TWI335317B - Continuous process for preparing caprolactam - Google Patents

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1335317 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種依據申請專利範圍第丨項之前言所 述藉使環己酮肟進行貝克曼重排作用以製備己內醯胺之連 續方法。 【先前技術】 本發明係關於一種藉使環己酮肟進行貝克曼重排作用 以製備己內醯胺之連續方法，該方法包括 a)將（i)發烟硫酸及（ii)環己酮肟導入—含有己內醯 胺、硫酸及之第一個反應混合物內， b )將（iii)—部份之第一個反應混合物及（iv)環己酮肟 送入一含有己內醯胺、硫酸及S03之第二個反應混合物， c )取出一部份之第二個反應混合物。 己內醯胺可經由使環己酮肟進行貝克曼重排作用而製 得。此貝克曼重排作用可藉由將環己酮肟與一含有己內醯 胺、硫酸及S03之反應混合物混合而進行。在此一方法 中，硫酸及S 03係做爲環己酮肟轉化爲己內醯胺的觸媒。 已知悉此類轉化作用是瞬時發生的。 舉例之，此方法係揭示於美國專利第3 9 5 3 4 3 8案號 中。在此方法中，含有4.9重量％水之環己酮肟和含有25 重量百分比S03之發烟硫酸將連續地送入含有一循環反應 物質之第一個重排區，如此該循環反應物質可具有硫酸+ S03對己內醯胺之重量比爲1.45及 S03含量爲5.9重量 (2) (2)1335317 百分比。相當於進料量之第一個催化重排區中的一部份反 應物質將連續地移除並送至含有一循環反應物質之第二個 重排區。含有4.9重量％水之環己酮肟也會連續地送進第 二個重排區之循環反應物質內。第二個重排區之循環反應 物質具有硫酸+ S03對己內醯胺之重量比爲1 .14及 S03 含量爲3.2重量百分比。而相當於進料量的第二個催化重 排區中的一部份反應物質將被取出。 在美國專利第3 95 3 4 3 8案號中說明了該肟可含有最高 至6重量％之水。雖然其中提及〇. 1重量％之水是較低界 限，但事實上此專利所述之方法係在高水含量下進行，也 就是說，在所有實施例中都是使用含有4.9重量％水之環 己酮肟。 在美國專利第3 95 3 4 3 8案號之方法中需要具有相當高 之發烟硫酸強度的發烟硫酸。因此需要大量之S03以便獲 得所需之己內醯胺產量。 【發明內容】 本發明之目標係在使用相當少量的S03之際能同時增 進產量。 此一目標可因著該方法進一步包括藉由如下步驟以獲 得該可送入反應混合物之環己酮肟而達成： 1) 製備一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介 質： 2) 經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟° -6 - (3) (3)1335317 頃發現，在本發明之方法中只需要加入少量之S〇3就 可獲得高產量的己內醯胺。加入大量S03是不利的’由於 需施加高so3濃度的發烟硫酸（H2S04/ so3混合物）（其從 經濟效益觀點來看也是有缺點，因爲會增加發烟硫酸的發 烟風險並減低發烟硫酸之流動性），或者若是使用相當低 濃度S〇3之發烟硫酸時則必須將大量發烟硫酸（每肟數量） 送入重排混合物中，所以在隨後之中和期間將導致多量的 副產物（硫酸銨）生成。 在本發明之方法中，加入定量之S03的過程可獲得較 高產量之己內醯胺，或者只需加入較少之S〇3即可獲得一 定產量的己內醯胺。此外，經由本發發明方法，在加入定 量S 03之過程還可還可獲得品質¥進之己內醯胺，或者只 需加入較少之S〇3即可獲得一定品質的己內醯胺。 該可送入反應混合物之環己酮肟可藉由如下述之步驟 製得= 1) 製備一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介 質， 2) 經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟。 欲製得一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介質 時，較佳地係於反應區（本文以下稱之爲環己酮肟合成區） 內藉由將逆流之環己酮於有機溶劑（其同時也是環己酮肟 之溶劑）的溶液股流與一經硫酸鹽緩衝之羥基銨水溶液接 觸；再從此反應區中取出環己酮肟溶於該有機溶劑之有機 介質。可用於此環己酮肟製備過程之更合適的有機溶劑是 -7- (4) (4)1335317 甲苯和苯。較佳地是使用甲苯做爲有機溶劑。該經硫酸鹽 緩衝之水性反應介質較佳地是連續地循環於羥基銨合成區 與環己酮肟合成區之間。在羥基銨合成區中係藉使硝酸根 離子或氧化氮與氫進行催化還原反應以生成羥基銨。在環 己酮肟合成區中，於羥基銨合成區中生成之羥基銨將與環 己酮反應以產生環己酮肟。然後，從該循環至羥基銨合成 區之水性反應介質中分離出環己酮肟。如此，一含有溶解 於該有機溶劑之已生成之環己酮肟的有機介質就可從反應 區中提取，並經由蒸餾而回收具有水含量小於2重量 %，較佳地小於]重量％，更佳地小於0.2重量％，及甚 而小於0 · 1重量％之環己酮肟。根據本發明之方法，該回 收之環己酮肟將送入反應混合物中。 通常，該有機介質包含環己酮肟、該有機溶劑及可選 擇之環己酮。假若此有機介質含有環己酮，彼在此介質中 之濃度可高於〇 · 1重量％，較佳地高於0 · 5重量％ ,最佳 地高於1重量％。環己酮在有機介質中之濃度可低於10 重量％，較佳地低於5重量％。而環己酮肟於此有機介質 中之濃度可高於5重量％，較佳地高於1 0重量％，更佳 地高於2 5 重量％，並且應低於6 0重量°/。，較佳地低於 50重量％。有機溶劑於此有機介質之濃度可高於40重 量％，較佳地高於5 0重量％，並應低於9 5重量％，較佳 地低於90 重量％。 在本發明之方法中，欲從該有機介質中分離環己酮肟 時是以蒸餾來進行。此蒸餾可依任一合適之方式並藉使用 -8- (5) (5)1335317 任何適用之塔或塔組合來進行。在具體實施例之—中，經 由蒸餾之分離包括蒸餾有機介質以獲得做爲餾出液之有機 溶劑（塔頂產物）及做爲底部產物之環己酮肟。舉例之，該 環己酮肟，亦即以底部產物獲得者可含有小於2重量 °/。，較佳地小於1重量％，更佳地小於〇 · 2重量％，更佳 地小於〇 _1重量％之水’並可送入第一個反應混合物、第 二個反應混合物及視情況需要之第三個反應混合物內。該 蒸餾可在任一適當之溫度下，例如35至1151，較佳地 5〇至〗〇°C ’及任一合適之壓力下，例如0.006至 0.020MPa ·較佳地0.012至〇.〇2〇Mpa下操作。如本文所 使用’溫度係表示執行蒸餾作用之塔頂部的溫度。如本文 所使用’壓力係表示執行蒸餾作用之塔頂部的壓力。進行 此一蒸餾之實施例係揭示於英國專利G B - A - 1 3 0 3 7 3 9案號 及歐洲專利EP-A-5 29 1案號中。 在一較佳之具體實施例中，本方法包括a)將（i)發烟 硫酸及（i i)環己酮肟導入一含有己內醯胺、硫酸及S 0 3之 第一個反應混合物內：b)將（i i i)—部份之第一個反應混合 物及（iv)環己酮肟送入一含有己內醯胺、硫酸及S03之第 一個反應混合物，c)取出一部份之第二個反應混合物；d) 將（V)—部份之第二個反應混合物及（vi)環己酮肟送入一含 有己內醒胺、硫酸及S〇3的第三個反應混合物內；e)取出 一部份之第三個反應混合物：且其中該方法進一步包括藉 由如下步驟以獲得該可導入反應混合物之環己酮蔣： 1)製備一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介 -9- 1335317 ⑹ 質； 2 )經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟 較佳地，第一個反應混合物、第二個反應混1 若適用時第三個反應混合物係保持循環。 在此多階段重排作用中，每一階段之貝克曼J 較佳地係於一含有己內醒胺、硫酸及S 0 3之循環ί 物中進行，其是藉由各別地將環己酮肟及發烟硫 階段），相對於從先前階段（若有的話）取出之循環 合物的量，連續地送入該循環之反應混合物內； 取出一相當於已導入此循環反應混合物之環己酮 硫酸（第一階段）（相對於從先前階段（若有的話）取 反應混合物的量）之量的循環反應混合物；再連續 量送入下一階段中（若有的話）。在多階段重排作用 一個階段中1較佳地是取出一部份循環之反應混合 相當量之環己酮肟及從先前階段取出之循環反應渭 導入最後階段之循環反應混合物內；並從該部份中 內醯胺。 第一個反應混合物、第二個反應混合物及，若 第三個反應混合物包含有己內醯胺、硫酸及s〇3。 合物之莫耳比Μ係定義爲（n s〇3 + n H2S04) /n 中η s〇3 ==反應混合物中之SO3量，以莫耳爲單位 S〇3相S於80公克），n H2S04 =反應混合物中之 量，以莫耳爲單位（1莫耳Ηβ〇4相當於98公克 cap _反應混合物中之己內醒胺量，以莫耳爲單位（j Γ物及1 [排作用 i應混合 酸（第一 反應混 [連續地 j及發烟 丨之循環 地將該 之最後 •物，而 ί合物將 1回收己 適用時 反應混 C”，其 U莫耳 h2s〇4 )’而 11 莫耳己 -10· (7) (7)1335317 內酿胺相當於113公克）°s〇3含量（重量％)係表示相對於 該含有硫酸、SO3及己內醜胺之反應混合物總量（公克）的 S〇3量（公克）。 在本發明之較佳具體實施例之一中，重排作用係以連 續接連的兩階段進行。在此具體實施例中己內醯胺較佳地 係藉由連續過程而獲得，其包括 a) 將（i)發烟硫酸及（ii)環己酮肟導入一含有己內醯 胺、硫酸及S 03之第一個反應混合物內， b) 將（iii)—部份之第一個反應混合物及（iv)環己酮 肟送入一含有己內醯胺、硫酸及S 0 3之第二個反應混合 物，其中該第二個反應混合物之莫耳比Μ係爲1 .0至 1 . 4，且該第二個反應混合物之S 0 3含量係高於6重量。/。， 更佳地高於8重量％，甚而更佳地高於1 0重量％，同時 此第二個反應混合物之S 0 3含量較佳地是低於2 0重量 %，更佳地低於1 8 重量％，及甚而更佳地低於 1 6 重量 %， c )取出一部份之第二個反應混合物 > 並從中回收己 內醯胺*且其中該方法進一步包括藉由如下步驟以獲得該 可導入反應混合物之環己酮肟： 】）製備一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介 質； 2)經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟。 較佳地，該第一個反應混合物及第二個反應混合物應 保持循環。 -11 - (8) (8)1335317 在本發明之更佳具體實施例中，重排作用係以連續接 連的三階段進行。在此具體實施例中己內醯胺較佳地係藉 由連續過程而獲得，其包括 a)將（i)發烟硫酸及（Π)環己酮肟導入一含有己內醯 胺、硫酸及S 03之第一個反應混合物內， b )將（iii)—部份之第一個反應混合物及（W)環己酮肟 送入一含有己內醯胺、硫酸及S03之第二個反應混合物 中， c)取出一部份之第二個反應混合物， d )將（v)—部份之第二個反應混合物及（vi)環己酮肟 送入一含有己內醯胺、硫酸及so3的第三個反應混合物 內，其中該第三個反應混合物之莫耳比Μ係1 .0至1 .4， 且該第三個反應混合物之S03含量係高於6重量％，更佳 地高於8重量％，甚而更佳地高於1 0重量％，同時此第 三個反應混合物之S03含量較佳地是低於1 8重量％，更 佳地低於1 7重量％，及甚而更佳地低於16重量％， e)取出一部份之第三個反應混合物，並從中回收己 內醯胺，且其中該方法進一步包括藉由如下步驟以獲得該 可導入反應混合物之環己酮肟： 1) 製備一含有環己酮肟溶解於有機溶劑之有機介 質： 2) 經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟。 較佳地，第一個反應混合物、第二個反應混合物及第 三個反應混合物係保持循環。 -12- 1335317 Ο) 在此一低莫耳比及局S〇3含量下操作，尤其是在多階 段重排的最後階段之情況下操作將會很有利益，因多階段 重排的最後階段中低莫耳比可導致隨後之中和期間只有少 量的硫酸銨生成，同時在此低莫耳比下高S 〇 3量也可增進 己內醯胺之產量，另外還可使所得之己內醯胺的品質增 進》 莫耳比Μ在每一反應混合物中較佳地係不同的。如 本文所使用’在第一、第二及，若適用時第三個反應混合 物中之莫耳比Μ係各別地表示爲Μ (1 )、Μ (2)及Μ (3 )。如 本文所使用，在第一、第二及，若適用時第三個反應混合 物中之S03濃度係表示爲CS03 (1)、CS03 (2)及CS03 (3)。 如本文所使用，在第一、第二及，若適用時第三個反應混 合物中之溫度係各別地表示爲T(l)、T(2)、T(3)。如本文 所使用，Μ値、S 03濃度及溫度乃特別地表示爲將環己酮 肟送入反應混合物後所得之反應混合物的値。 在含有己內酿胺、硫酸及S〇3之反應混合物中s〇3含 量較佳地係高於6重量。/〇，更佳地高於8重量％，甚而更 佳地高於1 0重量％。而基於實施上之原因，反應混合物 之S 0 3含量通常是小於2 0重量％，例如小於1 8重量 %，及例如小於1 7重量％。反應混合物之莫耳比Μ則較 佳地在1與2.2之間，更佳地1.1與1.9之間。 貝克曼重排作用進行時之溫度較佳地係在70至130 °C之間，更佳地7 0至1 2 0 °C之間。 經由將適當量之環己酮肟送入不同階段，並施加具有 -13· (10) (10)1335317 適當濃度之適當量的發烟硫酸，即可得到較佳之Μ値和 S〇3濃度。 較佳地，M(2)係低於 M(l)。較佳地，M(3)係低於 M(2)。 在一較佳具體實施例中，M(l)是在1.2與2.2之間， 較佳地是1 .4至1.9，更佳地1 .5至1.8之間。CS03 (1)係 在3至2 0重量％之間，較佳地高於5重量％，更佳地高 於6重量％。使CS03 (1 )値增加的好處是在第二個反應混 合物中Cs〇3 (2)也能保持高量而無需將發烟硫酸送入第二 個反應混合物內。CS03 (1)較佳地是小於18重量％，甚 而更佳地是小於17重量％。T(l)較佳地是在70至130之 間，更佳地70至120之間。 在一較佳具體實施例中，Μ(2)是在1.0與1.6之 間，較佳地是1 .2至1.5之間。Cs03 (2)較佳地爲2至20 重量％，更佳地高於6重量％，更佳地高於8重量％。令 人驚訝地頃發現，在上述M(2)範圍內使CS03 (2)濃度增加 可導致較高的產量。CS03 (2)較佳地是小於18重量％， 甚而更佳地是小於1 6重量％。T (2 )較佳地是在7 0至1 3 0 °C之間，更佳地8 0至1 2 0 °C之間。 在一較佳具體實施例中，Μ (3 )是在1 . 〇與1 · 4之間， 較佳地是1.0至1.3之間。較佳地CS03 (3)可爲4至18 重量％，較佳地高於6重量％，更佳地高於8重量％。令 人驚訝地頃發現，在上述M(3)範圍內使CS03 (3)濃度增加 可導致較高的產量。CS03 (3)較佳地是小於1 7重量％，甚 -14 - (11) (11)1335317 而更佳地是小於I 6重量％ ° T (3 )較佳地是在8 0至1 3 0 °C 之間，更佳地8 0至1 2 0 °C之間。 Μ値及S03含量可以任一合適方式獲得。在一較佳具 體實施例中’該方法係一連續方法’彼包括使反應混合物 保持循環’將一含有硫酸及S〇3(如發烟硫酸）之混合物或 是一含有己內醯胺、硫酸及S03含量之反應混合物送入該 循環之反應混合物中’以及取出部分循環之反應混合物。 該含有硫酸及S〇3之混合物數量、彼之S〇3含量及送入循 環反應混合物中的環己酮肟數量應選擇在使此反應混合物 中之Μ及S03含量具有較佳之値的此一方式。發烟硫酸 可具有任一合適之S03濃度，例如1 8至35重量％S03。 在本發明之方法中，重排作用係於連續接連之數個階 段中進行，其中反應混合物之莫耳比Μ較佳地係於每一 接續之階段中漸減少。較佳地，此重排作用係於至少兩個 連續接連之階段，更佳地至少三個連續接連之階段中進 行。發烟硫酸可依任一適當方式送入反應混合物內。較佳 地所有欲施加之發烟硫酸是送進第一個反應混合物中，而 環己酮肟較佳地是送入第一、第二及，若適用時第三個反 應混合物中。較佳地，送入第一個反應混合物中之環己酮 肟數量應大於送入第二個反應混合物中之環己酮肟數量， 再者，若適當時，送入第二個反應混合物中之環己酮肟數 量較佳地應大於送入第三個反應混合物中之環己酮肟數 量。此舉是有利的，因爲在每一接續之階段中莫耳比Μ 變低，則每一接續之階段中己內醯胺產量就會減少。在每 -15- (12) (12)1335317 一階段中以漸減之量將環己酮肟送至每一階段階段將可維 持較高總產量之己內醯胺並伴隨者比較少量的硫酸銨副產 物。較佳地，送入第一、第二及，若適用時第三個反應混 合物中之環己酮肟總量的6 0至9 5重量％是送至第一個 反應混合物內。較佳地’送入第一、第二及，若適用時第 三個反應混合物中之環己酮肟總量的5至40重量％是送 至第二個反應混合物內。若適用時，送入第一、第二及第 三個反應混合物中之環己酮肟總量的2至1 5重量％則是 送至第三個反應混合物內。 較佳地’ 1體積份之環己酮肟將連續地導入至少1 〇 體積份，更佳地至少2 0體積份的反應混合物中。 環己酮肟較佳地係以液體熔融物形態送至反應混合物 中〇 環己酮肟及發烟硫酸較佳地將經由分配器各別地導 入。較佳地環己酮肟應強力地與反應混合物混合《舉例 之，關於環己酮肟與反應混合物混合的合適方法係揭示於 美國專利第360 1318案號及歐洲專利第EP-A-15617案號 中。在本發明之較佳具體實施例中，環己酮肟是藉使用如 圖2所述之混合裝置而與反應混合物混合。在圖2中，此 混合裝置包括圓柱狀管101，其第一部份101a至喉部 ]〇lb漸漸變窄，而超過喉部101b至第二部份i〇ic就加 寬了。此管之第二部份101c將與第二個管102連接。在 喉部開口 103中，將與進料室1〇4連接。環己酮肟會經由 進料室1 〇4供應，再經由開口 1 03送入反應混合物內。此 -16- (13) (13)1335317 混合裝置包括罩子1 Ο 5，經由開口 1 〇 3就可獨立地開關。 此混合裝置還包括一與管101出口相對之檔板丨06。此管 係通向一具有壁110、溢流區111、及出口 ]]2的收集容 器Β。離開管102之反應混合物可於收集容器β中收集， 並部份經由管線1 1 2離開收集容器Β，再進一步循環，部 份是經由溢流區1 1 1而送入隨後之反應混合物或是供回收 己內醯胺。在本發明之更佳具體實施例中，該混合裝置包 括（i)反應混合物可流通之管子，及（ii)配置在管子周圍之 通道’該等通道係通向管子內，且該方法包括：將反應混 合物通入管子內，經由一或多個該等通道將環己酮肟送入 反應混合物》其中反應混合物之Re> 5〇〇〇，較佳地高於 10.000，Re表示雷諾Η數（Reynolds number)，其定義爲 p . V . D / 7?，其中 /〇 =送進管子內之反應混合物的密度（kg/m3)。 V =反應混合物之速度，V乃定義爲w/a，其中W 表示送進管子內之反應混合物的流速（m3/S)而A表示在該 等通道通勿管子時此管子之橫切面面積（m2)。 D=在該等通道通入管子時此管子之直徑（m)。 7?=送進管子內之反應混合物的黏度（Pa.s)。 從最後階段之重排作用所獲得的反應混合物中回收己 內醯胺時可依已知之方法進行。較佳地，最後階段之重排 作用所獲得的反應混合物可在水中以氨中和，再從己內醯 胺溶液中除去該依此生成之硫酸銨。而己內醯胺溶液則可 用已知之步驟純化。 -17- (14) (14)1335317 【實施方式】 較佳具體實施例之說明 圖1是顯示三階段重排作用之較佳裝置，其包括第一 個循環系統、第二個循環系統及第三個循環系統。第一個 循環系統有混合裝置A1、收集容器B1、泵C1及冷卻器 D 1，且第一個反應混合物是經由管線〗而保持循環。第 二個循環系統包括有混合裝置A2、收集容器B2、泵C2 及冷卻器D2，且第二個反應混合物是經由管線】]而保持 循環。第三個循環系統包括混合裝置A3、收集容器B3、 泵C 3及冷卻器D 3，且第三個反應混合物是經由管線21 而保持循環。環己酮肟及發烟硫酸是各別經由管線2及管 線3送入第一個反應混合物內。一部份之第一個反應混合 物將經由管線4而從收集容器B 1中取出，再送進第二個 反應混合物。環己酮肟將經由管線1 2送入第二個反應混 合物內。一部份之第二個反應混合物則經由管線1 4而從 收集容器B2中取出，再送進第二個反應混合物。經由管 線22將環己酮肟送入第三個反應混合物內。一部份之第 三個反應混合物則經由管線2 4而從收集容器b 3中取出。 此一過程可連續地操作。 圖2係顯示較佳地可做爲混合裝置A1、混合裝置A2 及混合裝置A3之混合裝置。 下列之特定實施例僅具解說性，並不具限制性，且可 爲揭示內容之其餘部份。 -18- (15) (15)1335317 在這些實施例中’己內醯胺之產量乃如下測量：從離 開最後階段之重排作用的反應混合物中採樣。產量（每一 送入反應混合物之環己酮肟數量其可生成的己內醯胺數量） 將依下述測量：將濃硫酸（20毫升，96重量％)及I 5公克 K2S04和0.7公克HgO加入於每一試樣的第一部份（0.2公 克）。使用凱氏測氮法測量所得之酸性混合物的氮含量， 從中就可算出在試樣之第一部份（TN)的氮莫耳濃度。以氯 仿萃取每一試樣之第二部份。此方法是以己內醯胺可進入 氯仿相之事實做基礎。雜質將留置於水相中。藉由凱氏測 氮法來分析所萃取之水相的氮含量，從中就可算出在試樣 之第二部份（RN)的氮莫耳濃度。而產量則計算如下： % 產量=(1 -RN/TN) X 1 00 在 290nm(E29Q)處之吸光率，可用做爲該所得之己內 醯胺的品質規格，並可如下述方式測量： 以氨中和該離開最後階段之重排作用的反應混合物， 並分離出所得之含己內醯胺之水相。在2 90nm波長下藉 使用1公分比色皿測量此已分離之含己內醯胺水相的吸光 率（計算一 70重量％之己內醯胺水溶液）。 實施例1 此係一藉在甲苯存在下使一經緩衝之磷酸羥基銨溶液 與環己酮反應以製備環己酮肟的實施例。 使用依據圖3之過程，以每單位時間，將下列之羥基 銨鹽溶液經由管線1送入逆流式反應器A內： -19- (16) (16)1335317 65 kmoles NH2OH.H3PO4 97 kmoles NH4H2PO4 3 8 kmoles H 3 P 0 4 19 1 kmoles NH4NO3 及 3 18 4 kmoles H 2 〇 該溶液是衍生自經基胺合成階段，其中在鉑觸媒存在 下並於一藉助於磷酸鹽與磷酸之組合物緩衝的介質中，由 5 5重量％硝酸供應之硝煙根離子將藉助於氫而被還原爲羥 基胺。溶液之pH爲2.1。 另一 65 kmole之環己酮溶液、及一含有如下組份之 甲苯股流： 400 kmoles 之甲苯， 9 kmoles 之環己酮， 2 kmoles 之J3弓及 5 kmoles 之 H2O， 將各別地經由管線2及3進入該反應器A內。 反應器A內之溫度係維持在70°C。 經由管線4從反應器中排出一含肟之甲苯產物股流， 再進入供應有加熱螺旋管5之蒸餾塔C。該產物股流含 有： 400 kmoles 之甲苯， 65 kmoles 之肟及 2 0 kmoles 之 H2O。 在塔C中進行肟與甲苯之分離。每單位時間之65 -20- (17) (17)1335317 k m ο 1 e s肟將經由管線6排出’而甲苯（4 〇 〇 k m ο 1 e s)及水（2 〇 kmoles)則經由管線7流入萃取塔B。 一水溶液是於每單位時間經由管線8流入萃取塔B ’ 其含有如下組份： 19 1 k m ο 1e s nh4n〇3 9 7 k m ο 1e s NH4H2P〇4 103 kmo 1 es H3P04 9 k m o 1 e s 環己酮 2 k m o 1 e s 肟及 3 2 3 4 kmoles H20。 待藉由汽提除去溶解於其內之甲苯後’該從萃取塔B 排出之水溶液將具有如下之組成份： 9 7 k m ο 1e s nh4h2po4 19 1 k m 01e s nh4no3 103 kmoles h3p〇4 Ά 3 2 4 9 kmoles H20。 將此溶液循環至羥基胺合成階段以充當爲硝酸還原成 羥基胺之反應介質。 在塔C中所獲得之肟含有小於1 〇〇〇ppm水，該肟是 使用於如下之實施例2-4 ’

比較性實驗A 使用如圖1及2所述之裝置。將7」t/hr含有4.7%水 之聘送進（2)第一階段之重排系統中，同時也加入92 t/hr -21 - (18) (18)1335317 含有25重量％ S03之發烟硫酸（3)。藉由使第一個反應混 合物以400 t/hr之速率循環通過溫度低至77 °C的冷卻器 (D1)而讓泵容器（C1)內之溫度維持在l〇2°C。 經由喉部直徑爲51公釐（101b)且提供有16個通道 (直徑3公釐）之混合裝置（A 1 )，將肟混合到循環之第一個 反應混合物中。經由8個通道（而有8個通道是關閉）送入 環己酮肟。在喉部之循環混合物的速度是40m/s，而送入 循環反應混合物中的環己酮肟速度是4 1 m/s。將反應器卸 料（4)送至第二階段之重排系統中，並有1 .9 t/hr之同一起 源物會加進來（1 2 )。在第二及第三階段之重排系統中，肟 將經由如第一階段所用之混合裝置（各別是A2及A3，但 其尺寸較適於第二及第三階段中之低物料通過量）混合到 循環之第二及第三個反應混合物內。循環速率是150 t/hr 而冷卻器（D2)之出口溫度爲72°C，反應器是在86°C下操 作。最後，反應器卸料（1 4)是送至第三階段之重排系統 中，其中並加入1.1 t/hr之肟 （22)。再次地，操作溫度 是藉由1〇〇 t/hr之循環速率及出口溫度爲76°C之冷卻器 (D3)而控制在86°C。 第一' 第二及第三個反應混合物之莫耳比Μ各別是 1 · 6 8、1 . 3 2及1 _ 1 8，彼等乃各別地相當於】.4 6、1 . 1 5及 1.02之重量比。反應混合物之重量比係定義爲（反應混合 物中之S03量 +反應混合物中之H2S04量）/反應混合物中 之己內醯胺量。第一、第二及第三個反應混合物之S03濃 度是各別爲4 · 8重量％、2 · 1重量％及0 · 8重量％。3 -階 -22- (19) (19)1335317 段重排系統之總產量經使用上述方法測得爲：9 8 9 %。在 2 90nm處之消光度（如上述般測量）是3.54 ^ 實施例2 重複比較性實驗A，但不同的是使用依據實施例I所 製得之環己嗣聘。該阮送入二個重排階段之進料速率幾乎 和比較性實驗A相同。而發烟硫酸之進料速率則沒有調 整’與比較性實驗A比較時此將可產生較低之發烟硫酸 對肟消耗量之比率》循環速率是維持和比較性實驗a — 樣’而冷卻溫度則稍微調整以便使反應器溫度能維持和比 較性實驗 A —樣的程度。第一、第二及第三個反應混合 物之莫耳比Μ各別是1.58、1.24及1.11。第―、第二及 第三個反應混合物之3〇3濃度是各別爲14.2%、12.7%及 12.0%，且在3fd反應器之排放物中測量之總產量經由上 述方法測得爲：99.4%。在290nm處之消光度（如上述般 測量）是0.65。 實施例3 重複比較性實驗A，但不同的是使用依據實施例1所 製得之環己酮肟*爲了確保相似之發烟硫酸對肟消耗量之 比率，發烟硫酸進料將依在三階段之每一階段中測得之莫 耳比應接近或相同於比較性實驗A之値的方式來減低。 循環速率維持和比較性實驗A —樣，而冷卻溫度則稍微 調整以便使反應器溫度能維持和比較性實驗A —樣的程 -23- (20) (20)1335317 度。第一、第二及第三個反應混合物之S03濃度是各別爲 1 4 · 5 %、1 3.0 %及1 2.3 %。在反應器出口測量之總產量 經由上述方法測得爲：99.5% »在290nm處之消光度（如 上述般測量）是0.38。 將比較性實驗A與實施例2做比較時顯示出，使用 如本發明所製備之肟可使己內醯胺產量增加並可增進所得 之己內醯胺品質。比較實施例2與實施例則顯現出 > 使用 如本發明所製備之肟可使加入每一肟數量之發烟硫酸的量 減少，進而導致最後階段之反應混合物有低莫耳比（因此 在隨後之中和作用中有較低量的硫酸銨），同時己內醯胺 之產量及所得之己內醯胺品質也更加增進。 實施例4 重複比較性實驗A，但不同的是使用依據實施例1所 製得之環己酮肟，及使用含有9重量％ S03之發烟硫酸。 三個重排階段之肟進料速率則維持不變。爲了確保和比較 性實驗A相似之發烟硫酸對肟消耗量之比率，此發烟硫 酸之進料速率最後是設定在1〇 t/hr以便達成三階段之每 —階段中的莫耳比能接近或相同於比較性實驗A之値。 循環速率是維持和比較性實驗A —樣，而冷卻溫度 則稍微調整以便使反應器溫度能維持和比較性實驗A — 樣的程度。第—、第二及第三個反應混合物之S03濃度是 各別爲5.0%、4.4%及4.2%。在3'd反應器出口測量之總 產量經由上述方法測得爲：9 9 · 3 %。在2 9 0 n m處之消光度 -24 - (21) (21)1335317 (如上述般測量）是1 . 〇 6。 將比較性實驗Α與實施例4做比較時顯示出，使用 如本發明所製備之肟可讓使用具有低S03含量之發烟硫酸 變得可行《同時也可使己內醯胺之產量及所得之己內醯胺 品質進一步增進。 【圖式簡單說明】 接著參照圖示說明本發明，其中 ® 1係顯示三階段重排作用之較佳裝置，及 圖2係顯示較佳地可做爲混合裝置a !、混合裝置A2 及痕合裝置A 3之混合裝置。 _ 3係顯示在甲苯存在下使一經緩衝之磷酸羥基銨溶 己酮反應以製備環己酮肟的裝置。 [主要元件對照表] 1 管線 2 管線 3 管線 4 管線 A 1 混合裝置 βι 收集容器 Cl 泵 Dl 冷卻器 11 管線 •25- (22)1335317 12 管線 14 管線 A2 混合裝置 B2 收集容器 C2 栗 D2 冷卻器 2 1 管線 22 管線 24 管線 A3 混合裝置 B3 收集容器 C3 泵 D3 冷卻器 10 1 圓柱狀管 10 1a 第一部份 10 1b 喉部 10 1c 第二部份 1 02 第二個管 1 03 喉部開口 1 04 進料室 1 05 罩子 1 06 檔板 B 收集容器 110 壁 -26 1335317 (23) 111 溢流區 112 出口 1 管線 2 管線 3 管線 4 管線 5 加熱螺旋管 6 管線 7 管線 8 管線 A 反應器 B 萃取塔 C 蒸餾塔

-27-

Claims (1)

1335317

拾、申請專利範圍 附件3A : 第093 1 1 4522號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年1 〇月1 8日修正 1·—種藉由環己酮肟的多步驟貝克曼（Beckmann) 重排作用以製備己內醯胺之連續方法，該方法包括 a) 將（i)發烟硫酸及（ii)環己酮肟送入一含有己內酿 胺、硫酸及SO;之第一個反應混合物中， b) 將（iii) —部份之第一個反應混合物及（iv)環己酮肟 送入一含有己內醯胺 '硫酸及S03之第二個反應混合物 中， c) 取出一部份之第二個反應混合物，且隨意地 d) 將（v) —部份之第二個反應混合物及（vi)環己酮肟 送入一含有己內醯胺、硫酸及SO3的第三個反應混合物 中，及 e )取出一部份之第三個反應混合物； 其中送入該等反應混合物中之環己酮肟係藉由如下步驟獲 得： 1) 製備一含有溶解於有機溶劑之環己酮肟的有機介 質， 2) 經由蒸餾從該有機介質中分離出環己酮肟，該環 己酮肟含有小於1重量％之水。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該送入該等 反應混合物中之環己酮肟含有小於〇· 1重量％之水。 1335317 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該發烟硫酸 之S03含量係在18與35重量％之間。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該發烟硫酸 之S03含量係在18與35重量％之間。

5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括 a)將（iii) 一部份之該第一個反應混合物及（iv)環己酮 肟送入一含有己內醯胺、硫酸及SO3之第二個反應混合物 中，其中該第二個反應混合物之莫耳比Μ係爲1.〇至1.4 ，且該桌一個反應混合物之s〇3含量係局於1 〇雷量％， 其中該吴耳比Μ係疋義爲（n s〇3 + π H2S04) / n cap且 n S03 =反應混合物中之S〇3量，以莫耳爲單位 n H2s〇4 =反應混合物中之Ηβ〇4量，以莫耳爲單位 n cap =反應混合物中之己內醯胺量，以莫耳爲 單位，及 b )取出一部份之該第二個反應混合物，並從中回收 己內醯胺。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括 a)將（V)—部份之該第二個反應混合物及（Vi)環己酮 肟送入一含有己內醯胺、硫酸及S03的第三個反應混合物 中，其中該第三個反應混合物之莫耳比Μ係1.0至1.4, 且該第三個反應混合物之S03含量係高於10重量％，其 中該莫耳比Μ係定義爲（n s〇3 + n H2s〇4) / n cap且 n s〇3 =反應混合物中之S03量，以莫耳爲單位 n h2s〇4=反應混合物中之H2S04量，以莫耳爲單位 -2- 1335317 Π cap =反應混合物中之己內醯胺量，以莫耳爲單 位，及 b)取出一部份之該第三個反應混合物，並從中回收 己內醯胺。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其 中該第一、第二及若存在之第三個反應混合物之S03含量 均高於1 0重量％。