PL186442B1 - Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu i urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu prowadzony w znanym, wielostopniowym procesie przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu w obecności oleum, ze schłodzeniem masy reakcyjnej do 90°C ijego neutralizację amoniakiem, którąto neutralizację prowadzi się poprzez doprowadzenie do sekcji neutralizacji wody amoniakalnej z wewnętrzną cyrkulacją mieszaniny reakcyjnej na stopniu, realizowaną za pomocą pompy tłoczącej, znamienne tym, że proces neutralizacjiprowadzi się dwustopniowo, przy czym do stopnia pierwszego wodę amoniakalnąwprowadza się dwukrotnie, zachowując wartość pH od 3,2 do 3,6, a do drugiego stopnia wodę amoniakalnąwprowadza sięjednorazowo z zachowaniem na stopniu wartości pH od 5,6 do 6,2. 6. Urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu stosowane w procesie neutralizacji produktu przegrupowaniaBeckmanna, będące pompą tłoczącąw szczególności odśrodkową pompąwirową znamienne tym, że do korpusu pompy tłoczącej (3) w obszarze niższego ciś­ nienia spiralnego kanału zbiorczego, zainstalowana jest w sposób nierozłączny komora z centralnie umieszczonym wlotem zbiorczym estru laktamu, przy czym pompa tłocząca (3) w obszarze ograniczonym zamocowaną komorąposiada na obwodzie swojego korpusu promieniście usytuowane otwory, które wraz z komorą stanowiąukład dystrybucyjny (12) estru laktamu.

Description

Przemysłowy proces wytwarzania kaprolaktamu składa się z kilku podstawowych etapów technologicznych. Wstępnie w procesie przemysłowym wytwarza się półprodukty: siarczan hydroksyloaminy i cykloheksanon, z których w reakcji oksymacji powstaje w obecności amoniaku oksym cykloheksanonu, mający charakter bardzo słabej zasady organicznej. Jest to wyjściowy półprodukt do wytworzenia ε-kaprolaktamu w procesie wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania Beckmanna prowadzonego w obecności stężonego kwasu siarkowego. Wytworzony w tak przeprowadzonym procesie laktam ma charakter bardzo słabej azotowej zasady organicznej i znajduje się w mieszaninie reakcyjnej w postaci sprzężonego z tą zasadą kwasu. Tak więc w mieszaninie reakcyjnej znajduje się nie wolny laktam, lecz jego kwaśny siarczan. Aby wyodrębnić laktam z tej mieszaniny, zwanej estrem laktamu, konieczne jest jej

186 442 zneutralizowanie do pH około 6,0, przykładowo poprzez doprowadzenie do strumienia mieszaniny reakcyjnej amoniaku. Wówczas to mieszanina reakcyjna rozdziela się na dwie fazy, w których stężony roztwór wodny laktamu, zwany olejem laktamowym, stanowi górną warstwę, a dolną warstwą jest roztwór siarczanu amonu. Podczas procesu neutralizacji laktam z postaci sprzężonego kwasu przechodzi do postaci wolnej zasady. Ostatnim etapem w produkcji kaprolaktamu jest wieloetapowe oczyszczanie produktu po neutralizacji, przykładowo poprzez zastosowanie kolejno ekstrakcji, destylacji, krystalizacji ze stopionej masy kaprolaktamu.

W znanych technologiach proces neutralizacji przeprowadza się w sposób ciągły na przykład w reaktorze z mieszadłem. Do reaktora doprowadza się ester laktamu i wodę amoniakalną dążąc do zachowania optymalnego pH wynoszącego około 6,0. Produkt reakcji neutralizacji kieruje się do separatora, gdzie po rozdzieleniu mieszaniny reakcyjnej otrzymuje się dwie fazy. Lżejsza górna faza, zwana olejem laktamowym, jest wodnym roztworem zanieczyszczonego kaprolaktamu i zawiera 60-70 % kaprolaktamu oraz 0,8-1,5% siarczanu amonu. Podlega ona dalszej obróbce w etapie oczyszczania, aż do otrzymania kaprolaktamu o parametrach handlowych. Dolną fazą jest wodny roztwór siarczanu amonu, który zawiera około 40% siarczanu amonu i 1-1,5% kaprolaktamu.

Dla prawidłowego przebiegu reakcji neutralizacji najistotniejsze jest utrzymanie właściwej wartości pH reakcji około 6,0, co nie jest łatwe do rozwiązania. Proces należy prowadzić tak, by można było dokładnie regulować wartość pH i aby zachować wymaganą wartość w sposób ciągły podczas całej reakcji neutralizacji. W znanych procesach stosuje się przykładowo regulację dopływu amoniaku do sekcji neutralizacji w zależności od stosunku ilościowego przepływu wody amoniakalnej do strumienia przepływu estru laktamu. Jednakże w procesach tych wartość pH gwałtownie zmienia się w zakresie od 4,5 do 6,5. Spowodowane jest to tym, ze nawet niewielkie zmiany w ilości dodawanej wody amoniakalnej powodują znaczne zmiany w wartościach pH dla powyższego zakresu. Natomiast podczas prowadzenia procesu neutralizacji dąży się do osiągnięcia optymalnego pH : 6,0, przy którym uzyskuje się wysoce czysty kaprolaktam. Spadek pH poniżej 5,8 powoduje, że otrzymuje się produkt z zanieczyszczeniami przyczyniającymi się do pogorszenia jakości kaprolaktamu, zaś przy wysokim pH powyżej 6,4 występują niekorzystne zjawiska w dalszym etapie wyodrębniania kaprolaktamu tj. w procesie ekstrakcji. Pogarsza się wówczas separacja fazy organicznej od rafinatu na granicy rozdziału na skutek tendencji do pienienia i tworzenia emulsji.

Bardzo poważnym problemem w procesie neutralizacji jest również sposób dozowania estru laktamu do neutralizatora, który posiada wysoką lepkość i zawiera około 55% kwasu siarkowego. Wysoka lepkość wejściowa estru laktamu negatywnie wpływa na przebieg reakcji neutralizacji, ponieważ pogarsza wymianę masy i ciepła reakcji. Również gęstość mieszaniny reakcyjnej przy której prowadzi się neutralizację jest istotna, bowiem przy gęstości mieszaniny neutralizacyjnej wyższej od 1230 kg/m³ podczas reakcji neutralizacji tworzą się kryształy siarczanu amonu, a poniżej gęstości 1230 kg/m3 zachodzi niekorzystne zjawisko wzrostu wzajemnej rozpuszczalności kaprolaktamu w siarczanie amonu i siarczanu amonu w kaprolaktamie (są to fazy po rozdzieleniu mieszaniny po neutralizacji).

Z kolei przy zetknięciu estru laktamu z amoniakiem zachodzi silnie egzotermiczna reakcja chemiczna, a tak duża ilość ciepła reakcji wymaga szybkiego odbioru ciepła i bardzo dobrego rozproszenia estru laktamu. W przeciwnym przypadku dochodzi do lokalnych „przegrzań”, co wpływa na tworzenie się ubocznych produktów i sprzyja hydrolizie laktamu, a w konsekwencji rzutuje na jakość produktu końcowego i wskaźniki zużycia surowców: W procesie tym występowanie lokalnych „przegrzań” usiłowano zminimalizować poprzez zastosowanie różnego typu mieszadeł i jak najlepszy odbiór ciepła poprzez wykorzystywanie chłodnic wewnętrznych i zewnętrznych, jednakże problemu nie zlikwidowano w pełni.

Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu wytwarzanego w znanym, wielostopniowym procesie przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu w obecności oleum ze schłodzeniem wytworzonego estru laktamu do temperatury 90°C i jego neutralizacją,

186 442 którą to neutralizację prowadzi się doprowadzając do procesu wodę amoniakalną i ester laktamu oraz cyrkulując mieszaninę reakcyjną za pomocą pompy tłoczącej, polega według wynalazku na tym, że neutralizację wodą amoniakalną estru laktamu prowadzi się w dwustopniowym procesie ciągłym. Do stopnia pierwszego wodę amoniakalną wprowadza się dwukrotnie, z zachowaniem pH na stopniu w granicach od 3,2 do 3,6 korzystnie 3,4, zaś ester laktamu wprowadza się bezpośrednio do pompy tłoczącej wymuszającej cyrkulację mieszaniny na stopniu. Wodę amoniakalną dozuje się do stopnia pierwszego po raz pierwszy zależnie od ilości doprowadzonego na stopień estru laktamu, tak by uzyskać wymagane pH, zaś po raz drugi - w zależności od osiąganego pH na stopniu. W drugim stopniu wodę amoniakalną wprowadza się w zależności od pH mieszaniny reakcyjnej, z zachowaniem pH końcowego wynoszącego od 5,6 do 6,2, korzystnie 6,0.

Urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu będące pompą tłoczącą, w szczególności odśrodkową pompą wirową charakteryzuje się według wynalazku tym, że do korpusu pompy tłoczącej w obszarze niższego ciśnienia spiralnego kanału zbiorczego, zainstalowana jest w sposób nierozłączny komora z centralnie umieszczonym wlotem zbiorczym estru laktamu, przy czym pompa tłocząca w obszarze ograniczonym zamocowaną komorą posiada na obwodzie swojego korpusu promieniście usytuowane otwory zakończone dyszami, które wraz z komorą stanowią układ dystrybucyjny estru laktamu.

Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu prowadzony zgodnie z wynalazkiem poprzez dwustopniową neutralizację estru laktamu, przy różnych wartościach pH na każdym stopniu, pozwala na precyzyjną stabilizację wartości pH w obu stopniach, zmniejszając w istotny sposób hydrolizę kaprolaktamu, niwelując niekorzystne zjawisko tworzenia się podczas neutralizacji produktów ubocznych, jak też zjawisko tworzenia się kryształów siarczanu amonu. Dzięki zastosowaniu na pierwszym stopniu pH w zakresie 3,2-3,6, nie występują problemy ze stabilizacją pH na tym stopniu, mimo zetknięcia się dużych ilości strumieni wejściowych: wody amoniakalnej i estru laktamu. Tym samym w stopniu drugim neutralizacji nie trzeba dodawać dużych ilości wody amoniakalnej aby osiągnąć wymagany w procesie wytwarzania kaprolaktamu zakres pH pomiędzy 5,6 a 6,2, co przyczynia się do utrzymania stabilnego pH na stopniu.

Dzięki zastosowaniu zgodnie z wynalazkiem urządzenia do otrzymywania kaprolaktamu w postaci pompy tłoczącej z wielopunktowym rozproszeniem estru laktamu do cyrkulującej na stopniu mieszaniny, poprzez system odpowiednich dysz, minimalizuje się lokalne „przegrzania” dozowanego estru laktamu, gdyż następuje w ten sposób skuteczne odprowadzenie ciepła reakcji do strumieniu cyrkulacyjnego o dużym natężeniu przepływu.

Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu prowadzi się według wynalazku w ciągłym dwustopniowym procesie neutralizacji amoniakiem produktu przegrupowania Beckmanna, tak zwanego estru laktamu. Do pierwszego stopnia neutralizacji wodę amoniakalną wprowadza się dwukrotnie, utrzymując wartość pH na stopniu w zakresie : od 3,2 do 3,6. Po raz pierwszy na stopień wodę amoniakalną dozuje się zależnie od ilości doprowadzonego na stopień estru laktamu, tak by uzyskać wymagane pH, zaś po raz drugi w zależności od osiąganego pH na stopniu. Na pierwszy stopień neutralizacji wprowadza się ester laktamu, przy czym do zniwelowania niekorzystnego wpływu wysokiej lepkości tej substancji, wykorzystuje się układ rozpraszający zamontowany bezpośrednio na korpusie pompy tłoczącej, cyrkulującej mieszaninę reakcyjną na stopniu. Dzięki temu wpływający przez szereg dysz, zamocowanych na korpusie pompy, strumień estru laktamu trafia bezpośrednio na łopatki wirnika pompy gdzie jest natychmiast rozpraszany w strumieniu cyrkulowanej mieszaniny reakcyjnej, odbierając jednocześnie ciepło reakcji neutralizacji. W drugim stopniu reakcji neutralizacji wprowadza się pozostałą ilość wody amoniakalnej niezbędnej do przereagowania całej ilości estru laktamu w ilościach zależnych od wartości pH mieszaniny reakcyjnej, które w końcowej fazie winno wynosić od 5,6 do 6,2.

186 442

Ponadto podczas neutralizacji stabilizuje się gęstość mieszaniny reakcyjnej poprzez regulację stężenia wody amoniakalnej, zmianą ilości wody i/lub kondensatu do jej rozcieńczenia. Natomiast do odbioru ciepła reakcji używa się urządzeń wewnętrznych chłodnic, bądź zewnętrznych - wymienników ciepła wraz z odpowiednim oprzyrządowaniem i opomiarowaniem.

Otrzymany w wyniku neutralizacji surowy kaprolaktam w postaci tak zwanego oleju laktamowego oraz roztwór siarczanu amonu rozdziela się. Faza, dolna zawiera siarczan amonu i niewielkie ilości kaprolaktamu zaś faza górna - olej laktamowy z niewielką ilością rozpuszczonego siarczanu amonu. Olej laktamowy z roztworem siarczanu amonu poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym.

Stosowany według wynalazku proces oraz urządzenie pozwalają na otrzymanie bardzo czystego, poszukiwanego handlowo kaprolaktamu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig.1 przedstawia schemat znanego zgłaszającemu procesu jednostopniowej neutralizacji, fig.2 schemat procesu dwustopniowej neutralizacji, fig. 3 przekrój poprzeczny pompy tłoczącej z układem dystrybucyjnym, a fig. 4 wycinek przekroju poprzecznego pompy tłoczącej przedstawiający korpus pompy z dyszami wtryskowymi w układzie dystrybucyjnym.

Cały strumień estru laktamu z sekcji przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu wo bccnośc i olernn został schłodzoyy ootemperatury 90°C, a następni e skierowano go do pierwszego stopnia, Oweotgęnioo'ej neutralizacji, którą prowadzono w sposób ciągły. Strumień esteru laktamu został podany na stopień pierwszy bezpośrednio na wirnik pompy tłoczącej 3 cyrku^ącej mibOdaoinę reakcyjną na stopniu, poprzez układ dystrybucyjny 12. Układ dystrybucyjny l2 składa się z kanału zbiorczego posiadającego centralnie umieszczony wlot zbiorczy estru laktamu, oraz z systemu promieniście usytuowanych na korpusie pompy 3 otworów, zakończonych dyszami. Na pierwszy stopień sekcji neutralizacji wprowadzono również strumień wody amoniakalnej, przy czym wodę amoniakalną wprowadzono dwukrotnie: przed i po mieszalniku op-line 4, utrzymując każdorazowo pH na stopniu w zakresie od 3,2 do 3,4. Przed mieszalnikiem on-line 4 wodę amoniakalną doprowadzono w ilości zależnej od ilości wprowadzonego na stopień estru laktamu, przy czym wyznacznikiem wielkości strumieni wpływających na stopień był wymóg utrzymania powyższego zakresu pH, a regulacja wielkości strumieni następowała poprzez zastosowanie regulatora 7. Po mieszalniku gp-line 4 wodę amoniakalną dozowano w zależności od uzyskiwanych wartości pH na stopniu, utrzymują wymagane pH na stopniu i regulując jej dopływ na stopień poprzez regulator 8. Na stopniu pierwszym regulowano również gęstość mieszaniny reakcyjnej, poprzez doprowadzanie do strumienia wody amoniakalnej kondensatu, wykorzystując w tym celu regulator 19.

Mieszaninę reakcyjną wypływającą z mieszalnika on-lipe 4 skierowano poprzez chłodnicę 1, do zbiornika buforowego 2, skąd za pomocą pompy H wprowadzono ją do reaktora 5 drugiego stopnia peetralidacji. Do reaktora 5 wprowadzono również wodę amoniakalną uzależniając wielkość wpływającego strumienia od wymaganego pH z zakresu od 5,6 do 6,2. Regulacji dopływu wody amoniakalnej na stopień dokonano za pomocą regulatora 9. Mieszaninę reakcyjną ze stopnia drugiego peutealidasji skierowano do separatora produktów neutralizacji, uzyskując tym samym produkt w postaci oleju laktamowego o wysokiej czystości, oraz produkt uboczny siarczan amonu.

186 442

186 442

Pompa dozująca mieszaninę reakcyjną do II stopnia neutralizacji

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu prowadzony w znanym, wielostopniowym procesie przegrupowania Beckmanna oksymu cykloheksanonu w obecności oleum, ze schłodzeniem masy reakcyjnej do 90°C i jego neutralizację amoniakiem, którą to neutralizację prowadzi się poprzez doprowadzenie do sekcji neutralizacji wody amoniakalnej z wewnętrzną cyrkulacją mieszaniny reakcyjnej na stopniu, realizowaną za pomocą pompy tłoczącej, znamienne tym, że proces neutralizacji prowadzi się dwustopniowo, przy czym do stopnia pierwszego wodę amoniakalną wprowadza się dwukrotnie, zachowując wartość pH od 3,2 do 3,6, a do drugiego stopnia wodę amoniakalną wprowadza się jednorazowo z zachowaniem na stopniu wartości pH od 5,6 do 6,2.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę amoniakalną do pierwszego stopnia wprowadza się zachowując pH 3,4.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę amoniakalną do drugiego stopnia wprowadza się tak, by końcowe pH wynosiło 6,0.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę amoniakalną do pierwszego stopnia wprowadza się dwukrotnie, po raz pierwszy zależnie od ilości doprowadzonego na stopień estru laktamu, tak by uzyskać wymagane na stopniu pH, zaś po raz drugi w zależności od osiąganego pH na stopniu, tak by zachować na stopniu pH od 3,2 do 3,6.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę amoniakalną do drugiego stopnia wprowadza się w zależności od pH mieszaniny reakcyjnej, tak by zachować na stopniu pH od 5,6 do 6,2.

6. Urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu stosowane w procesie neutralizacji produktu przegrupowania Beckmanna, będące pompą tłoczącą w szczególności odśrodkową pompą wirową, znamienne tym, że do korpusu pompy tłoczącej (3) w obszarze niższego ciśnienia spiralnego kanału zbiorczego, zainstalowana jest w sposób nierozłączny komora z centralnie umieszczonym wlotem zbiorczym estru laktamu, przy czym pompa tłocząca (3) w obszarze ograniczonym zamocowaną komorą posiada na obwodzie swojego korpusu promieniście usytuowane otwory, które wraz z komorą stanowią układ dystrybucyjny (12) estru laktamu.

7. Urządzenie według zastrz. 6, znamienne tym, że otwór układu dystrybucyjnego (12) usytuowany w korpusie pompy tłoczącej (3), zakończony jest dyszą (13).

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktamu i urządzenie do otrzymywania ε-kaprolaktamu otrzymywanego w reakcji przegrupowania oksymu cykloheksanonu w obecności oleum.