에 용해된 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 유기 매질을 제조하는 단계; 및
b) 상기 유기 매질로부터 사이클로헥산온 옥심을 증류에 의해 분리시키는 단계에 의해 사이클로헥산온 옥심이 수득되는 제조방법이다.
유기 용매에 용해된 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 유기 매질을 제조하는 것은, 또한 사이클로헥산온 옥심에 대한 용매인 유기 용매 중의 사이클로헥산온의 용액의 스트림 및 포스페이트 완충된 하이드록실암모늄의 수용액의 스트림을 역류 유동으로 반응 구역에서 접촉시키고; 상기 유기 용매 중에 용해된 사이클로헥산온 옥심의 유기 매질을 반응 구역으로부터 회수하는 것에 의해 바람직하게 실시된다. 사이클로헥산온 옥심의 제조방법에 사용하기에 특히 적당한 유기 용매는 톨루엔 및 벤젠이다. 바람직하게는, 톨루엔이 유기 용매로서 사용된다. 포스페이트 완충된 수성 반응 매질은 하이드록실암모늄 합성 구역 및 사이클로헥산온 옥심 합성 구역 사이에서 연속적으로 재순환되는 것이 바람직하다. 하이드록실암모늄 합성 구역에서, 하이드록실암모늄은 수소와 나이트레이트 이온 또는 나이트릭 옥사이드의 촉매적 환원에 의해 형성된다. 사이클로헥산온 옥심 합성 구역에서, 하이드록실암모늄 합성 구역에서 형성된 하이드록실암모늄은 사이클로헥산온과 반응하여 사이클로헥산온 옥심을 형성한다. 그 후, 사이클로헥산온 옥심은 하이드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 상기 유기 용매에 용해된 형성된 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 유기 매질이 반응 구역으로부터 회수되고, 증류되어 예컨대 2중량% 미만, 1중량% 미만, 0.2중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만의 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 수집할 수 있다.
일반적으로 유기 매질은 사이클로헥산온 옥심, 상기 유기 용매 및 임의적으로 사이클로헥산온을 포함한다. 유기 매질이 사이클로헥산온을 포함하는 경우, 유기 매질 중의 사이클로헥산온의 농도는 0.1중량% 초과, 바람직하게는 0.5중량% 초과, 가장 바람직하게는 1중량% 초과일 수 있다. 유기 매질 중의 사이클로헥산온의 농도는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만일 수 있다. 유기 매질 중의 사이클로헥산온 옥심의 농도는 5중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 바람직하게는 25중량% 초과일 수 있고, 60중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만일 수 있다. 유기 매질 중의 유기 용매의 농도는 40중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과일 수 있고, 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만일 수 있다.
2중량% 미만의 물 함량을 갖는 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 상기 바람직한 방식에서, 상기 유기 매질로부터 사이클로헥산온 옥심을 분리하는 것은 증류에 의해 실시된다. 증류는 임의의 적당한 방식으로 실시될 수 있다. 증류는 임의의 적당한 컬럼 또는 컬럼의 조합을 사용하여 실시될 수 있다. 한 실시양태에서, 증류에 의한 분리는 유기 매질을 증류시켜 증류액(상부 생성물)으로서의 유기 용매 및 바닥 생성물로서의 사이클로헥산온 옥심을 수득하는 것을 포함한다. 예컨대 바닥 생성물로서 수득된 사이클로헥산온 옥심은 예컨대 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만의 물을 포함할 수 있고, 반응 혼합물(들)로 공급될 수 있다. 증류는 임의의 적당한 온도, 예컨대 35 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 및 적당한 압력, 예컨대 0.006 내지 0.0020MPa, 바람직하게는 0.012 내지 0.0020MPa에서 실시될 수 있다. 본원에 사용된 온도는 증류가 실시되는 컬럼의 상부에서의 온도이다. 본원에 사용된 압력은 증류가 실시되는 컬럼의 상부에서의 압력이다. 증류 실시에 대한 예는 GB-A-1303739 및 EP-A-5291에 기술되어 있다.
다수 단계의 전위에서, 몰비 M은 각 반응 혼합물에서 상이한 것이 바람직하다. 제 1, 제 2, 및 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물에서의 몰비 M은 본원에 사용된 바와 같이 각각 M(1), M(2) 및 M(3)로 불릴 것이다. 제 1, 제 2, 및 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물에서의 SO3 농도는 본원에 사용된 바와 같이 각각 CSO3(1), CSO3(2) 및 CSO3(3)로 불릴 것이다. 제 1, 제 2, 및, 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물에서의 온도는 본원에 사용된 바와 같이 각각 T(1), T(2) 및 T(3)로 불릴 것이다. 본원에 사용된 M, SO3 농도 및 온도에 대한 값은 특히 반응 혼합물로의 사이클로헥산온 옥심의 공급 후에 수득된 반응 혼합물에서의 값으로 언급된다.
M 및 SO3 농도 대한 바람직한 값은 적절한 양의 물과 함께 상이한 단계로 사이클로헥산온 옥심을 적절한 양으로 공급하고, 적절한 SO3 농도의 올레움을 적절한 양으로 공급함에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게는, M(2)는 M(1)보다 낮다. 바람직하게는, M(3)는 M(2)보다 낮다.
바람직한 실시양태에서, M(1)은 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.9, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. 바람직하게는, CSO3(1)은 바람직하게는 9 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 12중량% 초과이다. 증가된 CSO3(1) 값은, 제 2 반응 혼합물에 올레움을 공급할 필요 없이 CSO3(2)가 제 2 반응 혼합물에서 높게 유지될 수 있다는 장점을 갖는다. CSO3(1)은 바람직하게는 18중량% 미만, 보다 바람직하게는 17중량% 미만이다. 바람직하게는, T(1)은 70 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃이다.
바람직한 실시양태에서, 2 단계 전위에서의 M(2)는 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.2 내지 1.4이고, 3 단계 전위에서의 M(2)는 1.0 내지 1.6, 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다. 바람직하게는, CSO3(2)는 바람직하게는 9 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 12중량% 초과이다. 전술된 M(2)의 범위 내에서 증가된 CSO3(2) 농도는 상당히 높은 수율을 초래한다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. CSO3(2)는 바람직하게는 18중량% 미만, 보다 바람직하게는 16중량% 미만이다. 바람직하게는, T(2)는 70 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
바람직한 실시양태에서, M(3)은 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 바람직하게는, CSO3(3)은 9 내지 18중량%, 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 11중량% 초과이다. 전술된 M(3)의 범위 내에서 증가된 CSO3(3) 농도는 상당히 높은 수율을 초래한다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. CSO3(3)은 바람직하게는 17중량% 미만, 보다 바람직하게는 16중량% 미만이다. 바람직하게는, T(3)은 70 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
바람직하게, 이러한 다단계 전위에서, 전위는 반응 혼합물의 몰비 M이 바람직하게 각각의 추가 단계에서 감소되도록 직렬로 연결되는 다수의 단계로 실시된다. 바람직하게, 전위는 직렬로 연결된 2개의 단계 이상에서 실시되고, 더욱 바람직하게 3개의 단계 이상에서 실시된다. 올레움은 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 바람직하게 적용되는 모든 올레움은 제 1 반응 혼합물로 공급되는 반면, 바람직하게 사이클로헥산온 옥심은 제 1, 제 2, 및 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물에 공급된다. 바람직하게, 제 1 반응 혼합물로 공급된 사이클로헥산온 옥심의 양은 제 2 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 양보다 많고, 사용되는 경우, 제 2 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 양은 제 3 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 양보다 많다. 각각의 추가 단계에서 보다 낮은 몰비 때문에, 카프로락탐에 대한 수율은 각각의 추가 단계에서 감소하는 것이 바람직하다. 각각의 단계에서 감소되는 양만큼 사이클로헥산온 옥심을 공급하는 것은 황산암모늄 부산물 형성을 상당히 낮추면서 카프로락탐의 전체 수율을 유지하는 결과를 초래할 수 있다. 바람직하게, 제 1, 제 2, 및 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 총 중량의 60 내지 95중량%를 제 1 반응 혼합물로 공급한다. 바람직하게, 제 1, 제 2, 및 사용되는 경우, 제 3 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 총 중량의 5 내지 40중량%를 제 2 반응 혼합물로 공급한다. 사용되는 경우, 바람직하게, 제 1, 제 2, 및 제 3 반응 혼합물로 공급되는 사이클로헥산온 옥심의 총 중량의 2 내지 15중량%를 제 3 반응 혼합물로 공급한다.
바람직하게, 사이클로헥산온 옥심의 부피부는 혼합 반응물의 10부피부 이상, 바람직하게 20부피부 이상으로 연속적으로 도입된다.
사이클로헥산온 옥심은 바람직하게 액체 용융물 형태로 반응 혼합물로 공급된다. 바람직하게, 사이클로헥산온 옥심 (용융물) 및 이와 별도로 올레움은 분리기를 통해 도입된다. 바람직하게 사이클로헥산온 옥심은 반응 혼합물과 긴밀하게 혼합된다. 반응 혼합물과 사이클로헥산온 옥심을 혼합하는 적합한 방법은 US-A-3601318 및 EP-A-15617에 개시되어 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심은 도 2에 개시된 바와 같은 혼합 장치를 이용하여 반응 혼합물과 혼합된다. 도 2에서, 혼합 장치는 원통형 튜브(101)를 포함하고 제 1 부분(101a)은 목(101b)으로 좁아지고, 목(101b)을 지나 제 2 부분(101c)에서 넓어진다. 튜브의 제 2 부분(101c)은 제 2 튜브(102)로 연결된다. 목에는 공급 챔버(104)와 연결된 개구(103)가 존재한다. 사이클로헥산온 옥심은 공급 챔버(104)를 통해 공급되고, 개구(103)을 통해 반응 혼합물로 공급된다. 혼합 장치는 개구(103)와 개별적으로 열리고 닫힐 수 있는 폐구(105)를 포함한다. 혼합 장치는 또한 튜브(101)의 출구와 반대에 위치한 배플(106)을 포함한다. 상기 튜브는 벽(110), 오버플로(111), 및 배출구(112)를 갖춘 수집 용기 B로 열린다. 튜브(102)를 빠져나온 반응 혼합물은 수집 용기 B에서 수집되고, 부분적으로 라인(112)을 통해 수집 용기 B를 통과하여 추가적으로 순환되고, 부분적으로 오버플로(111)를 통해 후속적인 반응 혼합물로 공급되거나, 또는 카프로락탐의 회수를 위해 공급된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 혼합 장치는 (i) 반응 혼합물이 흐를 수 있는 튜브, 및 (ii) 튜브 주위에 위치한 채널을 포함하고, 상기 채널은 상기 튜브로 열리고, 상기 공정은 반응 혼합물을 튜브를 통해 통과시키는 단계, 및 사이클로헥산온 옥심을 하나 이상의 상기 채널을 통해 반응 혼합물로 공급하는 단계를 포함하되, 반응 혼합물의 Re가 5000 초과이고, 바람직하게 10,000 초과이며, 이때 Re는 하기의 수학식 2로 정의되는 레이놀드 수이다:
Figure 112005067463904-PCT00003
상기 식에서,
ρ는 튜브로 공급된 반응 혼합물의 밀도(kg/㎥)이고,
V는 반응 혼합물의 속도이고,
V는 W/A로 정의되고, 상기 W는 튜브로 공급된 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A는 상기 채널이 튜브로 열린 수준에서 튜브의 횡단면(㎡)이고,
D는 상기 채널이 튜브로 열린 수준에서 튜브의 직경(m)이고,
η는 튜브로 공급된 반응 혼합물의 점도(Pa·s)이다.
베크만 전위에서 수득된 반응 혼합물로부터 카프로락탐의 회수는 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 바람직하게, 베크만 전위(의 최종 단계)에서 수득된 반응 혼합물은 물중에서 암모니아와 중성화되고, 이어서 형성된 황산암모늄을 카프로락탐 용액으로부터 제거한다. 카프로락탐 용액은 공지된 절차에 의해 분리될 수 있다.
바람직한 실시양태의 설명
도 1은 제 1 순환 시스템, 제 2 순환 시스템 및 제 3 순환 시스템을 포함하 는 3 단계 전위를 위한 바람직한 구성을 나타낸다. 제 1 순환 시스템은 혼합 장치(A1), 수집 용기(B1), 펌프(C1) 및 냉각기(D1)을 포함하고, 제 1 반응 혼합물은 라인(1)을 통해 순환된다. 제 2 순환 시스템은 혼합 장치(A2), 수집 용기(B2), 펌프(C2) 및 냉각기(D2)을 포함하고, 제 2 반응 혼합물은 라인(11)을 통해 순환된다. 제 3 순환 시스템은 혼합 장치(A3), 수집 용기(B3), 펌프(C3) 및 냉각기(D3)을 포함하고, 제 3 반응 혼합물은 라인(21)을 통해 순환된다. 사이클로헥산온 옥심 및 올레움은 라인(2 및 3)을 통해 각각 제 1 반응 혼합물로 공급된다. 제 1 반응 혼합물의 한 부분은 라인(4)을 통해 수집 용기(B1)로부터 회수되고, 제 2 반응 혼합물로 공급된다. 사이클로헥산온 옥심은 라인(12)을 통해 제 2 반응 혼합물로 공급된다. 제 2 반응 혼합물의 한 부분은 라인(14)을 통해 수집 용기(B2)로부터 회수되고, 제 3 반응 혼합물로 공급된다. 사이클로헥산온 옥심은 라인(22)을 통해 제 3 반응 혼합물로 공급된다. 제 3 반응 혼합물의 한 부분은 라인(24)을 통해 수집 용기(B3)로부터 회수된다. 상기 공정은 연속적으로 실시된다.
도 2는 혼합 장치(A1, A2 및 A3)로서 바람직하게 사용되는 혼합 장치를 보여준다.
하기의 구체적인 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본원의 나머지 부분을 제한하지 않는 것으로 이해된다.
실시예에서, 카프로락탐의 수율은 하기와 같이 결정되었다:
샘플을 전위의 마지막 단계를 통과한 반응 혼합물로부터 취하였다. 수율을 하기와 같이 결정하였다: 각각의 샘플의 처음 부분(0.2g)에 농축된 황산(20ml, 96중량%), 및 15g의 K2SO4 및 0.7g의 HgO를 첨가하였다. 생성된 산성 혼합물의 질소 함량을 질소 분석 방법(Kjeldahl Method)을 사용하여 측정하였으며, 이로부터 상기 샘플의 처음 부분 중의 질소의 몰 농도(TN)를 계산하였다. 각 샘플의 두 번째 부분을 클로로폼으로 추출한다. 이 방법은 카프로락탐이 클로로폼 상에 들어간다는 사실에 근거한다. 불순물은 수 상 중에 머무른다. 상기 추출된 수성 상을 질소 분석 방법에 의해 그의 질소 함량에 대해 분석하고, 이로부터 상기 샘플의 두 번째 부분 중의 질소의 몰 농도(RN)를 계산하였다. 수율은 하기 수학식 3과 같이 계산된다:
Figure 112005067463904-PCT00004
수득된 카프로락탐의 품질 명시로서 사용되는 290 ㎚에서의 흡광도(E290)를 하기와 같이 측정하였다:
전위의 마직막 단계를 통과한 반응 혼합물을 암모니아로 중성화시키고, 생성된 카프로락탐-함유 수성 상을 분리시켰다. 분리된 카프로락탐-함유 수성 상의 흡광도를 1㎝ 큐베트를 이용하여 290nm의 파장에서 측정하였다.
실시예 I 내지 V
실험실 장치에서, 터빈형 교반기를 장착한 0.5ℓ 배플 반응기에서, 사이클로 헥산온 옥심 및 올레움을 카프로락탐, 황산 및 삼산화황을 포함하는 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 연속적으로 회수하였다. 회수된 반응 혼합물의 양은 반응 혼합물에 도입된 사이클로헥산온 옥심 및 올레움의 양과 동일하다. 사이클로헥산온 옥심을 반응 혼합물과 긴밀하게 혼합시켰다. 각각의 실험에서 반응 혼합물의 몰비 M은 약 1.2로 유지되었다.
실험이 실시되는 온도는 95℃이었다. 상이한 SO3 함량의 올레움을 사용하여 반응 혼합물 중 SO3 함량(%SO3)을 5 내지 15%로 변화시켰다. 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 주어진 몰비에서 반응 혼합물 중 SO3 양이 증가함에 따라, 카프로락탐에 대한 수율이 증가하고 품질이 개선됨을 보여준다:
Figure 112005067463904-PCT00005
실시예 VI 내지 X
실험이 실시되는 온도가 75℃로 상이하다는 것을 제외하고 실시예 I 내지 V를 반복하였다. 결과가 하기 표 2에 제시되어 있다. 하기 표 2는 주어진 몰비에서 반응 혼합물 중 SO3 양이 증가함에 따라, 카프로락탐에 대한 수율이 증가하고 품질이 개선됨을 보여준다:
Figure 112005067463904-PCT00006
실시예 XI
도 1 및 2에 개시된 구성을 사용하였다. 전위 시스템의 제 1 단계에, 100ppm 미만의 물을 함유하는 옥심을 7.1t/hr로 공급하고(2), 29중량%의 SO3를 함유하는 올레움을 9.8t/hr로 제 1 단계로 공급하였다(3). 온도를 77℃로 낮추는 냉각기(D1)를 통해 제 1 반응 혼합물을 400t/hr 속도에서 순환시킴으로써 펌프 용기(C1)에서의 온도를 102℃에서 유지시켰다. 직경 51mm의 목(101b)을 갖는 혼합 장치(A1)를 통해 순환하는 제 1 반응 혼합물로 옥심을 혼합하고, 상기 혼합 장치에 16개의 채널(직경 3mm)을 제공하였다. 사이클로헥산온 옥심을 8개의 채널(상기 채널 중 8개가 폐구 위치임)에 공급하였다. 목에서 순환하는 혼합물의 속도는 40m/s이고, 사이클로헥산온 옥심이 순환하는 반응 혼합물에 공급되는 속도는 41m/s이었다. 반응기 배출물(4)은 동일한 원료의 옥심이 1.9t/hr로 첨가되는 전위 시스템의 제 2 단계로 보내졌다(12). 전위 시스템의 제 2 및 제 3 단계에서는, 제 1 단계에서 사용하였지만 이의 치수가 제 2 및 제 3 단계에서의 보다 낮은 처리량으로 조정된 혼합 장치(각각, A2 및 A3)를 통해 순환하는 제 2 및 제 3 반응 혼합물로 옥심을 혼합시켰다. 순환 속도는 150t/hr이고, 냉각기(D2) 배출구 온도는 72℃이며, 반응기는 86℃에서 작동하였다. 최종적으로, 반응기 배출물(14)은 옥심이 1.1t/hr로 첨가되는 전위 시스템의 제 3 단계로 보내졌다(22). 100t/hr의 속도 및 76℃의 냉각기(D3) 배출구 온도로 순환시킴으로써, 작동 온도를 86℃로 다시 조절하였다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물의 몰비 M은 각각 1.70, 1.35 및 1.20이었다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물 중 SO3 함량은 각각 16.7, 15.0 및 14.3중량%이었다. 각 전위 반응기의 배출 수율을 상기 주어진 방법을 사용하여 측정하였다. 이러한 수율은 전체 수율이고, 계산을 통해 제 2 및 제 3 단계의 수율을 측정하였다. 제 3 단계의 전위 시스템의 전체 수율은 99.5%이었다. 제 3 단계의 수율은 98.9%이었다. 290nm에서 소광(상기 주어진 바와 같이 측정됨)은 0.365이었다.
비교 실시예 A
사이클로헥산온 옥심과 물 4.5중량%를 사용하고 29중량%의 SO3를 함유하는 올레움을 9.3t/hr로 공급하는 것을 제외하고 실시예 XI을 반복하였다. 올레움 대 옥심 소모 비와 유사하게 하기 위해, 각 3단계에서 측정된 몰비를 실시예 XI의 값과 유사하거나 동일하게 하는 방식으로 올레움 공급을 조절하였다. 제 3 반응 혼합물의 몰비 M은 1.20이었다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물 중 SO3 함량은 각각 7.9, 4.9 및 3.4중량%이었다. 각 전위 반응기의 배출 수율을 측정하였다. 이러한 수율은 전체 수율이고, 계산을 통해 제 2 및 제 3 단계의 수율을 결정하였다. 제 3 단계의 전위 시스템의 전체 수율은 99.3%이었다. 제 3 단계의 수율은 98.3%이었다. 290nm에서 소광(상기 주어진 바와 같이 측정됨)은 1.036이었다.

Claims (8)

  1. (i) 황산, (ii) SO3 및 (iii) 카프로락탐을 포함하는 반응 혼합물에 사이클로헥산온 옥심을 공급함으로써 사이클로헥산온 옥심의 베크만(Beckmann) 전위 반응에 의한 카프로락탐의 제조 방법으로서, 반응 혼합물 중 SO3 함량은 9 내지 20중량%이고, 하기 수학식 1로 정의된 반응 혼합물의 몰비 M이 1 내지 1.4인 카프로락탐의 제조방법:
    수학식 1
    Figure 112005067463904-PCT00007
    상기 식에서,
    nSO3은 반응 혼합물 중 SO3 양(mol)이고,
    nH2SO4은 반응 혼합물 중 H2SO4 양(mol)이고,
    ncap는 반응 혼합물 중 카프로락탐의 양(mol)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물의 몰비 M이 1.15 내지 1.4이고, 반응 혼합물 중 SO3 함량이 10 내지 18중량%인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    카프로락탐이 하나 이상의 단계에서 제조되되, 이때 적어도 마지막 단계의 반응 혼합물이 1 내지 1.4의 몰비 M 및 9 내지 20중량%의 SO3 함량을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    a) (i) 올레움 및 (ii) 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 1 반응 혼합물로 공급하는 단계,
    b) (iii) 제 1 반응 혼합물의 일부 및 (iv) 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 2 반응 혼합물로 공급하되, 이때 제 2 반응 혼합물의 몰비 M은 1.0 내지 1.4이고, 제 2 반응 혼합물 중 SO3 함량이 9 내지 20중량%인 단계,
    c) 제 2 반응 혼합물 일부를 회수하는 단계를 포함하는 연속식 공정인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    a) (i) 올레움 및 (ii) 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하는 제 1 반응 혼합물에 공급하는 단계,
    b) (iii) 제 1 반응 혼합물 일부 및 (iv) 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 2 반응 혼합물로 공급하는 단계,
    c) 제 2 반응 혼합물 일부를 회수하는 단계,
    d) (v) 제 2 반응 혼합물 일부 및 (vi) 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐, 황산 및 SO3를 포함하는 제 3 반응 혼합물로 공급하되, 이때 제 3 반응 혼합물의 몰비 M은 1.0 내지 1.4이고, 제 3 반응 혼합물 중 SO3 함량이 9 내지 20중량%인 단계,
    e) 일부 제 3 반응 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 연속 공정인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심이 2중량% 미만의 물 함량을 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심이 1중량% 미만의 물 함량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심이 a) 유기 용매 중에 용해된 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 유기 매질을 제조하는 단계, 및 c) 상기 유기 매질로부터 사이클로헥산온 옥심을 증류함으로써 분리하는 단계로 수득되는 방법.
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