CN100410240C - 制备己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将环己酮肟供料到包含(i)硫酸、(ii)SO3和(iii)己内酰胺的反应混合物进行环己酮肟的Beckmann重排来制备己内酰胺的方法，其中反应混合物的SO3含量在9和20wt.%之间，反应混合物的摩尔比M定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap，并在1和1.4之间，其中nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol；nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol；ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol。
Description
本发明涉及一种通过将环己酮肟供料到包含(i)硫酸、(ii)SO3和(iii)己内酰胺的反应混合物中，Beckmann重排环己酮肟来制备己内酰胺的方法。
己内酰胺可以通过环己酮肟的Beckmann重排来制备。这种Beckmann重排可以通过将环己酮肟混合到包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物中来进行。在这种方法中，硫酸和SO3是环己酮肟向己内酰胺转化的催化剂。已知这种转化瞬间发生。
这种方法例如在US-A-3914217中有描述。在如US-A-3914217中所述的方法中，以串联的三个阶段进行Beckmann重排。环己酮肟被供料到包含循环重排混合物的每一个阶段，该混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比和SO3含量在一定范围内。第一阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.33到1.80(摩尔比为1.55到2.17)，SO3含量为2到14wt％；第二阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.14到1.31(摩尔比为1.32到1.55)，SO3含量至少为0.82wt％，优选为0.82到6.5wt％；第三阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.00到1.13(摩尔比为1.15到1.33)，SO3含量至少为0.4wt％，优选为0.4到4wt％。第三重排阶段所得的基本包含己内酰胺、硫酸和任选的残余三氧化硫的反应混合物与氨、水和诸如甲苯之类的溶剂一起被送入反应器系统。通过将硫酸和SO3转化为硫酸铵，硫酸和SO3被中和，并且同时从在此系统中形成的硫酸铵溶液中萃取己内酰胺。
已知所述重排可以在各种摩尔比M的值下实现。这特别是所谓的多阶段重排中的情况，在该重排中，反应混合物的摩尔比M在每一下个步骤中减小。但是，已发现在如例如US-A-3914217中所描述的方法中，当以低的摩尔比运行时，己内酰胺的产率仍然低。
在本文中所使用的反应混合物的摩尔比M定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap，其中nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol(1mol SO3对应于80g)，nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol(1mol H2SO4对应于98g)，ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol(1mol己内酰胺对应于113g)。本文中所使用的SO3含量(wt％)是指相对于包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物总量(g)的SO3的量(g)。SO3是指可以在反应混合物中直接分析出的SO3。
本发明的目的是提供一种制备己内酰胺的方法，该方法通过环己酮肟的Beckmann重排，当以低的摩尔比运行时，己内酰胺产率提高。
此目的这样得以实现：反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间，并且定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap的反应混合物的摩尔比M在1和1.4之间，其中
nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol，
nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol，
ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol。
已发现利用本发明的方法，环己酮肟重排为己内酰胺的产率提高了。以低的摩尔比运行是有利的，因为这导致在随后的中和过程中形成更少的硫酸铵。
在本发明的方法中，生成副产物的程度更低，导致所得的己内酰胺的质量提高。
还令人惊讶地发现，尽管SO3的量较高，但是不会负面地影响己内酰胺的质量。
本文所使用的SO3含量(wt％)是相对于包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物的重量给出的。
根据本发明，环己酮肟被引入到包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物中，所述反应混合物的摩尔比在1和1.4之间，SO3含量在9和20wt.％之间，优选高于10wt.％，更优选高于12wt.％并且优选低于18wt.％。优选地，反应混合物的摩尔比M在1.15和1.4之间，并且反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间，优选高于10wt.％，更优选高于12wt.％并且优选低于18wt.％。本文所用的反应混合物的M值、SO3浓度值和温度值具体是指在环己酮肟供料到反应混合物中之后所得到的反应混合物中的值。该M值和SO3含量值可以以任何合适的方法得到。在一个优选实施方式中，该方法是连续工艺，所述工艺优选包括：保持反应混合物循环，将包含硫酸和SO3，例如发烟硫酸的混合物，或者包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物供料到循环的反应混合物中，并且分离出部分的循环反应混合物。可以选择包含硫酸和SO3的混合物的量、其SO3含量、供料到循环反应混合物中的环己酮肟的量和供料到循环反应混合物中的肟的水量，使得反应混合物的M和SO3含量具有优选的值。发烟硫酸可以具有任何合适的SO3浓度，例如18到35wt.％的SO3。
优选地，引入到反应混合物中的环己酮肟的水含量小于2wt.％，更优选地小于1wt.％，优选地小于0.2wt.％，甚至更优选地小于0.1wt.％。供料具有如此低的水含量的环己酮肟是有利的，因为这提供了获得SO3含量高于9wt％的反应混合物的有效方式，同时不需要添加大量的SO3。添加水含量如此低的环己酮肟使得可以以低的摩尔比、同时以高的SO3含量进行Beckmann重排，同时不需要添加大量的SO3。在低的摩尔比和高的SO3含量下进行Beckmann重排是有利的，因为这导致己内酰胺的产率提高，同时不增加在随后的中和过程中的硫酸铵的量(相同摩尔比)。此外，这种低摩尔比下的高SO3量导致所得的己内酰胺的质量提高。
摩尔比在1和1.4之间，SO3含量在9和20wt.％之间的反应混合物的Beckmann重排所进行的温度可以具有任何合适的值。优选地，该温度在70和130℃之间，更优选地，该温度在80和120℃之间。
在一个优选的实施方式中，重排在多个串联连接的阶段中进行，其中反应混合物的摩尔比M优选在每一个下一阶段中减小(此后称为多阶段重排)。优选地，重排在串联连接的至少两个和更多个，优选至少三个阶段中进行。这些阶段的其中每一个都进料环己酮肟，同时优选地，所需的所有发烟硫酸都进料到第一阶段。有利地，环己酮肟以逐阶段减小的量被供料到每一阶段。这是有利的，因为由于在每一下一阶段中的摩尔比更低，己内酰胺产率在每一下一阶段减小。以逐阶段减小的量将环己酮肟供料到每一阶段导致在硫酸铵副产物的相当形成量下，保持高的己内酰胺总产率。在多阶段重排中，每一阶段中的Beckmann重排优选通过以相当于从前一阶段(如果有的话)分离出的循环反应混合物的量分别将环己酮肟和与之分开的发烟硫酸(第一阶段)连续地供料到循环反应混合物中，通过以相当于从前一阶段(如果有的话)分离出并引入到循环反应混合物中的循环反应混合物的量连续地分离出等于环己酮肟的量和发烟硫酸的量(第一阶段)的循环反应混合物，并且通过连续地将所述的量供料到下一阶段(如果有的话)，在包含己内酰胺、硫酸和SO3的循环反应混合物中进行。在多阶段重排的最后阶段，优选地分离出一部分循环反应混合物，该部分等于环己酮肟的量和从前一阶段分离出的并且被引入到最后阶段的循环反应混合物中的循环反应混合物的量；从所述部分中回收己内酰胺。优选地，发烟硫酸以足够使在多阶段重排的至少最后阶段中的循环反应混合物的摩尔比M保持在1和1.4之间的量，被连续地引入到第一阶段的循环反应混合物中。以特别在多阶段重排的最后阶段中这种低的摩尔比和高的SO3含量运行是有利的，因为在多阶段重排的最后阶段中低的摩尔比导致在随后的中和过程中形成少量的硫酸铵，同时在这种低摩尔比下的高SO3量导致己内酰胺产率提高，并且还导致所得到的己内酰胺的质量提高。
在本发明的一个优选实施方式中，重排在串联连接的两个阶段中进行。在此实施方式中，己内酰胺优选通过连续工艺获得，该工艺包括：
a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
b)将(iii)一部分第一反应混合物和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中，其中所述第二反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间，所述第二反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间；以及
c)分离出部分所述第二反应混合物，从该部分中回收己内酰胺。优选地，第一反应混合物和第二反应混合物保持循环。
在本发明的一个甚至更优选的实施方式中，重排在串联连接的三个阶段中进行。在此实施方式中，己内酰胺优选通过连续工艺获得，该工艺包括：
a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
b)将(iii)一部分第一反应混合物和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；
c)分离出一部分所述第二反应混合物；
d)将(v)一部分所述第二反应混合物和(vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中，其中所述第三反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间，所述第三反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间；以及
e)分离出一部分所述第三反应混合物，从该部分中回收己内酰胺。优选地，第一反应混合物、第二反应混合物和第三反应混合物保持循环。
已发现进行其中第二或者第三循环重排混合物的摩尔比M在1.0和1.4，SO3含量在9和20wt.％之间的两阶段或者三阶段重排的有效方式是：将环己酮肟引入到所述重排混合物中，所述环己酮肟的水含量小于2wt.％，优选地小于1wt.％，更优选地小于0.2wt.％，甚至更优选地小于0.1wt.％。使用水含量小于2wt％的环己酮肟是有利的，因为使用这种少量水的环己酮肟导致可以获得这种低的摩尔比和高的SO3含量，而无需添加大量的SO3。添加大量的SO3是不利的，因为要么必须在发烟硫酸(H2SO4/SO3混合物)中使用高的SO3浓度，而从经济角度考虑，并且因为发烟硫酸散发的危险增大，和因为发烟硫酸的可流动性下降，这是不利的；要么当在发烟硫酸中仍然使用较低浓度的SO3时，对于每份量的肟，必须将大量的发烟硫酸供料到重排混合物中，这导致在随后的中和过程中形成大量的副产物(硫酸铵)。引入水含量这样低的环己酮肟是有利的，因为要么对于给定量的添加到该工艺中的SO3，可以获得更高的己内酰胺产率，要么需要添加更少的SO3来获得给定的己内酰胺产率。此外，引入水含量这样低的环己酮肟是有利的，因为要么对于给定量的添加到该工艺中的SO3，可以获得质量提高的己内酰胺，要么需要添加更少的SO3来获得给定质量的己内酰胺。
一种获得水含量小于2wt.％的环己酮肟的方式是例如使用惰性气体干燥高水含量的环己酮肟。获得水含量小于2wt.％的环己酮肟的优选方式是这样一种方法，其中通过如下操作获得环己酮肟：
a)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质，和
b)通过蒸馏从所述有机介质中分离出环己酮肟。
制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质优选这样进行：在反应区中使环己酮在有机溶剂中的溶液流与羟铵的磷酸盐缓冲水溶液流逆流接触，其中所述有机溶剂也是环己酮肟的溶剂；以及从反应区中分离出溶解在所述有机溶剂中的环己酮肟的有机介质。特别适用在制备环己酮肟的工艺中的有机溶剂是甲苯和苯。优选地，甲苯用作有机溶剂。磷酸盐缓冲的水性反应介质优选地在羟铵合成区和环己酮肟合成区之间连续地循环。在羟铵合成区中，通过硝酸根离子或者一氧化氮与氢的催化还原形成羟铵。在环己酮肟合成区中，在羟铵合成区中形成的羟铵与环己酮反应，以形成环己酮肟。然后可以从循环到羟铵合成区的水性反应介质中分离出环己酮肟。从反应区分离出包含溶解在所述有机溶剂中的所形成的环己酮肟的有机介质，并且可以将其蒸馏以回收水含量例如小于2wt％、小于1wt％，小于0.2wt％或者甚至小于0.1wt％的环己酮肟。
有机介质一般包含环己酮肟、所述有机溶剂和任选的环己酮。在有机介质包含环己酮的情况下，有机介质中环己酮的浓度可以高于0.1wt％，优选高于0.5wt％，最优选高于1wt％。有机介质中环己酮的浓度可以低于10wt％，优选低于5wt％。有机介质中环己酮肟的浓度可以高于5wt％，优选高于10wt％，更优选高于25wt％，并且可以低于60wt％，优选地低于50wt％。有机介质中有机溶剂的浓度可以高于40wt％，优选高于50wt％，并且可以低于95wt％，优选低于90wt％。
在所述获得水含量小于2wt％的环己酮肟的优选方式中，从所述有机介质中分离出环己酮肟通过蒸馏实现。蒸馏可以以任何合适的方式实现。蒸馏可以利用任何合适的塔或者多个塔的组合来进行。在一个实施方式中，通过蒸馏的分离包括：蒸馏有机介质以获得作为馏分的有机溶剂(塔顶产品)和作为塔底产品的环己酮肟。例如作为塔底产品所获得的环己酮肟可以例如包含小于2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.2wt％，更优选小于0.1wt％的水，并且可以被供料到反应混合物中。蒸馏可以在任何合适的温度下进行，例如在35和115℃之间，优选在50和100℃之间，并且可以在任何合适的压力下进行，例如在0.006和0.020MPa之间，优选在0.012和0.020MPa之间。本文所使用的温度是指在其中进行蒸馏的塔的顶部的温度。本文所使用的压力是指在其中进行蒸馏的塔的顶部的压力。进行蒸馏的实例在GB-A-1303739和EP-A-5291中有描述。
在多阶段重排中，摩尔比M优选在每一反应混合物中不同。在本文中使用的第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的摩尔比M将分别被称为M(1)、M(2)和M(3)。本文中所使用的在第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的SO3浓度将分别被称为CSO3(1)、CSO3(2)和CSO3(3)。本文中所使用的在第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的温度将分别被称为T(1)、T(2)和T(3)。本文所用的M值、SO3浓度值和温度值具体是指在将环己酮肟供料到反应混合物中之后所得到的反应混合物中的值。
通过将具有适量水的环己酮肟以合适的量供料到不同阶段，并且通过施加合适量的SO3浓度合适的发烟硫酸，可以获得M和SO3浓度的优选值。
优选地，M(2)低于M(1)。优选地，M(3)低于M(2)。
在一个优选实施方式中，M(1)在1.2和2.2之间，优选在1.4和1.9之间，更优选在1.5和1.8之间。优选地，CSO3(1)在9和20wt.％之间，更优选地高于10wt.％，甚至更优选高于12wt.％。增大CSO3(1)值的优点是CSO3(2)可以在第二反应混合物中保持较高，而不必将发烟硫酸供料到第二反应混合物。CSO3(1)优选小于18wt.％，并且甚至更优选小于17wt.％。优选地，T(1)在70和130℃之间，更优选地在70和120℃之间。
在一个优选实施方式中，在两阶段重排中的M(2)在1.0和1.4之间，优选在1.2和1.4之间，并且在三阶段重排中的M(2)在1.0和1.6之间，优选在1.2和1.4之间。优选地，CSO3(2)在9和20wt.％之间，更优选地高于10wt.％，更优选高于12wt.％。令人惊讶地发现，在上述M(2)的范围中CSO3(2)的增大浓度导致明显更高的产率。CSO3(2)优选小于18wt％，甚至更优选小于16wt％。优选地，T(2)在70和130℃之间，更优选地在80和120℃之间。
在一个优选实施方式中，M(3)在1.0和1.4之间，优选在1.1和1.3之间。优选地，CSO3(3)在9和18wt.％之间，优选高于10wt.％，更优选高于11wt.％。令人惊讶地发现，在上述M(3)的范围中CSO3(3)的增大浓度导致明显更高的产率。CSO3(3)优选小于17wt％，甚至更优选小于16wt％。优选地，T(3)在70和130℃之间，更优选地在80和120℃之间。
优选地，在这种多阶段重排中，重排在串联连接的多个阶段中进行，其中反应混合物的摩尔比M优选在每个下一阶段减小。优选地，重排在串联连接的至少两个阶段并且更优选的至少三个阶段中进行。发烟硫酸可以以任何合适的方式被供料到反应混合物中。优选地，所有施加的发烟硫酸被供料到第一反应混合物中，同时优选地，环己酮肟被供料到第一、第二和如果适用的话第三反应混合物中。优选地，被供料到第一反应混合物的环己酮肟的量大于被供料到第二反应混合物的环己酮肟的量，并且如果适用的话，优选地，被供料到第二反应混合物的环己酮肟的量大于被供料到第三反应混合物的环己酮肟的量。这是有利的，因为由于每个下一阶段中的摩尔比更低，己内酰胺的产率在每个下一阶段中减小。以逐阶段减小的量将环己酮肟供料到每一阶段中导致在形成相对更低的硫酸铵副产物的情况下，己内酰胺的总产率保持较高。优选地，被供料到第一和第二反应混合物以及如果适用的话第三反应混合物中的环己酮肟总量的60到95wt.％被供料到第一反应混合物中。优选地，被供料到第一和第二反应混合物以及如果适用的话第三反应混合物中的环己酮肟总量的5到40wt.％被供料到第二反应混合物中。如果适用的话，优选地，被供料到第一、第二和第三反应混合物中的环己酮肟总量的2到15wt.％被供料到第三反应混合物中
优选地，1体积份的环己酮肟被连续地引入到至少10体积份，更优选至少20体积份的反应混合物中。
环己酮肟优选地以液体熔融物的形式被供料到反应混合物中。
环己酮肟(熔融物)和与之分开的发烟硫酸优选经分料器引入。优选地，环己酮肟与反应混合物强烈地混合。用于将环己酮肟与反应混合物混合的合适方法例如在US-A-3601318和EP-A-15617中有描述。在本发明的一个优选实施方式中，利用如图2所描绘的混合设备将环己酮肟混合到反应混合物中。在图2中，混合设备包括圆筒形管101，所述管101在第一部分101a中缩窄到狭口101b，并且在狭口101b之外在第二部分101c中加宽。管的第二部分101c被连接到第二管102。在狭口中，存在与供料室104连接的开口103。环己酮肟经供料室104提供，并且通过开口103供料到反应混合物中。混合设备包括闭合件105，利用闭合件105可以独立地打开和关闭开口103。混合设备还包括与管101的出口相对的挡板106。该管开口到收集容器B中，所述收集容器B具有壁110、溢流口111和出口112。离开管102的反应混合物被收集在收集容器B中，并部分经管线112离开收集容器B，以被进一步循环，以及部分经溢流口111被供料到随后的反应混合物中或者用于回收己内酰胺。在本发明的一个更优选的实施方式中，混合设备包括：(i)管，反应混合物可以流动通过所述管；和(ii)围绕所述管布置的多个通道，所述通道开口到所述管中，所述工艺包括：使反应混合物通过所述管，并且将环己酮肟通过一个或者多个所述通道供料到所述反应混合物中，其中反应混合物的Re＞5000，优选大于10,000，Re为雷诺数，定义为ρ·V·D/η，其中
ρ＝被供料到管中的反应混合物的密度(单位kg/m3)，
V＝反应混合物的速度，V定义为W/A，其中W是供料到所述管中的反应混合物的流率(单位m3/s)，A是所述管在所述通道开口到所述管的平面处的横截面积(单位m2)，
D＝所述管在所述通道开口到所述管的平面处的直径(单位m)，
η＝被供料到所述管中的反应混合物的粘度(单位Pa·s)。
从Beckmann重排(的最后阶段)中得到的反应混合物中回收己内酰胺可以通过已知方法进行。优选地，将在Beckmann重排(的最后阶段)中得到的反应混合物用氨水中和，并且将由此形成的硫酸铵从己内酰胺溶液中分离出。己内酰胺溶液可以通过已知工艺纯化。
具体实施方式
图1示出了三阶段重排的优选设置，包括第一循环系统、第二循环系统和第三循环系统。第一循环系统包括混合设备A1、收集容器B1、泵C1和冷却器D1，并且第一反应混合物经管线1保持循环。第二循环系统包括混合设备A2、收集容器B2、泵C2和冷却器D2，并且第二反应混合物经管线11保持循环。第三循环系统包括混合设备A3、收集容器B3、泵C3和冷却器D3，并且第三反应混合物经管线21保持循环。环己酮肟和发烟硫酸分别经管线2和管线3供料到第一反应混合物中。第一反应混合物的一部分经管线4从收集容器B1分离出，并且被供料到第二反应混合物中。环己酮肟经管线12供料到第二反应混合物中。第二反应混合物的一部分经管线14从收集容器B2中分离出，并且被供料到第三反应混合物中。环己酮肟经管线22供料到第三反应混合物中。第三反应混合物的一部分经管线24从收集容器B3中分离出。该工艺连续进行。
图2示出了优选用作混合设备A1、混合设备A2和混合设备A3的混合设备。
下面的具体实施例要视为是仅仅说明而非限制本公开内容的剩余部分。
在实施例中，如下确定己内酰胺的产率。从离开重排最后阶段的反应混合物中取样。产率(每份量的被供料到反应混合物中的环己酮肟所形成的己内酰胺的量)按如下确定：将浓硫酸(20ml，96wt％)、15g的K2SO4和0.7g的HgO添加到每一样品的第一部分(0.2g)中。利用Kjeldahl法确定所得酸性混合物的氮含量，由此计算出样品第一部分中的氮的摩尔浓度(TN)。用氯仿萃取每一样品的第二部分。该方法是基于己内酰胺进入氯仿相的事实。杂质保留在水相中。通过Kjeldahl法分析经萃取的水相的氮含量，由此计算出样品的第二部分中的氮的摩尔浓度(RN)。产率按如下计算：
产率％＝(1-RN/TN)×100
用作所得己内酰胺质量指标的在290nm下的吸收率(E290)确定如下：
用氨中和离开重排最后阶段的反应混合物，并且分离出所得的含己内酰胺的水相。利用1cm比色皿，测量分离出的含己内酰胺水相在290nm波长下的吸收率(按70wt％己内酰胺水溶液计算)。
实施例I-V
在实验室装置中，在0.5L配有涡轮型搅拌器的带挡板反应器中，环己酮肟(含有小于100ppm的水)和发烟硫酸被连续地添加到包含己内酰胺、硫酸和三氧化硫的反应混合物中，并且反应混合物被连续地分离出。分离出的反应混合物的量等于引入到反应混合物中的环己酮肟和发烟硫酸的量。将环己酮肟与反应混合物强烈地混合。在每一个实验中，反应混合物的摩尔比M保持在1.2左右。
实验进行的温度为95℃。通过使用不同SO3含量的发烟硫酸，反应混合物的SO3含量(％SO3)在5到15％之间变化。表I中给出了结果。
下表I示出了在给定摩尔比下，随着反应混合物中SO3量的增大，己内酰胺产率增大，并且质量提高。
表I
| ％SO<sub>3</sub> | 产率 | 在290nm下的消光率(1cm/70wt％) |
| 4.5 | 97.73 | 3.7 |
| 6.7 | 97.95 | 3.2 |
| 9.4 | 98.21 | 2.50 |
| 13.6 | 98.51 | 1.42 |
实施例VI-X
重复实施例I-V，不同之处在于实验进行的温度为75℃。表II中给出了结果。下表II示出了在给定摩尔比下，随着反应混合物中SO3量的增大，己内酰胺产率增大，并且质量提高。
表II
| ％SO3 | 产率 | 在290nm下的消光率(1cm/70wt％) |
| 3.4 | 97.66 | 2.8 |
| 6.3 | 97.85 | 2.2 |
| 9.9 | 98.23 | 1.27 |
| 15.2 | 99.04 | 0.3 |
实施例XI
使用如图1和2所描绘的装置。包含小于100ppm水的7.1t/hr肟(2)被供料到重排系统的第一阶段，并且包含29wt％SO3的9.8t/hr发烟硫酸(3)被供料到该第一阶段。通过将第一反应混合物以400t/hr的速率循环通过其中温度被降低到77℃的冷却器(D1)，将泵容器(C1)中的温度保持在102℃。所述肟通过狭口直径为51mm(101b)的混合设备(A1)混合到循环第一反应混合物中，并且混合设备设置有16个通道(直径3mm)。环己酮肟通过8个通道进料(通道中的8个在关闭位置)。循环混合物在狭口中的速度为40m/s，并且环己酮肟供料到循环反应混合物的速度为41m/s。反应器排出物(4)被送到重排系统的第二阶段，在此添加1.9t/hr的相同来源的肟(12)。在重排系统的第二和第三阶段中，肟通过混合设备(分别为A2和A3)混合到循环第二和第三反应混合物中，所述混合设备如第一阶段中所使用的，但是其尺寸适于在第二和第三阶段中的更低处理量。循环速率为150t/hr，并且冷却器(D2)出口温度为72℃，反应器在86℃下运行。最后，反应器排出物(14)被送到重排系统的第三阶段，在此添加1.1t/hr的肟(22)。运行温度还是86℃，由100t/hr的循环速率和76℃的冷却器(D3)出口温度控制。
第一、第二和第三反应混合物的摩尔比M分别为1.70、1.35和1.20。第一、第二和第三反应混合物的SO3含量分别为16.7％、15.0％和14.3％。利用上面给出的方法确定每一重排反应器排出物中的产率。这些产率是总产率，并且通过计算，确定第二和第三步骤的产率。3阶段重排系统的总产率为99.5％。第三阶段的产率为98.9％。在290nm下的消光率为0.365(如上面给出的方法确定)。
对比实验A
重复实施例XI，不同之处在于使用具有4.5wt％水的环己酮肟，以及使用含有29wt％SO3的9.3t/hr发烟硫酸。为了保证相似的发烟硫酸与肟的消耗比，以这三个阶段的其中每一个中所测得的摩尔比接近于或者等于实施例XI的值来调节发烟硫酸进料。第三反应混合物的摩尔比M为1.20。第一、第二和第三反应混合物的SO3含量分别为7.9wt％、4.9wt％和3.4wt％。确定每一重排反应器的排出物中的产率。这些产率是总产率，并且通过计算，确定第二和第三阶段的产率。3阶段重排系统的总产率为99.3％。第三阶段的产率为98.3％。在290nm下的消光率为1.036(如上面给出的方法确定)。
Claims (7)
1. 一种通过将环己酮肟供料到包含(i)硫酸、(ii)SO3和(iii)己内酰胺的反应混合物进行环己酮肟的多阶段Beckmann重排来制备己内酰胺的方法，其中在所述重排的至少最后阶段中的所述反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间，并且在所述重排的至少最后阶段中的所述反应混合物的摩尔比M为1和1 .4之间，所述反应混合物的摩尔比M定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap，其中
nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol，
nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol，
ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol。
2. 如权利要求1所述的方法，其中在所述重排的至少最后阶段中的所述反应混合物的摩尔比M在1.15和1.4之间，并且在所述重排的至少最后阶段中的所述反应混合物的SO3含量在10和18wt.％之间。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续工艺，包括：
a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
b)将(iii)所述第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中，其中所述第二反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间，所述第二反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间；以及
c)分离所述第二反应混合物的一部分。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续工艺，包括：
a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
b)将(iii)所述第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；
c)分离出所述第二反应混合物的一部分；
d)将(v)所述第二反应混合物的一部分和(vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中，其中所述第三反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间，所述第三反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间；以及
e)分离出所述第三反应混合物的一部分。
5. 如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述环己酮肟具有小于2wt％的水含量。
6. 如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述环己酮肟具有小于1wt％的水含量。
7. 如权利要求1，3和4中任一项所述的方法，其中所述环己酮肟通过如下步骤得到：
制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；
通过蒸馏，从所述有机介质中分离出环己酮肟。
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