JP2001354608A - シクロドデカノン類の製造方法 - Google Patents
シクロドデカノン類の製造方法Info
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Abstract
反応によりシクロドデカノン類を製造する方法におい
て、反応速度が大きく、高転化率、高選択率で、さらに
高沸物の生成がほとんどない工業的製造法を提供するこ
とを課題とする。 【解決手段】本発明の課題は、液相部が複数の反応区域
を有する反応器の第1反応区域に、エポキシシクロドデ
カン類及び触媒として臭化リチウムあるいはヨウ化リチ
ウムを連続的に供給し、その第1反応区域の反応液を連
続する反応区域に順次導いて、最終反応区域からシクロ
ドデカノン類を含む反応液を連続的に抜き出すことを特
徴とするシクロドデカノン類の製造方法により達成され
る。
Description
ヨウ化リチウムを触媒として使用し、エポキシシクロド
デカン、エポキシシクロドデセン、エポキシシクロドデ
カジエン、エポキシシクロドデカトリエン等(これらの
化合物群をエポキシシクロドデカン類とする)を連続す
る複数の反応区域の第1反応区域に供給し、それぞれシ
クロドデカノン、シクロドデセノン、シクロドデカジエ
ノン、シクロドデカトリエノン等(これらの化合物群を
シクロドデカノン類とする)を短時間で、かつ、高い転
化率、高い選択率で工業的に製造するものである。これ
ら12員環の環状ケトン化合物であるシクロドデカノン
類は、ラウロラクタムやドデカン二酸、ドデカンジオー
ル等の原料としての重要な化合物である。
シシクロドデカン類の異性化反応によるシクロドデカノ
ン類の製造方法としては、いくつか報告がなされてい
る。例えば、ドイツ特許DE3744094には、溶媒
としてN−メチルピロリドンやN,N‘−ジメチルエチ
レン尿素を使用し、触媒として塩化リチウムを用いて、
エポキシシクロドデカンの異性化反応を行うことによ
り、シクロドデカノンが94%の収率で得られることが
記載されている。また、ドイツ特許DE3601380
には、ポリエチレングリコール溶媒中で、ヨウ化ナトリ
ウム存在下、1,2−エポキシシクロドデカ−5、9−
ジエンの異性化反応を行なうことにより、98.7%の
収率でシクロドデカ−3,7−ジエン−1−オンが得ら
れることが報告されている。
用するため、溶媒の回収工程の増設や溶媒の分解による
コストアップが問題となっている。また溶媒による希釈
効果ならびに溶媒和効果により反応速度が遅くなるた
め、転化率を100%近くにするために反応時間が長く
なり、さらに反応形式がバッチであるため、工業的に大
量生産する場合に効率的であるとは言えない。
溶媒で無水LiBrを触媒としたエポキシシクロドデカ
ンの異性化反応が開示されている。この特許の実施例で
は、LiBr 4wt%、反応温度120〜130℃、
反応時間18時間、あるいはLiBr 3.3wt%、
200℃、3時間行うとそれぞれ収率が100%、ある
いは83.3%のシクロドデカノンが得られることが報
告されている。前者の場合は、反応時間が長く実用的で
あるとは言えず、後者の場合では選択率が低下し、高沸
物が生成する。高沸物は触媒をリサイクルした場合、反
応系内に高沸物が蓄積し反応に悪影響を与え、さらに高
沸物を除去する工程が必要となる。
しては、触媒濃度を上げることも考えられるが、前者の
方法は、LiBrの溶解度が既に飽和状態にあるため、
触媒濃度を濃くすることができない。後者の方法では、
反応速度を上げるために反応温度を高くしているが、副
反応が起こり、収率が低下し、高沸物の生成が起こって
いる。
7-1500には、無溶媒で、エポキシシクロドデカンの異性
化反応が記載されている。例えば、触媒として臭化リチ
ウム2.3mol%を使用し、150℃、10時間行う
と、シクロドデカノンが収率96.6%で得られ、触媒
としてヨウ化リチウム1.5mol%を使用し、150
℃、5時間反応を行うとシクロドデカノンが91.2%
の収率で得られている。しかし、この文献の場合も、エ
ポキシシクロドデカンの転化率を100%近くするため
には、更に反応時間がかかることが予想される。また、
この文献での反応形態はバッチ方式であり連続反応につ
いての記載はない。
デカン類を異性化してシクロドデカノン類を生産する場
合、エポキシシクロドデカン類とシクロドデカノン類の
沸点がほぼ同じであるため、蒸留分離が極めて困難とな
る場合が多い。また、両物質の物性も類似しているた
め、晶析や抽出で分離・精製することも困難である。そ
のため高純度のシクロドデカノン類を生成するために
は、エポキシシクロドデカン類の転化率をほぼ100%
にする必要があり、反応温度を高くするか、触媒量を増
やす方法が考えられる。しかし、すでに述べたように反
応温度を高くすると副反応が起こりやすくなり、高沸物
等が生成しシクロドデカノン類の収率が低下してしま
う。一方、エポキシシクロドデカン類の転化率を上げる
ために、触媒濃度を高くすることも考えられるが、触媒
の溶解度の問題や触媒費用のコストアップの問題が考え
られ、現実的とはいえない。
れもバッチ方式であるため、反応操作が煩雑となり、安
定運転・操作上も好ましいとは言えず、また、経済的で
あるとも言えない。
ポキシシクロドデカン類を短時間で異性化反応し、ほぼ
100%近くの転化率ならびに100%近くの選択率を
達成することができていない。さらに、既存技術では反
応形式がいずれもバッチ方式であるために、シクロドデ
カノン類を大量かつ連続的に供給することができず、工
業規模で生産可能な技術は見出されていないのが現状で
ある。
リチウムあるいはヨウ化リチウムを触媒として用いたエ
ポキシシクロドデカン類の異性化反応によるシクロドデ
カノン類の製造法において、短時間で、かつ、高い転化
率、高い選択率でシクロドデカノン類を連続的に工業規
模で製造できる方法を提供することを課題とする。
が複数の反応区域を有する反応器の第1反応区域に、エ
ポキシシクロドデカン類及び触媒として臭化リチウムあ
るいはヨウ化リチウムを連続的に供給し、その第1反応
区域の反応液を連続する反応区域に順次導いて、最終反
応区域からシクロドデカノン類を含む反応液を連続的に
抜き出すことを特徴とするシクロドデカノン類の製造方
法により、達成される。
反応区域を有する反応器が使用される。その第1反応区
域に、エポキシシクロドデカン類と触媒(臭化リチウム
あるいはヨウ化リチウム)を連続的に供給し、その反応
区域の液相部が連続する反応区域に順次導かれ、最終の
反応区域から高純度のシクロドデカノン類を連続的に抜
き出す。
類とは、エポキシ基を有する飽和または不飽和の炭素数
12の環状炭化水素であり、具体的にはエポキシシクロ
ドデカン、エポキシシクロドデセン、エポキシシクロド
デカジエン、エポキシシクロドデカトリエンが挙げら
れ、好ましくはエポキシシクロドデカンおよびエポキシ
シクロドデカジエンが挙げられる。前記エポキシシクロ
ドデカン類については、種々の異性体が存在する場合も
あるが、その場合ではエポキシおよび二重結合の位置に
よる制限は、特になく、さらにシス体、トランス体等に
よる制限も受けない。また、実際に反応を行う場合、上
記エポキシシクロドデカン類は、単独でも二種以上を共
存した状態で実施してもよい。
使用するエポキシシクロドデカン類に対応しており、具
体的にはシクロドデカノン、シクロドデセノン、シクロ
ドデカジエノン、シクロドデカトリエノンが挙げられ
る。
ウム、ヨウ化リチウムである。触媒として使用するため
に特別な前処理等は必要がなく、通常市販されている臭
化リチウム、ヨウ化リチウムを使用することができる。
具体的には無水臭化リチウム、臭化リチウム一水和物、
臭化リチウム二水和物、臭化リチウム三水和物、無水ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化リチウム一水和物、ヨウ化リチウ
ム二水和物、ヨウ化リチウム三水和物等が挙げられる。
これらの化合物は固体状態で連続的に供給してもよく、
あるいはエポキシシクロドデカン類及び/又はシクロド
デカノン類に溶解させた溶液状態やエポキシシクロドデ
カン類を含む無極性溶媒に溶解させた溶液状態で反応槽
に連続的に供給しても良い。また臭化リチウムやヨウ化
リチウムの水溶液として反応槽に連続的に供給しても良
い。好ましくは、触媒をエポキシシクロドデカン類及び
/又はシクロドデカノン類に溶解させた溶液状態で反応
槽に連続的に供給する。
の溶解度等の反応条件等にも影響されるが、エポキシシ
クロドデカン類1モルに対して、0.01〜20モル
%、好ましくは0.1〜5モル%である。触媒の使用量
が余りに少ないと反応時間が長くなり、工業的ではな
い。一方、触媒の使用量が余りに多いと触媒コストがか
かりすぎ、好ましくない。
特に制限されないが、不活性ガスを使用する方が好まし
い。使用する不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオ
ンガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、一酸化炭
素、二酸化炭素、メタンガス、エチレンガス等が挙げら
れるが、好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭
素である。これらのガスは、単独でも混合して使用して
も良い。
好ましくは100〜350℃であり、より好ましくは1
20〜300℃であり、さらに好ましくは150〜25
0℃、もっとも好ましくは160〜240℃である。反
応温度が余りにも低いと反応速度が遅く工業的ではな
い。また、反応温度が余りに高すぎると高沸物の生成が
多くなるため、好ましくない。反応温度は、各反応区域
で異なった反応温度にすることもできる。特に、反応区
域前部は、比較的低温にしておき、エポキシシクロドデ
カン類の存在量が少なくなった反応区域後部で、反応温
度を反応区域前部と同じかより高くすることが好まし
い。即ち、連続する反応区域の前後の反応温度が、反応
区域前部の反応温度≦反応区域後部の反応温度となるよ
うに反応させるのが好ましい。この方法により、高い転
化率、高い選択率をさらに達成することが可能となる。
具体的には、反応区域後部の反応温度は、反応区域前部
に比べて0〜100℃、好ましくは1〜50℃高くす
る。選択率がよくなる理由は、はっきりとはわからない
が、エポキシシクロドデカン類に比較してシクロドデカ
ノン類のほうが、高温下での熱安定性がよいため、エポ
キシシクロドデカン類が少なくなった時点で高温にした
ほうが、エポキシシクロドデカン類の劣化の割合が抑え
らるためと考えられる。
く、加圧、常圧、減圧のいずれの条件で反応を行っても
差し支えない。
続反応槽の数により異なるが、通常10時間以内で十分
である。
化反応は、通常は無溶媒で実施し、エポキシシクロドデ
カン類あるいは生成したシクロドデカノン類が溶媒とし
ての役割を果たす。しかし、無極性溶媒の使用を妨げる
ものではない。
状炭化水素が挙げられるが、その使用量はエポキシシク
ロドデカン類の使用量を超えるものではない。
性化反応は、液相部が複数の反応区域を有する反応器を
使用する。このような反応器としては、例えば、図1に
示すような原料供給ライン1、反応区域2(2−1、2
−2、2−3など)、液相部送入ライン3、液相部抜き
出しライン6を備えた複数の反応区域が独立した構造を
有する多槽式の反応器が挙げられる。また図2,3に示
すような、原料供給ライン1、反応区域2(2−1、2
−2、2−3、2−4など)、反応区域仕切り板4、連
通孔5、液相部抜き出しライン6などを備えた反応器も
挙げられる。
しては、複数の反応区域が独立した構造をもつものか、
あるいは反応器の内部が反応区域仕切り板で複数の反応
区域(液相部)に区切られていて、各反応区域が連通し
ている構造をもつものなどが使用される。この反応器に
おいて、反応区域の数は特に制限されるものではない
が、2〜30、好ましくは2〜10が望ましい。
の仕切り板は、図2のように高さが順次低くなってもよ
く、図3のように高さが同一であってもよい。このよう
な反応器では、仕切り板は任意の位置に1個以上の連通
孔をそれぞれ有しているが、図2の場合は仕切り板は連
通孔を有していなくてもよい。
反応区域に順次導かれるが、連通孔のない図2の場合に
は、各反応区域を順次オーバーフローして最終反応区域
に導かれる。その他、反応区域を複数に区切る方法とし
ては、多孔板を挿入する方法などが挙げられる。なお、
各反応区域の液相部は攪拌機、ポンプ循環、ガス吹き込
みなどによって強制的に攪拌・混合されてもよく、ある
いは液相部の流れや対流などによって攪拌・混合される
程度でもよい。また、反応器は外部ジャケット等に熱媒
を通して加熱される。
とによって、原料供給ライン1から第1反応区域に供給
される原料液(エポキシシクロドデカン類、臭化リチウ
ムあるいはヨウ化リチウム)を連続する反応区域に順次
導き、短時間で、高い転化率、高い選択率で異性化反応
を行い、最終反応区域から高純度のシクロドデカノン類
を連続的に得ることができる。
カン類は、物性がよく似ているため、蒸留、晶析、抽出
等で分離精製することが、通常、困難である。そのため
最終反応区域から得られたシクロドデカノン類に含まれ
るエポキシシクロドデカン類を分離することが難しい。
そのため、シクロドデカノン類に含まれるエポキシシク
ロドデカン類の含有量は5wt%以下であることが好ま
しい。さらに好ましくは2wt%以下、特に好ましくは
1wt%以下である。
ン類は、そのまま製品として使用してもよいが、用途に
応じて蒸留等により、生成した高沸物を精製分離するこ
ともある。
なく、例えば、ガラス製またはステンレス製の反応器を
使用することができる。
的に説明する。
ィーでキャピラリーカラムを使用し、内部標準法にて定
量分析をおこなった。 なお、エポキシシクロドデカン類の転化率(仕込みエポ
キシシクロドデカン類に対する消費されたエポキシシク
ロドデカン類の割合)、シクロドデカノン類の選択率
(消費されたエポキシシクロドデカン類に対する生成し
たシクロドデカノン類の割合)及びシクロドデカノン類
の収率(仕込みエポキシシクロドデカン類に対する生成
したシクロドデカノン類の割合)等は、原料のエポキシ
シクロドデカン類と対応する生成物シクロドデカノン類
の分子量が同じであるため、重量比率で求めた。
導入部から順に27ml、24ml、22ml、46m
l(液相部全容積 119ml)であり、連通孔のない
仕切り板を有するガラス製反応器を使用して、窒素流通
下でエポキシシクロドデカンの異性化反応を行った。4
槽目の反応区域の液量はオーバーフローでないため、液
相部の容積が実施例により異なる。エポキシシクロドデ
カン98.3wt%、シクロドデカノン0.2wt%お
よびヨウ化リチウム0.35wt%(エポキシシクロド
デカンに対して0.49モル%)を含む仕込み液を35
ml/hrで、230℃のオイルバスに入れた反応器の
第1槽にポンプで連続的に供給した。第1反応区域の液
相部を仕切り板からオーバーフローさせて、順次、第2
反応区域、第3反応区域、第4反応区域に導いて、第4
反応区域から反応液をポンプで連続的に抜き出した。各
反応区域はスターラーピースにより攪拌を行った。反応
が定常状態に達して時点で、第4反応区域から抜き出さ
れた反応液を、室温まで冷却した後にトルエンで溶解し
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、エ
ポキシシクロドデカンが0.3wt%残存し、シクロド
デカノンは96.5wt%であった。これは、エポキシ
シクロドデカンの転化率99.7%、シクロドデカノン
の選択率98.3%に相当する。なお、反応液の平均滞
留時間は3.4時間であり、反応温度は第1〜4反応区
域はともに230℃であった。
ノン0.2wt%およびヨウ化リチウム0.64wt%
(エポキシシクロドデカンに対して0.88モル%)を
含む仕込み液を供給速度33ml/hr、反応温度 2
00℃、液相部全容積90mlにした他は、実施例1と
同一の操作を行い、第4反応区域から抜き出された反応
液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、エ
ポキシシクロドデカンが0.8wt%残存し、シクロド
デカノンは96.2wt%であった。これは、エポキシ
シクロドデカンの転化率99.2%、シクロドデカノン
の選択率は98.8%に相当する。なお、反応液の平均
滞留時間は2.7時間、反応温度は第1〜4反応区域は
ともに200℃であった。
ノン0.2wt%および臭化化リチウム0.47wt%
(エポキシシクロドデカンに対して1.0モル%)を含
む仕込み液を供給速度36ml/hr、反応温度 23
0℃、液相部全容積85mlにした他は実施例1と同一
の操作を行い、第4反応区域から抜き出された反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、エポキ
シシクロドデカンが2.8wt%残存し、シクロドデカ
ノンは90.5wt%であった。これは、エポキシシク
ロドデカンの転化率97.1%、シクロドデカノンの選
択率94.8%に相当する。なお、反応液の平均滞留時
間は2.4時間、反応温度は第1〜4反応区域はともに
230℃であった。
り、第1反応槽には、定量ポンプによりエポキシシクロ
ドデカン97.9wt%、シクロドデカノン0.2wt
%およびヨウ化リチウム0.68wt%(エポキシシク
ロドデカンに対して0.94モル%)を含む仕込み液を
42ml/hrで送液し、第1反応槽から第2反応槽、
第2反応槽から第3反応槽へはオーバーフローにより液
を順次流していき、エポキシシクロドデカンの異性化反
応を行った。第1〜3反応槽の温度はいずれも200℃
であり、スターラーピースにより攪拌を行った。反応が
定常状態に達して時点で、第3反応槽から抜き出した反
応液を、室温まで冷却した後にトルエンで溶解しガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、エポキシ
シクロドデカンが0.6wt%残存し、シクロドデカノ
ンは96.1wt%であった。これは、エポキシシクロ
ドデカンの転化率99.4%、シクロドデカノンの選択
率は98.6%に相当する。なお、反応液の平均滞留時
間は3.6時間であった。
8wt%およびヨウ化リチウム0.70wt%(1,2
−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンに対して0.
95モル%)を含む仕込み液を使用した他は,実施例4
と同じ反応条件で行った。反応液の分析の結果、1,2
−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンが0.3wt
%残存し、1−オキソ−5,9−シクロドデカジエンが
96.6wt%生成していた。これは、1,2−エポキ
シ−5,9−シクロドデカジエンの転化率99.7%、
1−オキソ−5,9−シクロドデカジエンの選択率9
8.1%に相当する。反応液の平均滞留時間は3.6時
間であった。
2反応槽の反応温度を200℃、第3反応槽の反応温度
を220℃にした以外は、実施例4と同じ条件で反応を
行なった。反応液の分析の結果、エポキシシクロドデカ
ンが0.1wt%残存し、シクロドデカノンは97.4
wt%であった。これは、エポキシシクロドデカンの転
化率99.9%、シクロドデカノンの選択率99.4%
に相当する。なお、第1、第2および第3反応槽の平均
滞留時間はそれぞれ1.2時間であり、トータルの平均
滞留時間は3.6時間であった。
積が105mlのガラス製反応器を使用して、窒素流通
下でエポキシシクロドデカンの異性化反応を行った。即
ち、エポキシシクロドデカン98.2wt%、シクロド
デカノン0.2wt%およびヨウ化リチウム0.42w
t%(エポキシシクロドデカンに対して0.58モル
%)を含む仕込み液を供給速度31ml/hrで、反応
温度230℃と、実施例1とほぼ同じ条件で反応を行っ
た。抜き出した反応液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、エポキシシクロドデカンは3.1wt
%残存し、シクロドデカノンは89.0wt%であっ
た。これは、エポキシシクロドデカンの転化率96.8
%、シクロドデカノンの選択率は93.4%に相当す
る。なお、反応液の平均滞留時間は3.4時間であっ
た。
積が105mlのガラス製反応器を使用して、窒素流通
下でエポキシシクロドデカンの異性化反応を行った。即
ち、エポキシシクロドデカン97.9wt%、シクロド
デカノン0.2wt%およびヨウ化リチウム0.70w
t%(エポキシシクロドデカンに対して0.97モル
%)を含む仕込み液を供給速度35ml/hrで、反応
温度200℃と、実施例2とほぼ同じ条件で反応を行っ
た。抜き出した反応液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、エポキシシクロドデカンは6.8wt
%残存し、シクロドデカノンは86.9wt%であっ
た。これは、エポキシシクロドデカンの転化率93.1
%、シクロドデカノンの選択率95.2%に相当する。
なお、反応液の平均滞留時間は3.0時間であった。
積が105mlのガラス製反応器を使用して、窒素流通
下でエポキシシクロドデカンの異性化反応を行った。即
ち、エポキシシクロドデカン98.1wt%、シクロド
デカノン0.2wt%および臭化化リチウム0.47w
t%(エポキシシクロドデカンに対して1.0モル%)
を含む仕込み液を供給速度36ml/hrで、反応温度
230℃と、実施例3とほぼ同じ条件で反応を行った。
抜き出した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、エポキシシクロドデカンは12.7wt
%、残存し、シクロドデカノンは77.8wt%であっ
た。これは、エポキシシクロドデカンの転化率87.1
%、シクロドデカノンの選択率90.9%に相当する。
なお、反応液の平均滞留時間は2.9時間であった。
件および結果をまとめて表1に示した。
類から対応するシクロドデカノン類に短時間で、高い転
化率、高い選択率で、しかも工業的規模で連続的に製造
することができる。
図である。
図である。
る。
示す図である。
域 3:液相部送入ライン 4:反応区域仕切り板 5:連通孔 6:液相部抜き出しライン
Claims (4)
- 【請求項1】液相部が複数の反応区域を有する反応器の
第1反応区域に、エポキシシクロドデカン類及び触媒と
して臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムを連続的に供
給し、その第1反応区域の反応液を連続する反応区域に
順次導いて、最終反応区域からシクロドデカノン類を含
む反応液を連続的に抜き出すことを特徴とするシクロド
デカノン類の製造方法。 - 【請求項2】連続する反応区域の前後の反応温度が、反
応区域前部の反応温度≦反応区域後部の反応温度となる
ように反応させることを特徴とする請求項1記載のシク
ロドデカノン類の製造方法。 - 【請求項3】触媒としてヨウ化リチウムを使用すること
を特徴とする請求項1または2記載のシクロドデカノン
類の製造方法。 - 【請求項4】不活性ガスの雰囲気下で反応させることを
特徴とする請求項1から3いずれか1項に記載のシクロ
ドデカノン類の製造方法。
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