CN117361454A - 一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，属于羟胺制备技术领域。具体的：将羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液；此外，通过四巯基卟啉的巯基与烯丙基硫脲进行巯基‑烯加成反应得到胍基稳定增效剂，可以多途径地抑制羟胺的分解反应，提高羟胺的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及羟胺制备技术领域，尤其是一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法。
背景技术
高纯度的浓缩羟胺水溶液尤其用于电子工业中，例如与其他用于清洁印刷电路板或硅晶片的物质结合。为了用于电子工业中，通常要求杂质，尤其是金属离子的浓度充分低于1ppm，即要求“电子级”仪器。同时，对羟胺水溶液的纯度要求正不断增加。
专利文献PCT/EP2002/007273涉及一种通过使羟铵盐的水溶液与碱反应得到混合物并通过蒸馏从所述混合物中分离不含盐的羟胺水溶液而制备不含盐的羟胺水溶液的方法。该方法的特征在于将NaOH和KOH的混合物的水溶液用作碱，该混合物中Na+∶K+的摩尔比为70∶30-95∶5且Na+和K+的总浓度基于该混合物的总量为0.1-10m/m％。
专利文献PCT/EP1996/005773公开一种生产游离羟胺水溶液的方法。通过用碱处理羟铵盐获得的溶液再于温度≥80℃下用水或水蒸汽处理，致使溶液分离成为含水羟胺馏份和含盐部分。这种方法是温和的并且易于大规模完成。因为低热应力、低羟胺浓度以及完成工艺的过程中很短的停留时间，所以分解的危险降低到最小的程度。
专利文献CN103539742A披露一种离子液体型羟胺盐的制备方法，包括以下步骤：(1)游离羟胺水溶液的制备：将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，搅拌条件下滴加碱液，然后中和反应0.05～1h；反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；(2)离子液体型羟胺盐的制备：将酸性离子液体置于反应器中，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25～4h；然后旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐。
然而现有公开的制备羟胺盐水溶液技术中从开始制造时起即含有ppm范围的杂质，例如硫酸钠及其它的金属化合物，从而使得羟胺盐水溶液在电子工业中使用受限。游离羟胺具有非常不稳定的特性，它在金属离子(特别是重金属离子)存在，高温或高浓度的条件下容易分解；含有二乙三胺-5-乙酸或三乙四胺-6-乙酸作为稳定剂的羟胺溶液，含有吡咯加洛尔、儿茶酚、4-tert-丁基儿茶酚、2,3-二羟基萘、2,3-二羟基苯甲酸作为稳定剂的羟胺溶液，在高温、高浓度甚至混入Fe等金属杂质时，存在抑制羟胺分解效果不佳的问题。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，在不提升工艺复杂性的情况下制备电子级纯度羟胺晶体，再配置成相应的电子级纯度、无盐的羟胺水溶液。
本发明的技术方案为：
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
按质量份，将5-30份羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
在本发明中的一些实施例中，所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
在本发明中的一些实施例中，所述升华装置热分解过程中减压至5-35mmHg。
在本发明中的一些实施例中，所述升华装置热分解过程中升温至75-185℃。
在本发明中的一些实施例中，所述接受器冷却至5-45℃。
在本发明中的一些实施例中，所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂为8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65-80:20-35的混合物。
在本发明中的一些实施例中，所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.001-0.5wt％。
在本发明中的一些实施例中，所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：按重量份，将5-17份四巯基卟啉放入在100-200份DMF中，加热至70℃-90℃，搅拌反应20-60分钟；
B2：再加入2-6份烯丙基硫脲；2-5份三乙胺，加热至60℃-80℃，搅拌反应20-40分钟；再加入0.01-0.4份1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应30-80分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
所述胍基稳定增效剂合成机理为：
四巯基卟啉的巯基与烯丙基硫脲进行巯基-烯加成反应，四巯基卟啉的其它巯基与1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍进行巯基-烯加成反应，得到胍基稳定增效剂。
技术效果：
本发明的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
四巯基卟啉部分，可以通过疏水相互作用和π-π相互作用，与羟胺分子紧密结合。这样，四巯基卟啉就“固定”住了羟胺分子，使其不容易与金属杂质反应，四巯基卟啉的新生成的碳-碳双键部分，由于其不饱和性质，可以与金属杂质反应，将其“捆绑”住，防止其与羟胺发生反应。烯丙基硫脲部分，由于其含有硫原子和氮原子，具有较强的配位能力，可以与金属杂质形成稳定的配位化合物，进一步阻止金属杂质与羟胺发生反应。胍基部分也可以与金属杂质形成稳定的配位化合物，从而阻止金属杂质与羟胺发生反应。
通过四巯基卟啉、烯丙基硫脲和胍基的结合，可以多途径地抑制羟胺的分解反应，在高温、高浓度，混入Fe等金属杂质时，也可以实现抑制羟胺分解的问题；提高羟胺的稳定性。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将5kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至5mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至75℃。
所述接受器冷却至5℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65:20的混合物。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.1wt％。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：将5g四巯基卟啉放入在100gDMF中，加热至70℃，搅拌反应20分钟；
B2：再加入2g烯丙基硫脲；2g三乙胺，加热至60℃，搅拌反应20分钟；再加入0.1g1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应30分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
实施例2
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将10kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至15mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至105℃。
所述接受器冷却至20℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65：35的混合物。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.25wt％。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：将11g四巯基卟啉放入在135gDMF中，加热至70℃，搅拌反应30分钟；
B2：再加入3.5g烯丙基硫脲；3g三乙胺，加热至60℃，搅拌反应25分钟；再加入0.2g1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应40分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
实施例3
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将20kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至25mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至145℃。
所述接受器冷却至35℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比80:20的混合物。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.4wt％。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：将14g四巯基卟啉放入在170g DMF中，加热至80℃，搅拌反应40分钟；
B2：再加入5g烯丙基硫脲；4g三乙胺，加热至70℃，搅拌反应30分钟；再加入0.3g1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应60分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
实施例4
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将30kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至35mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至185℃。
所述接受器冷却至45℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比80:35的混合物。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.5wt％。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：将17g四巯基卟啉放入在200g DMF中，加热至90℃，搅拌反应60分钟；
B2：再加入6g烯丙基硫脲；5g三乙胺，加热至80℃，搅拌反应40分钟；再加入0.4g1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应80分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
对比例1
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将5kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至5mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至75℃。
所述接受器冷却至5℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂为8-羟基甲喹啉。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.1wt％。
对比例2
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将5kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至5mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至75℃。
所述接受器冷却至5℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65:20混合。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.1wt％。
所述稳定剂选用胍基稳定增效剂。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
将2g烯丙基硫脲放入在100gDMF中，加热至70℃，搅拌反应20分钟，再加入2g三乙胺，加热至60℃，搅拌反应20分钟；再加入0.1g 1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应30分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
对比例3
一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
将5kg羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
所述升华装置热分解过程中减压至5mmHg。
所述升华装置热分解过程中升温至75℃。
所述接受器冷却至5℃。
所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂选自8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65:20混合。
所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.1wt％。
所述稳定剂选用胍基稳定增效剂。
所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：将5g四巯基卟啉放入在100gDMF中，加热至70℃，搅拌反应20分钟；
B2：再加入2g三乙胺，加热至60℃，搅拌反应20分钟；再加入0.1g 1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应30分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
实施例评价
1、将上述实施例与对比例中制备的50wt％羟胺水溶液100g加入到500ml的PFA制带盖容器中，盖上盖子，放入50℃的恒温槽中。
目视确认30天后羟胺水溶液的着色。通过用盐酸滴定测定羟胺的浓度，由下式求出羟胺的分解率。
羟胺分解率(％)＝(50-A)/50×100
A＝30天后的羟胺浓度(质量百分比)
结果如表1所示：
| 实施方式 | 着色情况 | 羟胺的分解率(％) |
| 实施例1 | 无色 | 1.5 |
| 实施率2 | 无色 | 1.2 |
| 实施率3 | 无色 | 0.9 |
| 实施率4 | 无色 | 1.0 |
| 对比例1 | 黄色 | 5.4 |
| 对比例2 | 黄色 | 2.4 |
| 对比例3 | 黄色 | 2.5 |
2、将20g上述实施例与对比例制备的50wt％羟胺水溶液加入到500ml PFA制带盖容器中。
在50wt％羟胺水溶液中向该溶液中添加1000mg/L的Fe(III)标准溶液。
在液体中加入Fe浓度使其达到预定浓度后，将溶液置于50℃的带盖恒温槽中。
7天后，用盐酸滴定测定羟胺的浓度，由下式求出羟胺的分解率。
羟胺分解率(％)＝(50-B)/50×100
B＝7天后的羟胺浓度(质量百分比)
结果如表2所示：
| 实施方式 | Fe3+浓度(质量ppm) | 羟胺的分解率(％) |
| 实施例1 | 10 | 4.6 |
| 实施率2 | 10 | 4.2 |
| 实施率3 | 10 | 3.9 |
| 实施率4 | 10 | 4.1 |
| 对比例1 | 10 | 33 |
| 对比例2 | 10 | 15.5 |
| 对比例3 | 10 | 17.2 |
由上述具体实施方案可知：本方法可以使羟胺溶液稳定化，得到稳定化的羟胺溶液。特别地在高温、高浓度，混入Fe等金属杂质时，也可以实现抑制羟胺分解的问题，提高羟胺的稳定性，从而将羟胺的应用范围扩展至各种应用
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其操作步骤为：
按质量份，将5-30份羟胺磷酸盐加入到含有接受器的升华装置中，装置减压、升温进行热分解，接受器迅速冷却，可在接受器内凝固得到特定形状的晶体即为高纯度羟胺晶体，将晶体溶于高纯水中得到羟胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述升华装置热分解过程中减压至5-35mmHg。
4.根据权利要求1所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述升华装置热分解过程中升温至75-185℃。
5.根据权利要求1所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述接受器冷却至5-45℃。
6.根据权利要求1所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述高纯水中加入稳定剂，稳定剂为8-羟基甲喹啉与胍基稳定增效剂按质量比65-80:20-35的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述稳定剂加入量为羟胺磷酸盐质量的0.001-0.5wt％。
8.根据权利要求6所述的一种羟胺磷酸盐热分解制备羟胺水溶液的方法，其特征在于：所述胍基稳定增效剂的制备方法为：
B1：按重量份，将5-17份四巯基卟啉放入在100-200份DMF中，加热至70℃-90℃，搅拌反应20-60分钟；
B2：再加入2-6份烯丙基硫脲；2-5份三乙胺，加热至60℃-80℃，搅拌反应20-40分钟；再加入0.01-0.4份1-(3-甲基丁-2-烯-1-基)盐酸胍，搅拌反应30-80分钟；蒸馏除去DMF，得到胍基稳定增效剂。
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