PL199302B1 - Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania oksymu cykloheksano- nu prowadzony jest w ciągłym, wielostopnio ­ wym procesie oksymacji cykloheksanonu z uż yciem wodnego roztworu siarczanu hydro ­ ksyloaminy i z neutralizacją amoniakiem wy­ dzielanego podczas reakcji kwasu siarkowego. Część strumienia siarczanu amonu otrzymywa ­ nego w procesie oksymacji zatęża się w ukła ­ dzie wyparnym (1) do wartości korzystnie nie przekraczających 46% wagowych, po czym zatężony roztwór siarczanu amonu miesza się w mieszalniku (2) z niezatężonym wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy i tak utworzoną mieszaninę wprowadza się do wie ­ lostopniowego układu oksymacji cykloheksano- nu (3). Po zmieszaniu roztworu siarczanu hy ­ droksyloaminy z zatężonym roztworem siarcza ­ nu amonu ich stosunek wagowy wynosi od 3:1 do 1:1, korzystnie 2:1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w reakcji oksymacji cykloheksanonu roztworem siarczanu hydroksyloaminy.

Proces oksymacji cykloheksanonu roztworem siarczanu hydroksyloaminy najczęściej prowadzi się w sposób ciągły, w jedno lub wielostopniowym układzie reaktorów, utrzymując temperaturę reakcji w zakresie od 60°C do 90°C i stosując początkowo w procesie nadmiar cykloheksanonu, a następnie nadmiar siarczanu hydroksyloaminy. Uwalniający się w procesie oksymacji kwas siarkowy wiązany jest amoniakiem, tak by zachowane było pH w granicach od 3,0 do 5,0, w efekcie czego powstaje produkt uboczny w postaci wodnego roztworu siarczanu amonu. W wyniku tak prowadzonego procesu oksymacji uzyskuje się heterogeniczną mieszaninę reakcyjną, z której po rozdzieleniu otrzymuje się dwie fazy : fazę górną zawierającą oksym cykloheksanonu i fazę dolną zawierającą roztwór siarczanu amonu. Mieszaniny te rozdziela się wykorzystując zjawisko małej rozpuszczalności związków organicznych w roztworach soli nieorganicznych.

W praktyce przemysł owej do wytwarzania oksymu cykloheksanonu uż ywane są wodne roztwory siarczanu hydroksyloaminy otrzymywane w jednej z metod na drodze katalitycznej redukcji tlenków azotu wodorem w obecności kwasu siarkowego. Uzyskuje się wówczas na jedną część oksymu około 0,7 części siarczanu amonu, co jest zjawiskiem korzystnym ze względu na obniżenie wysokich kosztów przerobu roztworu siarczanu amonu. Dla porównania, zastosowanie metody Rashiga do produkcji siarczanu hydroksyloaminy, skutkuje otrzymaniem na 1 część oksymu 2,8 części siarczanu amonu. Jednak w przypadku wykorzystywania w procesie oksymacji wodnych roztworów siarczanu hydroksyloaminy otrzymywanych w drodze katalitycznej redukcji tlenków azotu wodorem w obecności kwasu siarkowego, następuje silne obciążenie układu oksymacji wodą. Przyczynia się to do niekorzystnego zwiększania zawartości wody w oksymie do około 7% i obniżania stężenia siarczanu amonu tworzącego się w ukł adzie oksymacji, co skutkuje wzrostem rozpuszczalności oksymu w roztworze siarczanu amonu, a więc stratami produktu głównego. Przykładowo, w 20% roztworze siarczanu amonu, przy temperaturze 70°C, rozpuszczalność oksymu wynosi około 0,6%, natomiast dla tej samej temperatury, lecz w 40% roztworze siarczanu amonu rozpuszczalność oksymu wynosi już tylko 0,07%.

Z tego powodu poszukuje się sposobów obniż ania zawartoś ci wody, a wię c zwiększania ilości jonów siarczanowych w doprowadzanym do procesu oksymacji roztworze siarczanu hydroksyloaminy, tak by w efekcie uzyskiwać wyższe stężenia siarczanu amonu. Przykładowo stosuje się wcześniejsze zatężanie roztworu siarczanu hydroksyloaminy lub dodawanie do niego roztworu siarczanu amonu powstającego w układzie, albo obróbkę oksymu w kierunku obniżenia zawartości wody.

Znana jest metoda otrzymywania oksymu cykloheksanonu opisana w amerykańskim patencie Nr 3941838, według którego proces oksymacji prowadzi się przez reakcję cykloheksanonu z roztworem soli hydroksyloaminy wytworzonym przez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem w kwasie siarkowym, przy jednoczesnym zobojętnianiu amoniakiem kwasu siarkowego powstałego podczas reakcji, przy wartości pH 1,5 do 6,0. W takich warunkach otrzymuje się oksym o zawartoś ci wody powyż ej 7%, oraz roztwór siarczanu amonu o stężeniu od 23 do 25% wagowych. Dalsze operacje prowadzące do obniżenia zawartości wody w oksymie polegają na wyekstrahowaniu wody przez stężony roztwór siarczanu amonu, a następnie przedmuchaniu oksymu podgrzanym gazem inertnym. W wyniku tych operacji uzyskuje się oksym o zawartości wody od 2 do 4%. Taki sposób otrzymywania oksymu o niskiej zawartości wody wymaga dodatkowej obróbki, a tym samym dodatkowej aparatury. Niekorzystna jest również wartość stężenia roztworu siarczanu amonu po rozdzieleniu mieszaniny reakcyjnej która nie przekracza 25% wagowych, co pociąga za sobą zwiększoną rozpuszczalność oksymu w siarczanie opuszczającym oksydację i straty produktu gł ównego.

W niemieckim patencie Nr DE 24 08 864 zaprezentowany jest proces oksymacji w którym w celu uzyskania oksymu o zawartoś ci wody na poziomie okoł o 5% wagowych i siarczanu amonu o stężeniu okoł o 42% wagowych surowy roztwór siarczanu hydroksyloaminy zatęża się w celu odparowania wody w jedno lub dwustopniowym układzie wyparnym, a następnie wprowadza do procesu oksymacji. Jednocześnie, w celu uniknięcia korozji, roztwór siarczanu hydroksyloaminy zobojętnia się amoniakiem przed lub podczas zatężania. Niedogodnością tego sposobu są duże straty siarczanu hydroksyloaminy, który w procesie zatężania rozkłada się pod wpływem temperaPL 199 302 B1 tury. Istnieje również ograniczenie związane z zatężaniem roztworu siarczanu hydroksyloaminy, którego stężenie nie może przekraczać 30% wagowych, bowiem powyżej tego stężenia może występować niekontrolowany rozkład hydroksyloaminy, połączony z wybuchem.

W polskim patencie Nr 120254, część fazy wodnej zawierają cej siarczan amonu, otrzymanej w procesie oksymacji miesza się z roztworem wodnym soli hydroksyloaminy wprowadzanym do procesu jako substrat i tak utworzoną mieszaninę zatęża się i wprowadza do procesu oksymacji. Jednak podczas procesu zatężania mieszaniny roztworów siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu nadal występuje niekorzystne zjawisko termicznego rozkładu hydroksyloaminy, a dodatkowo dochodzi do przerzutu kropel roztworu hydroksyloaminy podczas operacji mieszania i odparowania, na skutek tendencji roztworów soli hydroksyloaminy do pienienia.

Istota sposobu wytwarzania oksymu cykloheksanonu w ciągłym, wielostopniowym procesie oksymacji cykloheksanonu z użyciem wodnego roztworu siarczanu hydroksyloaminy, z neutralizacją amoniakiem wydzielanego podczas reakcji kwasu siarkowego i zawracaniem części strumienia powstającego roztworu siarczanu amonu do wejściowego strumienia siarczanu hydroksyloaminy, polega według wynalazku na tym, że część strumienia siarczanu amonu otrzymywanego w procesie oksymacji zatęża się do wartoś ci korzystnie nie przekraczają cych 46% wagowych, po czym zatężony roztwór siarczanu amonu miesza się z niezatężonym wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy i tak utworzoną mieszaninę wprowadza się do procesu oksymacji.

Po zmieszaniu roztworu siarczanu hydroksyloaminy z zatężonym roztworem siarczanu amonu ich stosunek wagowy wynosi od 3:1 do 1:1, korzystnie 2:1.

W wyniku stosowania wynalazku uzyskuje się zwię kszenie stężenia jonów siarczanowych w doprowadzanym do procesu oksymacji roztworze siarczanu hydroksyloaminy, bez koniecznoś ci wcześniejszego zatężania tego mało stabilnego chemicznie roztworu. Dodatkowo, dzięki eliminacji etapu zatężania roztworu siarczanu hydroksyloaminy, unika się strat hydroksyloaminy związanych z jej niekontrolowanym rozkładem i przerzutami kropel, które ma miejsce w prowadzonych procesach przemysłowych. Minimalizacja zagrożenia niekontrolowanego rozkładu siarczanu hydroksyloaminy poprzez dodatek siarczanu amonu stabilizującego te sole, oraz wyeliminowanie zatężania roztworu siarczanu hydroksyloaminy wpływa również na poprawę bezpieczeństwa całego procesu.

W trakcie reakcji oksymacji cykloheksanonu prowadzonej zgodnie z wynalazkiem powstaje oksym, w którym zawartość wody wynosi około 5% wagowych oraz roztwór siarczanu amonu o stężeniu od 35 do 42% wagowych. Tak wysokie stężenia siarczanu amonu po oksymacji wpł ywają na zmniejszenie się rozpuszczalności oksymu w roztworze siarczanu amonu, ograniczając jego straty w procesie i obniżając jednocześnie koszty odzyskania oksymu z roztworu.

Zgodnie z wynalazkiem wytwarzanie oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanolu z siarczanem hydroksyloaminy prowadzi się w ciągłym wielostopniowym procesie. Jako substraty w reakcji oksymacji wykorzystuje się cykloheksanon oraz roztwór siarczanu hydroksyloaminy otrzymywany w procesie katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności kwasu siarkowego. Przed wprowadzeniem siarczanu hydroksyloaminy do układu oksymacji miesza się go z częścią strumienia roztworu siarczanu amonu zawracanego z procesu separacji produktów oksymacji, przy czym roztwór siarczanu amonu przed zmieszaniem z roztworem siarczanu hydroksyloaminy zatęża się do 46% wagowych. Stosunek wagowy po zmieszaniu siarczanu hydroksyloaminy z zatężonym roztworem siarczanu amonu wynosi od 3:1 do 1:1. Do układu oksymacji doprowadzany jest również amoniak, który wiąże powstający w trakcie oksymacji kwas siarkowy, tworząc siarczan amonu. Produkty oksymacji cykloheksanonu : oksym cykloheksanonu i roztwór siarczanu amonu poddaje się rozdziałowi, przy czym oksym cykloheksanonu kieruje się do dalszego przerobu, zaś część strumienia siarczanu amonu zatęża się i zawraca do układu oksymacji, a pozostałą część kieruje się do dalszego przerobu.

W tak prowadzonym procesie oksymacji cykloheksanonu, poprawia się stabilność i bezpieczeństwo pracy układu reakcyjnego, a uzyskany oksym cykloheksanonu posiada wysoką czystość i niską zawartość wody.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku obrazującym schemat procesu oksymacji.

P r z y k ł a d 1

Do układu wyparnego 1 wprowadza się 9500 kg/h strumienia siarczanu amonu o stężeniu 36% wagowych, stanowiącego 38% całego strumienia siarczanu wyprowadzanego z procesu

PL 199 302 B1 oksymacji i zatęża się go do stężenia 46% wag. Następnie zatężony siarczan amonu miesza się w mieszalniku 2 z 23060 kg/h roztworu siarczanu hydroksyloaminy i tak powstałą mieszaninę wprowadza się do wielostopniowego układu oksymacji cykloheksanonu 3. Równocześnie do układu oksymacji 3 wprowadza się 7275 kg/h cykloheksanonu i 1460 kg/h bezwodnego amoniaku, który neutralizuje powstający podczas oksymacji kwas siarkowy. Przepływ amoniaku sterowany jest w zależności od pH środowiska reakcyjnego, które zawiera się w zakresie od 3,6 do 4,5. Temperatura w reaktorach oksymacji nie przekracza 90°C.

W wyniku przeprowadzonego procesu oksymacji wyprowadza się z procesu 25220 kg/h produktu ubocznego w postaci siarczanu amonu o stężeniu 36% wagowych i produkt główny: 8496 kg/h oksymu cykloheksanonu o zawartości wody 5,1% wagowych, nieprzereagowanego cykloheksanonu nie przekraczającego 0,05% i barwie według skali APHA wynoszącej od 10 do 20.

P r z y k ł a d 2

Do układu wyparnego 1 wprowadza się 15000 kg/h strumienia siarczanu amonu o stężeniu 37% wagowych, stanowiącego 50% całego strumienia siarczanu wyprowadzanego z procesu oksymacji i zatęża się go do stężenia 46% wag. Następnie zatężony siarczan amonu miesza się w mieszalniku 2 z 23060 kg/h siarczanu hydroksyloaminy i tak powstałą mieszaninę wprowadza się do wielostopniowego układu oksymacji cykloheksanonu 3. Równocześnie do układu oksymacji 3 wprowadza się 7275 kg/h cykloheksanonu i 1460 kg/h bezwodnego amoniaku, który neutralizuje powstający podczas oksymacji kwas siarkowy.

Przepływ amoniaku sterowany jest w zależności od pH środowiska reakcyjnego, które zawiera się w zakresie od 3,6 do 4,5. Temperatura w reaktorach oksymacji nie przekracza 90°C.

W wyniku przeprowadzonego procesu oksymacji wyprowadza się z procesu 30295 kg/h produktu ubocznego w postaci siarczanu amonu o stężeniu 37% wag. i produkt główny w ilości: 8480 kg/h oksymu cykloheksanonu o zawartości wody : 4,9% wagowych, nieprzereagowanego cykloheksanonu nie przekraczającego 0,05% i barwie według skali APHA wynoszącej 10-20.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w ciągłym, wielostopniowym procesie oksymacji cykloheksanonu, który to proces prowadzi się przy użyciu wodnego roztworu siarczanu hydroksyloaminy, neutralizując amoniakiem wydzielany podczas reakcji oksymacji kwas siarkowy i zawracają c część strumienia tak powstał ego roztworu siarczanu amonu do wejś ciowego strumienia roztworu siarczanu hydroksyloaminy, znamienny tym, że zatęża się strumień siarczanu amonu przed zawróceniem go do procesu oksymacji, po czym miesza się go z niezatężonym wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy i tak utworzoną mieszaninę wprowadza się do procesu oksymacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór siarczanu amonu zatęża się do wartości nie wyższych niż 46% wagowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zmieszaniu roztworu siarczanu hydroksyloaminy z zatężonym roztworem siarczanu amonu ich stosunek wagowy wynosi od 3 :1 do 1 : 1

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że po zmieszaniu siarczanu hydroksyloaminy z zatężonym roztworem siarczanu amonu, ich stosunek wagowy wynosi 2:1.