KR101199719B1 - 난류 조건 하에서 반응 혼합물과 사이클로헥사논 옥심의 혼합에 의한 카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 카프로락탐 및 황산을 포함하는 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함하는 혼합 장치를 이용하여, 상기 반응 혼합물을 사이클로헥사논 옥심과 혼합하여 카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물을 상기 튜브에 통과시키는 단계, 및 사이클로헥사논 옥심을 상기 채널들 중 하나 이상의 채널을 통해 상기 반응 혼합물 내로 공급하는 단계을 포함하며, 이때 Re가 5000을 초과하고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 레이놀드 수인, 방법에 관한 것이다:
수학식 1
ρ·V·D/η
상기 식에서,
ρ는 튜브 낼로 공급되는 반응 혼합물의 밀도(㎏/㎥)이고,
V는 반응 혼합물의 속도이고 W/A로서 정의되며, 이때 W는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A는 상기 채널들이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 횡단면적(㎡)이며,
D는 상기 채널들이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 직경(m)이고,
η는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 점도(Pa·s)이다.
[대표도]
도 1

Description

난류 조건 하에서 반응 혼합물과 사이클로헥사논 옥심의 혼합에 의한 카프로락탐의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CAPROLACTAM BY ADMIXTURE OF CYCLOHEXANONE OXIME TO A REACTION MIXTURE UNDER TURBULENT FLOW CONDITIONS}
본 발명은 카프로락탐, 황산 및 선택적으로 유리 SO3을 포함하는 반응 혼합물을 사이클로헥사논 옥심과 혼합하여 카프로락탐을 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
카프로락탐은 사이클로헥사논 옥심의 베크만 재배열(Beckmann rearrangement)에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같은 베크만 재배열은 사이클로헥사논 옥심을 카프로락탐, 황산 및 선택적으로 유리 SO3을 포함하는 반응 혼합물에 혼합시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 방법에서, 황산 및 임의적인 유리 SO3는 사이클로헥사논 옥심의 카프로락탐으로의 전환을 촉진시킨다.
US-A-3601318에는 목적하는 순도의 카프로락탐을 수득하기 위한 혼합 조건의 중요성이 개시되어 있다. 공정 액체가 유동할 수 있는 튜브를 포함하는 혼합 장치가 개시되어 있으며, 이때 상기 튜브는 유동 방향에서 볼 때 목 부분(throat)을 향해 좁아져서 상기 목 부분을 지나서는 넓어진다. 다수의 채널들이 상기 튜브의 주변에 배치되며 상기 튜브내로 개방되어, 상기 채널들을 통해 공급 액체가 공정 액체와 혼합될 수 있다. 상기 혼합 장치는 상기 액체들을 실제로 어떠한 난류도 없이 철저하고 완전하게 혼합해야만 하는 상황에 특히 적합한 것으로 개시되어 있다. 상기와 같은 상황 중 하나가 황산 또는 인산 또는 폴리인산의 존재 하에서 환상 케톡심의 베크만 재배열인 것으로 개시되어 있다.
본 발명자들은 카프로락탐의 제조를 위해서 US-A-3601318에 개시된 바와 같은, 즉 층류(laminar flow) 조건 하에서의 혼합 장치의 사용은 낮은 수율을 생성시킴을 발견하였다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 실시태양으로서, 혼합 장치, 수거 용기, 펌프 및 냉각기를 포함하는 순환 시스템을 나타낸다.
도 2는 혼합 장치에 대한 바람직한 실시태양을 나타낸다.
도 3은 3개의 순환 시스템을 포함하는 바람직한 3 단계 재배열 구성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 상기 수율을 개선시키는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, (i) 카프로락탐 및 황산을 포함하는 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함하는 혼합 장치를 이용하여 상기 반응 혼합물을 사이클로헥사논 옥심과 혼합하여 카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물을 상기 튜브에 통과시키는 단계, 및 사이클로헥사논 옥심을 상기 채널들 중 하나 이상의 채널을 통해 상기 반응 혼합물 내로 공급하는 단계를 포함하고, 이때 Re가 5000을 초과하고 하기 수학식 1에 의해 정의되는 레이놀드 수인, 방법을 제공함에 의해 달성된다:
[수학식 1]
ρ·V·D/η
상기 식에서,
ρ는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 밀도(㎏/㎥)이고,
V는 반응 혼합물의 속도이며 W/A로서 정의되며, 이때 W는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A는 상기 채널들이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 횡단면적(㎡)이며,
D는 상기 채널들이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 직경(m)이고,
η는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 점도(Pa·s)이다.
수율은 본 발명에 따라 증가된 레이놀드 수가 적용될 때 증가되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 고 순도가 성취된다.
상기 방법은 US-A-3601318의 주 스트림이 층류인 점에서 US-A-3601318의 방법과 구별된다. 층류에 상응하는 레이놀드 수는 2100 이하이다.
본 발명에 따라 Re는 5,000을 초과한다. 증가된 Re 값의 적용으로 상기 수율의 추가적인 증가가 유리하게 성취된다. 바람직하게는, Re는 10,000, 더욱 바람직하게는 15,000, 더욱 바람직하게는 20,000, 더욱 바람직하게는 25,000을 초과한다. 실용상의 이유로, Re는 일반적으로 100,000 미만이다.
본 발명에 따른 Re의 목적하는 값은 ρ, V, D 및 η의 적합한 조합을 선택함으로써 유리하게 성취될 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 혼합물을 튜브에 통과시킨다. 임의의 적합한 튜브를 사용하여 액체를 통과시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 튜브는 일반적으로 원통형의 모양을 갖는다. 바람직하게는, 상기 튜브는 유동 방향에서 볼 때 제 1 부분에서 목 부분을 향해 좁아지고, 선택적으로 제 2 부분에서 상기 목 부분을 지나서는 넓어진다. 바람직하게는, 채널들이 상기 튜브의 제 1 부분, 목 부분 또는 제 2 부분, 가장 바람직하게는 상기 목 부분 내로 개방되어 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 상기 목 부분은 가장 작은 횡단면적을 갖는, 상기 제 1 부분을 지난(유동 방향에서 볼 때) 튜브의 부분을 지칭한다. 상기 제 1 부분이 좁아지는 각은 바람직하게는 5°보다 크다. 상기 제 2 부분이 넓어지는 각(상기 제 2 부분의 벽과 튜브의 축 사이의 각)은 바람직하게는 5°보다 크다.
본 발명에 따라, 채널들이 상기 튜브 주위에 배치된다. 상기 채널들은 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 공급할 수 있는 임의의 적합한 개구일 수 있다. 상기 채널들은 임의의 적합한 직경을 가질 수 있다. 상기 채널들의 직경은 바람직하게는 2 ㎜ 이상이다. 이는 채널의 폐쇄 위험을 감소시킨다. 상기 튜브 주위에 배치되는 채널들의 수는 다양할 수 있으며 예를 들어 2 내지 32 개, 바람직하게는 4 내지 24 개일 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 장치는 공급 챔버를 포함하며, 상기 공급 챔버는 튜브 주위에 배치되어 있고, 상기 공급 챔버로부터 채널들이 튜브 내로 개방되어 있다. 상기 공급 챔버는 사이클로헥사논 옥심의 공급원에 연결될 수 있으며, 사이클로헥사논 옥심은 상기 공급 챔버로부터 상기 채널들을 통해 상기 튜브 내로 공급될 수 있다.
본 발명에 따라 사이클로헥사논 옥심은 카프로락탐, 황산 및 선택적으로 SO3을 포함하는 반응 혼합물 내로 공급된다. 그 결과 사이클로헥사논 옥심은 베크만 재배열에 의해 카프로락탐으로 전환된다. 상기와 같은 전환은 거의 순간적으로 일어나는 것으로 공지되어 있다.
상기 반응 혼합물은 카프로락탐, 황산 및 선택적으로 SO3을 포함한다. 바람직하게는, (nSO3 + nH2SO4)/ncap으로서 정의되는 비율 M은 1 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.9이며, 이때 nSO3은 반응 혼합물 중의 SO3의 양(몰)이고, nH2SO4은 반응 혼합물 중의 H2SO4의 양(몰)이며, ncap는 반응 혼합물 중의 카프로락탐의 양(몰)이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 SO3을 포함하며, 이때 상기 SO3 함량은 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상이다. 실용상의 이유로, 상기 반응 혼합물 중의 SO3 함량은 대개 20 중량% 미만, 예를 들어 18 중량% 미만, 예를 들어 17 중량% 미만이다. 본 발명에 사용된 SO3 함량은 반응 혼합물의 중량에 대한 SO3의 중량을 지칭한다. 바람직한 실시태양에서 M은 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.15 내지 1.4이고, 반응 혼합물 중의 SO3 함량은 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 11 중량% 이상이다. 증가된 값의 SO3 함량과 함께 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.15 내지 1.4의 M 값은 후속의 중화 도중 비교적 적은 양의 암모늄 설페이트를 형성시킨다는 이점을 가지며, 이때 수율은 증가된 SO3 함량에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 사용된 M 값 및 SO3 농도 및 반응 혼합물의 온도는 특히 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 공급한 후에 수득된 반응 혼합물, 특히 상기 혼합 장치를 떠나는 반응 혼합물 중의 값을 지칭한다.
M 및 SO3 함량에 대한 값을 임의의 적합한 방식으로 얻을 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 반응 혼합물을 계속 순환시키고, 황산 및 SO3, 예를 들어 발연 황산을 포함하는 혼합물 또는 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하는 반응 혼합물을 상기 순환하는 반응 혼합물에 공급하고, 상기 순환하는 반응 혼합물의 일부를 회수함을 포함하는 연속적인 공정이다. 황산 및 SO3을 포함하는 혼합물의 양, 그의 SO3 함량, 및 순환하는 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 양을 상기 반응 혼합물의 M 및 SO3 함량이 바람직한 값을 갖도록 선택할 수 있다. 발연황산은 임의의 적합한 SO3 농도, 예를 들어 18 내지 35 중량%의 SO3을 가질 수 있다.
반응 혼합물의 온도는 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물의 온도는 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다.
튜브에 공급되는 반응 혼합물의 유속 및 상기 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 유속은 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 w/W의 비는 0.1, 바람직하게는 0.05 미만이며, 이때 w는 상기 하나 이상의 채널을 통해 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 유속(㎥/s)이고, W는 상기 튜브를 통과하는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이다. 낮은 값의 w/W 비를 사용하면 수율과 순도가 개선되는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, w/W는 0.04, 바람직하게는 0.03 미만이다. w/W에 대한 특정한 하한은 없다. 실용상, w/W는 0.01을 초과할 수 있다.
반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심 및 반응 혼합물의 속도는 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 v/V는 0.1 내지 30이고, 이때 v는 사이클로헥사논 옥심이 반응 혼합물에 공급되는 속도(m/s)이고, V는 상기 채널들이 튜브 내로 개방된 수평면에서의 반응 혼합물의 속도이며, V는 W/A로서 정의되고, 이때 W는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A는 상기 채널들이 상기 튜브 내로 개방된 수평면에서의 튜브의 횡단면적(㎡)이다. v/V 비는 15, 예를 들어 10, 예를 들어 5, 예를 들어 2, 예를 들어 1.8, 예를 들어 1.5 미만일 수 있다. v/V의 비는 0.2, 예를 들어 0.5를 초과할 수 있다.
v/V에 대한 바람직한 값을 임의의 적합한 방식으로 선택할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 혼합 장치는 하나 이상의 폐쇄부(closure)를 포함하며, 상기 채널들 중 하나 이상을 폐쇄부로 폐쇄할 수 있다. 바람직하게는 각각의 채널들을 폐쇄부로 폐쇄할 수 있다. 폐쇄부로서 임의의 적합한 폐쇄 수단을 사용할 수 있으며, 상기 수단, 예를 들어 플러그로 채널을 열고 폐쇄할 수 있다. 바람직하게는 상기 채널과 보완적인 모양의 첨단(tip)을 갖는 폐쇄부 또는 플러그를 사용한다. 바람직하게는 상기 폐쇄부 또는 플러그는 상기 채널들과 보완적인 모양의 첨단을 갖는다. 이는 채널을 유효한 방식으로 폐쇄한다.
바람직한 실시태양에서, (i) 혼합 장치, (ii) 반응 혼합물의 냉각을 위한 냉각기, 및 (iii) 반응 혼합물이 혼합 장치에서 냉각기로, 상기 냉각기에서 다시 상기 혼합 장치로 유동할 수 있는 연결 회로를 포함하는 순환 시스템을 제공하며, 이때 상기 방법은 반응 혼합물을 혼합 장치에서 냉각기로, 상기 냉각기에서 다시 상기 혼합 장치로 순환시키는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물을 임의의 적합한 방식으로 계속 순환시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 순환 시스템은 (iv) 상기 반응 혼합물의 순환을 유지시키기 위한 펌프를 포함한다. 바람직하게는, 상기 펌프는 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 혼합 장치의 하부 및 상기 냉각기의 상부에 있다. 이러한 배치는 높은 레이놀드 수의 달성을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 상기 튜브를 떠나는 반응 혼합물을 수거 용기에 수거함을 포함한다. 상기 수거 용기에서, 모든 사이클로헥사논 옥심이 전환된 것이 아니라면, 사이클로헥사논 옥심의 추가적인 전환이 일어날 수도 있다. 바람직하게는, 수거 용기는 상기 튜브를 떠나는 반응 혼합물을 수용하도록 배치되며; 상기 방법은 상기 튜브를 떠나는 반응 혼합물을 수거 용기에 수거함을 포함한다. 바람직하게는, 상기 순환 시스템은 수거 용기를 포함하고, 상기 수거 용기는 바람직하게는 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 펌프의 상부에 있다. 이는 높은 레이놀드 수의 달성을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시태양에서, 상기 혼합 장치는 조절가능한 폐쇄부를 포함하며, 튜브는 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 폐쇄부의 하부 지점에서 상기 수거 용기의 벽과 연결되어 있다. 이러한 실시태양에서, 상기 수거 용기의 이점이 성취되는 동시에, 여전히 상기 폐쇄부를 간단한 방식으로 작동할 수 있다. 따라서, 또 다른 태양에서 본 발명은 또한 (a) (i) 제 1 액체가 유동할 수 있는 튜브, (ii) 상기 튜브 주위에 배치되어 제 2 액체가 상기 제 1 액체에 첨가되게 하며 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널, 및 (iii) 상기 채널들 중 하나 이상의 채널과 결합된 조절가능한 폐쇄부를 포함하는 혼합 장치; 및 (b) 상기 튜브를 떠나는 제 1 액체를 수거하기 위한 수거 용기(이때 상기 수거 용기는 벽을 가지며, 상기 튜브는 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 폐쇄부의 하부 지점에서 상기 수거 용기의 벽과 연결되어 있다)를 포함하는 장치를 제공한다.
상기 튜브는 유동 방향에서 볼 때 상기 제 2 부분을 넘어서 제 3 부분을 포함할 수 있으며, 이때 상기 제 3 부분은 상기 제 2 부분과 연결되고, 상기 방법은 상기 튜브의 제 2 부분을 떠나 상기 튜브의 제 3 부분을 통과하는 반응 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적인 방법이다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 a) 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하는 제 1 반응 혼합물 내로 (i) 발연 황산 및 (ii) 사이클로헥사논 옥심을 공급하고; b) 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하는 제 2 반응 혼합물 내로 (iii) 상기 제 1 반응 혼합물의 일부 및 (iv) 사이클로헥사논 옥심을 공급함을 포함하며, 이때 상기 제 1 반응 혼합물 내로의 상기 사이클로헥사논 옥심의 공급 및 상기 제 2 반응 혼합물 내로의 상기 사이클로헥사논 옥심의 공급을 본 발명에 따른 방법에 따라 수행한다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하는 제 3 반응 혼합물 내로 (v) 상기 제 2 반응 혼합물의 일부 및 (vi) 사이클로헥사논 옥심을 공급함을 또한 포함하며, 이때 상기 제 3 반응 혼합물 내로의 상기 사이클로헥사논 옥심의 공급을 본 발명에 따라 수행한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반응 혼합물, 제 2 반응 혼합물 및/또는 제 3 반응 혼합물을 계속 순환시킨다.
상기 제 1 반응 혼합물, 제 2 반응 혼합물 및 임의적인 제 3 반응 혼합물은 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함한다. (nSO3 + nH2SO4)/ncap(이때 nSO3은 반응 혼합물 중의 SO3의 양(몰)이고, nH2SO4은 반응 혼합물 중의 H2SO4의 양(몰)이며, ncap는 반응 혼합물 중의 카프로락탐의 양(몰)이다)으로서 정의되는 몰비 M은 바람직하게는 각각의 반응 혼합물에서 상이하다. 상기 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물의 몰비 M은 본 발명에 사용된 바와 같이 각각 M(1), M(2) 및 M(3)으로서 지칭될 것이다. 상기 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물 중의 SO3 농도는 본 발명에 사용된 바와 같이 CSO3(1), CSO3(2) 및 CSO3(3)으로서 지칭될 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같이 상기 SO3 농도는 반응 혼합물의 중량에 대한 중량%로 제공될 것이다. 상기 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물의 온도는 본 발명에 사용된 바와 같이 각각 T(1), T(2) 및 T(3)으로서 지칭될 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, M SO3 농도 및 온도에 대한 값은 특히, 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 공급한 후에 수득된 반응 혼합물, 특히 상기 혼합 장치를 떠나는 반응 혼합물 중의 값을 지칭한다.
M 및 SO3 농도에 대한 바람직한 값을, 사이클로헥사논 옥심을 적합한 양으로 상이한 단계에 공급하고 적합한 SO3 농도를 갖는 적합한 양의 발연 황산을 적용함으로써 수득할 수 있다.
바람직하게는, M(2)는 M(1)보다 낮다. 바람직하게는 M(3)은 M(2)보다 낮다.
바람직한 실시태양에서, M(1)은 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.4 내지 1.85, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.7이다. 바람직하게는 CSO3(1)은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 초과, 바람직하게는 6 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 8 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 12 중량% 초과이다. CSO3(1)의 증가된 값은 CSO3(2)를 발연 황산을 제 2 반응 혼합물에 공급해야 할 필요 없이 상기 제 2 반응 혼합물 중에서 높게 유지시킬 수 있다는 이점을 갖는다. CSO3(1)은 18 중량% 미만, 바람직하게는 17 중량% 미만일 수 있다. 바람직하게는 T(1)은 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다.
바람직한 실시태양에서, M(2)는 1.0 내지 1.6, 바람직하게는 1.1 초과, 더욱 바람직하게는 1.2 초과, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.4 미만이다. 바람직하게는, CSO3(2)는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 4 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 6 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 8 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 12 중량% 초과이다. 상기 언급한 M(2)의 범위 내에서 증가된 CSO3(2)의 농도는 놀랍게도 현저하게 더 높은 수율을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 T(2)는 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다.
바람직한 실시태양에서, M(3)은 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.1 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.35이다. 바람직하게는, CSO3(3)은 0.5 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 4 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 6 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 8 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 12 중량% 초과이다. 상기 언급한 M(3)의 범위 내에서 증가된 CSO3(2)의 농도는 놀랍게도 현저하게 더 높은 수율을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 T(3)은 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다.
발연 황산을 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물에 공급할 수 있다. 바람직하게는 적용된 모든 발연 황산을 제 1 반응 혼합물에 공급한다. 바람직하게는, 상기 제 1 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 양은 제 2 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 양보다 크며, 경우에 따라, 바람직하게는 상기 제 2 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 양은 제 3 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 양보다 크다. 바람직하게는, 제 1, 제 2 및 경우에 따라 제 3 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 전체 량의 60 내지 95 중량%가 제 1 반응 혼합물에 공급된다. 바람직하게는, 상기 제 1, 제 2 및 경우에 따라 제 3 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 전체 량의 5 내지 40 중량%가 제 2 반응 혼합물에 공급된다. 경우에 따라, 바람직하게는, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 전체 량의 2 내지 15 중량%가 제 3 반응 혼합물에 공급된다.
바람직하게는, 1 부피 부의 사이클로헥사논 옥심을 10 부피 부 이상, 더욱 바람직하게는 20 부피 부 이상의 반응 혼합물 내에 연속적으로 도입시킨다.
바람직하게는, w1/W1는 0.01, 바람직하게는 0.05 미만이다. 바람직하게는, w2/W2는 0.01, 바람직하게는 0.05 미만이다. 바람직하게는, w3/W3은 0.01, 바람직하게는 0.05 미만이며, 이때 w1, w2, w3은 상기 하나 이상의 제 1 채널, 제 2 채널 및 제 3 채널 각각을 통해 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 유속(㎥/s)이고; W1, W2, W3은 각각 상기 제 1 튜브, 제 2 튜브 및 제 3 튜브를 통과하는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이다.
본 발명에 따른 연속적인 공정은 바람직하게는, 상기 제 1 반응 혼합물의 일부를 제 2 반응 혼합물에 공급함을 포함한다. 본 발명에 따른 연속적인 공정은 바람직하게는, 상기 제 2 반응 혼합물의 일부를 회수함을 포함한다. 본 발명에 따른 연속적인 공정은 상기 제 2 반응 혼합물의 일부를 제 3 반응 혼합물에 공급함을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 연속적인 공정은 상기 제 3 반응 혼합물로부터 일부를 회수함을 포함한다.
상기 제 2 반응 혼합물 및/또는 제 3 반응 혼합물의 일부를 임의의 적합한 방식으로 회수할 수 있다. 카프로락탐을 공지된 방법에 의해, 예를 들어 암모니아에 의한 중화, 및 수득된 카프로락탐-함유 수성 상의 정제에 의해 제 2 또는 제 3 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명에 따라 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 공급한다. 상기 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심은 예를 들어 7 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물에 공급되는 사이클로헥사논 옥심은 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 수 함량을 갖는다. 낮은 수 함량을 갖는 사이클로헥사논 옥심을 공급하는 것이 유리하며, 따라서 이것이 높은 SO3 함량을 갖는 반응 혼합물을 성취하기에 유효한 방법이다.
2 중량% 미만의 수 함량을 갖는 사이클로헥사논 옥심을 수득하는 한 가지 방법은 높은 수 함량을 갖는 사이클로헥사논 옥심을 예를 들어 불활성 기체로 건조시키는 것이다. 2 중량% 미만의 수 함량을 갖는 사이클로헥사논 옥심을 수득하기 위한 바람직한 방법은 사이클로헥사논 옥심을
a) 유기 용매에 용해된 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질을 제조하고,
b) 상기 유기 매질로부터 증류에 의해 사이클로헥사논 옥심을 분리시킴
으로써 수득하는 방법이다.
유기 용매에 용해된 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질의 제조를 바람직하게는 반응 대역에서, 사이클로헥사논 옥심에 대한 용매이기도 한 유기 용매 중의 사이클로헥사논 용액의 스트림과 포스페이트 완충된, 하이드록실암모늄 수용액의 스트림을 역류로 접촉시키고; 상기 반응 대역으로부터 상기 유기 용매 중에 용해된 사이클로헥사논 옥심의 유기 매질을 회수함으로써 수행한다. 사이클로헥사논 옥심의 제조 방법에 사용하기에 특히 적합한 유기 용매는 톨루엔 및 벤젠이다. 바람직하게는 톨루엔이 유기 용매로서 사용된다. 상기 포스페이트 완충된, 수성 반응 매질을 바람직하게는 하이드록실암모늄 합성 대역과 사이클로헥사논 옥심 합성 대역 간에 연속적으로 재순환시킨다. 상기 하이드록실암모늄 합성 대역에서 하이드록실암모늄은 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소에 의한 촉매적 환원에 의해 형성된다. 상기 사이클로헥사논 옥심 합성 대역에서, 상기 하이드록실암모늄 합성 대역에서 형성된 하이드록실암모늄은 사이클로헥사논과 반응하여 사이클로헥사논 옥심을 형성한다. 이어서 상기 사이클로헥사논 옥심은 상기 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있으며 상기 매질은 상기 하이드록실암모늄 합성 대역으로 재순환된다. 상기 유기 용매 중에 용해된 형성된 사이클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질을 상기 반응 대역으로부터 회수하고, 증류시켜 1 중량% 미만, 심지어 0.1 중량% 미만의 수 함량을 갖는 사이클로헥사논 옥심을 회수한다.
상기 수득된 반응 혼합물로부터의 카프로락탐의 회수를 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 베크만 재배열의 최종 단계에서 수득한 반응 혼합물을 수 중 암모니아로 중화시키고 상기에 의해 형성된 암모니아 설페이트를 상기 카프로락탐 용액으로부터 제거한다. 상기 카프로락탐 용액을 공지된 과정에 의해 정제할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 혼합시키기 위한 혼합 장치(이 혼합 장치는 (i) 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되어 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물 내로 공급할 수 있고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함한다); 반응 혼합물의 냉각을 위한 냉각기; 펌프; 및 상기 혼합 장치를 떠나는 반응 혼합물이 상기 혼합 장치에서 상기 펌프로, 상기 펌프에서 상기 냉각기(D)로, 상기 냉각기에서 다시 상기 혼합 장치로 유동할 수 있는 연결 회로를 포함한다. 상기 펌프가 상기 혼합 장치의 하부 및 상기 냉각기의 상부에 있을 때, 본 발명에 따른 레이놀드 수가 유리하게 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장치를 제공하며, 상기 장치는 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물에 혼합시키기 위한 혼합 장치(상기 혼합 장치는 (i) 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치된 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물 내로 공급할 수 있고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함한한다); 수거 용기; 반응 혼합물의 냉각을 위한 냉각기; 및 반응 혼합물이 상기 혼합 장치에서 상기 수거 용기로, 상기 수거 용기에서 냉각기로, 상기 냉각기에서 상기 혼합 장치로 유동할 수 있는 연결 회로를 포함한다. 특히 상기 연결 회로를 통과하여 상기 냉각기를 향하는 상기 반응 혼합물에 대한 유출구가 상기 수거 용기의 보다 낮은 하부, 예를 들어 상기 수거 용기 높이의 50% 아래에 있을 때, 본 발명에 따른 레이놀드 수가 유리하게 달성되는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시태양에서, 상기 혼합 장치는 바람직하게는 하나 이상의 폐쇄부를 포함하며, 상기 채널들 중 하나 이상이 상기 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있고, 튜브는 수거 용기의 벽을 통해 연장되어 상기 폐쇄부가 여전히 상기 수거 용기의 외부 존재한다. 이는 상기 폐쇄부의 사용을 용이하게 한다.
바람직하게는, 상기 튜브는 유동 방향에서 볼 때 제 부분에서 목 부분을 향해 좁아지고, 선택적으로 상기 튜브는 제 2 부분에서 상기 목 부분을 넘어서 넓어진다. 이는 또한 본 발명에 따른 높은 레이놀드 수의 달성을 촉진시킨다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 또한 카프로락탐의 제조 장치를 제공하며, 이때 상기 장치는
a) 제 1 반응 혼합물을 계속 순환시키기 위한 제 1 순환 시스템
[이때 상기 제 1 순환시스템은 사이클로헥사논 옥심을 제 1 반응 혼합물에 혼합시키기 위한 제 1 혼합 장치를 포함하고, 상기 제 1 혼합 장치는
(a1) 상기 제 1 반응 혼합물이 유동할 수 있는 제 1 튜브;
(a2) 상기 제 1 튜브의 주위에 배치된 제 1 채널(상기 제 1 채널을 통해 사이클로헥사논 옥심을 상기 제 1 반응 혼합물에 공급할 수 있으며, 상기 제 1 채널은 상기 제 1 튜브 내로 개방된다); 및
(a3) 하나 이상의 제 1 폐쇄부(상기 제 1 채널들 중 하나 이상은 제 1 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있다)
를 포함한다]; 및
b) 제 2 반응 혼합물을 계속 순환시키기 위한 제 2 순환 시스템
[이때 상기 제 2 순환 시스템은 사이클로헥사논 옥심을 제 2 반응 혼합물에 혼합시키기 위한 제 2 혼합 장치를 포함하고, 상기 제 2 혼합 장치는
(b1) 상기 제 2 반응 혼합물이 유동할 수 있는 제 2 튜브;
(b2) 상기 제 2 튜브의 주위에 배치된 제 2 채널(상기 제 2 채널을 통해 사이클로헥사논 옥심을 상기 제 2 반응 혼합물에 공급할 수 있으며, 상기 제 2 채널은 상기 제 2 튜브 내로 개방된다); 및
(b3) 하나 이상의 제 2 폐쇄부(상기 제 2 채널들 중 하나 이상은 제 2 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있다)
를 포함한다]
을 포함한다.
상기 장치는 바람직한 실시태양에서 상기 혼합 조건을 단계에 따라 선택할 수 있게 한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 장치는
c) 제 3 반응 혼합물을 계속 순환시키기 위한 제 3 순환 시스템
[이때 상기 제 3 순환 시스템은 사이클로헥사논 옥심을 제 3 반응 혼합물에 혼합시키기 위한 제 3 혼합 장치를 포함하고, 상기 제 3 혼합 장치는
(c1) 상기 제 3 반응 혼합물이 유동할 수 있는 제 3 튜브;
(c2) 상기 제 3 튜브의 주위에 배치된 제 3 채널(상기 제 3 채널을 통해 사이클로헥사논 옥심을 상기 제 3 반응 혼합물에 공급할 수 있으며, 상기 제 3 채널은 상기 제 3 튜브 내로 개방된다); 및
(c3) 하나 이상의 제 3 폐쇄부(상기 제 3 채널들 중 하나 이상은 제 3 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있다)
를 포함한다]
을 추가로 포함한다.
상기 장치에 대한 추가의 바람직한 실시태양들을 전체 명세서 및 청구의 범위에 개시한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 또한 카프로락탐의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은
a) 제 1 반응 혼합물을 제 1 튜브에 통과시키고, 상기 제 1 반응 혼합물을 계속 순환시키며, 이때 상기 제 1 반응 혼합물이 카프로락탐, 황산 및 SO3을 포함하고;
b) 사이클로헥사논 옥심을 제 1 개구를 통해 상기 제 1 반응 혼합물에 공급하고,
c) 제 2 반응 혼합물을 제 2 튜브에 통과시키고, 상기 제 2 반응 혼합물을 계속 순환시키며, 이때 상기 제 2 반응 혼합물이 카프로락탐, 황산 및 유리 SO3을 포함하고;
d) 상기 제 2 반응 혼합물에 사이클로헥사논 옥심 및 상기 제 1 반응 혼합물의 일부를 공급하고, 이때 상기 사이클로헥사논 옥심을 제 2 개구를 통해 상기 제 2 반응 혼합물에 공급함
을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은
e) 제 3 반응 혼합물을 제 3 튜브에 통과시키고, 상기 제 3 반응 혼합물을 계속 순환시키며, 이때 상기 제 3 반응 혼합물이 카프로락탐, 황산 및 유리 SO3을 포함함을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 실시태양을 전체 명세서 및 청구의 범위에 개시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 실시태양을 나타낸다.
도 1에 대해서, 반응 혼합물을 혼합 장치(A), 수거 용기(B), 펌프(C) 및 냉각기(D)를 포함하는 순환 시스템에서 화살표 방향으로 계속 순환시킨다. 혼합 장치(A)는 수거 용기(B) 내로 개방된 튜브를 포함한다. 혼합 장치(A)에 라인(1)을 통해 반응 혼합물을 공급하고 라인(2)를 통해 사이클로헥사논 옥심을 공급한다. 상기 혼합 장치(A)를 떠나는 반응 혼합물을 수거 용기(B)에서 수거한다. 상기 반응 혼합물의 일부를 라인(3)을 통해 수거 용기(B)로부터 회수한다. 상기 반응 혼합물의 또 다른 일부를 라인(4)을 통해 수거 용기(B)로부터 회수하여, 라인(5)을 통해 공급되는 발연 황산(또는 또 다른 순환 시스템으로부터 회수되는 반응 혼합물)과 함께 펌프(C)에 공급한다. 펌프(C)를 떠나는 상기 반응 혼합물은 라인(6)을 통해 냉각기(D)로 들어가고 라인(1)을 통해 혼합 장치(A)로 재순환된다.
도 2는 상기 혼합 장치에 대한 바람직한 실시태양을 나타낸다. 도 2에 예시된 바와 같은 혼합 장치(A)는 제 1 부분(101)에서 목 부분(101b)을 향해 좁아지고 목 부분(101b)을 넘어서 제 2 부분(101c)에서 넓어지는 원통형 튜브(101)를 포함한다. 상기 튜브의 제 2 부분(101c)은 제 3 부분(102)에 연결된다. 공급 챔버(104)와 연결되어 있는 채널(103)은 튜브(101) 내로 개방되어 있다. 사이클로헥사논 옥심은 공급 챔버(104)를 통해 공급되고, 채널(103)을 통해 반응 혼합물에 공급된다. 상기 혼합 장치는 폐쇄부(105)를 포함하며, 상기 폐쇄부는 채널(103)을 독립적으로 열고 폐쇄할 수 있다.
상기 튜브는 벽(110)을 갖는 수거 용기(B) 내로 개방되어 있다. 상기 혼합 장치는 또한 튜브(101)의 출구와 대향된 격벽(baffle)(106)을 포함한다.
도 3은 제 1 순환 시스템, 제 2 순환 시스템 및 제 3 순환 시스템을 포함하는 3 단계의 바람직한 재배열 구성을 나타낸다. 상기 제 1 순환 시스템은 혼합 장치(A1), 수거 용기(B1), 펌프(C1) 및 냉각기(D1)를 포함하고, 제 1 반응 혼합물은 라인(1)을 통해 순환이 유지된다. 상기 제 2 순환 시스템은 혼합 장치(A2), 수거 용기(B2), 펌프(C2) 및 냉각기(D2)를 포함하고, 제 2 반응 혼합물은 라인(11)을 통해 순환이 유지된다. 상기 제 3 순환 시스템은 혼합 장치(A3), 수거 용기(B3), 펌프(C3) 및 냉각기(D3)를 포함하고, 제 3 반응 혼합물은 라인(21)을 통해 순환이 유지된다. 사이클로헥사논 옥심 및 발연 황산은 각각 라인(2) 및 라인(3)을 통해 상기 제 1 반응 혼합물에 공급된다. 상기 제 1 반응 혼합물의 일부는 라인(4)을 통해 수거 용기(B1)로부터 회수되고 제 2 반응 혼합물로 공급된다. 사이클로헥사논 옥심은 라인(12)을 통해 상기 제 2 반응 혼합물 내로 공급된다. 상기 제 2 반응 혼합물의 일부는 라인(14)을 통해 수거 용기(B2)로부터 회수되고 제 3 반응 혼합물로 공급된다. 사이클로헥사논 옥심은 라인(24)을 통해 상기 제 3 반응 혼합물 내로 공급된다. 상기 제 3 반응 혼합물의 일부는 라인(34)을 통해 수거 용기(B3)로부터 회수된다. 상기 공정은 연속적으로 수행된다.
하기 구체적인 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 나머지 설명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.
비교 실험 및 실시예
비교 실험 및 실시예에서, 카프로락탐에 대한 수율(반응 혼합물에 공급된 사이클로헥사논 옥심의 양에 대한 형성된 카프로락탐의 양)을 하기와 같이 측정하였다: 샘플을 유출구(111)로부터 취하였다. 각 샘플의 처음 부분(0.2 g)에 농 황산(20 ㎖, 96 중량%)뿐만 아니라 K2SO4 15 g 및 HgO 0.7을 가하였다. 생성된 산성 혼합물의 질소 함량을 질소 분석 방법(Kjeldahl Method)을 사용하여 측정하였으며, 이로부터 상기 샘플의 처음 부분 중의 질소의 몰 농도(TN)를 계산하였다. 각 샘플의 제 2 부분을 클로로폼으로 추출한다. 이 방법은 카프로락탐이 클로로폼 상에 들어간다는 사실을 기본으로 한다. 불순물은 수 상 중에 머무른다. 상기 추출된 수성 상을 질소 분석 방법에 의해 그의 질소 함량에 대해 분석하고, 이로부터 상기 샘플의 제 2 부분 중의 질소의 몰 농도(RN)를 계산하였다. 수율은 하기 수학식 2와 같이 계산된다:
[수학식 2]
Figure 112005067264295-pct00001
수득된 카프로락탐의 품질 명시로서 사용되는 290 ㎚에서의 흡광도(E290 ㎚)를 하기와 같이 측정하였다:
유출구(111)를 떠나는 반응 혼합물을 암모니아로 중화시키고, 생성되는 카프로락탐 함유 수성 상을 분리시켰다. 상기 분리된 카프로락탐 함유 수성 상의 흡광도를 1 ㎝ 큐벳을 사용하여 290 ㎚의 파장에서 측정하였다(70 중량% 카프로락탐 용액에 대해 계산됨).
비교 실험 A
도 1 및 2에 나타낸 구성을 사용하였다. 혼합 장치는 하기의 치수를 가졌다: (101a)로 좁아지기 전의 파이프 직경: 2600 ㎜, 각 α: 17°, 목 부분(101b) 직경: 100 ㎜, 각 β: 11°. 격벽(106)은 적용하지 않았다. 상기 순환하는 반응 혼합물은 7 중량%의 SO3을 함유하였으며, M은 1.6이었다(수거 용기(B)에서 측정됨). 상기 혼합기에 공급되는 반응 혼합물의 점도는 0.18 Pa.s이고, 밀도는 1400 ㎏/㎥이었다. 상기 수거 용기의 온도는 115 ℃이었다. 냉각기를 떠나 혼합기 내로 공급되는 반응 혼합물의 온도는 75 ℃이었다. 상기 반응 혼합물의 유속은 73 ㎥/시간이었으며, 이는 2.5 m/s의 속도에 상응하였다. 상기 목 부분에서 생성되는 레이놀드 수는 2000이다. 상기 혼합 장치에는 12 개의 채널(직경 3 ㎜)이 제공되었다. 사이클로헥사논 옥심은 3 개의 채널(9 개의 채널은 폐쇄된 위치로 있는다)을 통해 공급되었다. 상기 사이클로헥사논 옥심의 유속은 3 톤/시간(ρ = 850 ㎏/㎥)이었다.
수율은 95 중량%이었다. E290은 6.3이었다.
실시예 1
비교 실시예 A를, 상기 혼합 장치의 목 부분이 51 ㎜의 직경을 가짐을 제외하고, 반복하였다. 각 α: 및 각 β: 11°를 포함하여, 상기 혼합기의 다른 치수들은 동일하게 유지시켰다. 상기 반응 혼합물의 유속은 82 ㎥/시간이고, 이는 11.4 m/s의 속도에 상응하였다. 냉각기를 떠나 혼합기 내로 공급되는 반응 혼합 물의 온도는 82 ℃이었다(점도 0.12 Pa.s). 레이놀드 수는 6800이다. 수율은 96.7%인 것으로 측정되었다. E290은 3.3이었다. 본 실시예는 레이놀드 수가 2000에서 6800으로 증가한 결과 수율 및 순도가 증가함을 보인다.
실시예 2
실시예 1을, 상기 반응 혼합물의 유속을 83 ㎡/s에서 300 ㎡/s로 증가시키고 사이클로헥사논 옥심을 8 개의 채널(4 개의 채널은 폐쇄된 위치로 있다)을 통해 공급하고 이때 상기 사이클로헥사논 옥심의 유속이 8 톤/시간임을 제외하고, 반복하였다. 냉각을 수거 용기의 온도가 115 ℃인 채로 유지되도록 조절하였다. 상기 목 부분에서의 반응 혼합물의 생성 속도는 41 m/s이고, 이는 29200의 레이놀드 수에 상응한다. 수율은 99.5%인 것으로 측정되었다. E290은 0.43이었다. 본 실시예는 레이놀드 수가 6800에서 29200으로 더욱 증가한 결과 수율 및 순도가 증가함을 보인다.
표 1은 상기 결과에 대한 개략을 제공한다.
Figure 112005067264295-pct00002

Claims (20)

  1. (i) 카프로락탐 및 황산을 포함하는 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되어 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함하는 혼합 장치를 이용하여 상기 반응 혼합물을 사이클로헥사논 옥심과 혼합하여 카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물을 상기 튜브에 통과시키는 단계, 및 사이클로헥사논 옥심을 하나 이상의 상기 채널을 통해 상기 반응 혼합물 내로 공급하는 단계를 포함하고, 이때 하기 수학식 1에 의해 정의되는 레이놀드 수 Re가 5000을 초과하고, w/W 비가 0.05 미만인[이때 w가 하나 이상의 채널을 통해 반응 혼합물 내로 공급되는 사이클로헥사논 옥심의 유속(㎥/s)이고, W가 튜브를 통과하는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)임], 방법:
    수학식 1
    ρ·V·D/η
    상기 식에서,
    ρ는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 밀도(㎏/㎥)이고,
    V는 반응 혼합물의 속도이고 W/A로서 정의되고, 이때 W는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A는 상기 채널이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 횡단면적(㎡)이고,
    D는 상기 채널이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 직경(m)이고,
    η는 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 점도(Pa·s)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Re가 10,000을 초과하는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    v/V 비가 0.1 내지 20이고, 이때 v가 사이클로헥사논 옥심이 반응 혼합물 내로 공급되는 속도(m/s)이고, V가 채널이 튜브 내로 개방된 수평면에서의 반응 혼합물의 속도이고 W/A로서 정의되고, 이때 W가 튜브 내로 공급되는 반응 혼합물의 유속(㎥/s)이고, A가 채널이 튜브 내로 개방된 수평면에서 상기 튜브의 횡단면적(㎡)인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    v/V가 0.2 내지 1.8인, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼합 장치가 하나 이상의 폐쇄부를 포함하고, 하나 이상의 채널이 상기 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있고, 상기 폐쇄부에 의해 폐쇄되는 채널의 수를 조절함으로써 v/V를 선택하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    튜브가 유동 방향에서 볼 때 제 1 부분에서 목 부분을 향해 좁아지고, 선택적으로 튜브가 제 2 부분에서 목 부분을 넘어서 넓어지는, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (i) 혼합 장치, (ii) 반응 혼합물의 냉각을 위한 냉각기, (iii) 반응 혼합물이 상기 혼합 장치에서 상기 냉각기로, 상기 냉각기에서 다시 상기 혼합 장치로 유동할 수 있는 연결 회로, 및 (iv) 상기 반응 혼합물의 순환을 유지시키기 위한 펌프를 포함하는 순환 시스템이 제공되고, 이때 상기 펌프가 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 혼합 장치의 하부 및 상기 냉각기의 상부에 있고, 반응 혼합물을 상기 혼합 장치에서 상기 냉각기로, 상기 냉각기에서 다시 상기 혼합 장치로 순환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    튜브를 떠나는 반응 혼합물을 수거 용기에 수거하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    혼합 장치가 조절가능한 폐쇄부를 포함하고, 튜브가 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 상기 폐쇄부의 하부 지점에서 수거 용기의 벽과 연결되어 있는, 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (nSO3 + nH2SO4)/ncap으로서 정의되는 비율 M이 1 내지 2.2이고, 이때 nSO3이 반응 혼합물 중의 SO3의 양(몰)이고, nH2SO4가 반응 혼합물 중의 H2SO4의 양(몰)이고, ncap이 반응 혼합물 중의 카프로락탐의 양(몰)인, 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 혼합물이 SO3을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    반응 혼합물 중의 SO3 함량이 2 중량% 이상인, 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 혼합물의 온도가 50 내지 130 ℃인, 방법.
  15. 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물과 혼합하기 위한 혼합 장치로서, (i) 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되어 사이클로헥사논 옥심을 상기 반응 혼합물 내로 공급할 수 있고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함하는 혼합 장치(A);
    상기 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 냉각기(D);
    펌프(C); 및
    혼합 장치(A)를 떠나는 반응 혼합물이 혼합 장치(A)에서 펌프(C)로, 펌프(C)에서 냉각기(D)로, 냉각기(D)에서 다시 혼합 장치(A)로 유동할 수 있는 연결 회로
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  16. 사이클로헥사논 옥심을 반응 혼합물과 혼합하기 위한 혼합 장치로서, (i) 반응 혼합물이 유동할 수 있는 튜브, 및 (ii) 상기 튜브 주위에 배치되어 사이클로헥사논 옥심을 상기 반응 혼합물 내로 공급할 수 있고 상기 튜브 내로 개방되어 있는 채널을 포함하는 혼합 장치(A);
    수거 용기(B);
    상기 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 냉각기(D);
    상기 반응 혼합물이 혼합 장치(A)에서 수거 용기(B)로, 수거 용기(B)에서 냉각기(D)로, 냉각기(D)에서 다시 혼합 장치(A)로 유동할 수 있는 연결 회로
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    순환 시스템이 펌프(C)를 포함하고, 상기 펌프가 반응 혼합물의 유동 방향에서 볼 때 수거 용기(B)의 하부 및 냉각기(D)의 상부에 있는, 장치.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    혼합 장치(A)가 하나 이상의 폐쇄부를 포함하고, 하나 이상의 채널이 상기 폐쇄부에 의해 폐쇄될 수 있는, 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    튜브가 수거 용기(B)의 벽을 통해 연장되어 폐쇄부가 여전히 수거 용기(B)의 외부에 있는, 장치.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    튜브가 유동 방향에서 볼 때 제 1 부분에서 목 부분을 향해 좁아지고, 선택적으로 튜브가 제 2 부분에서 상기 목 부분을 넘어서 넓어지는, 장치.
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