KR0180529B1 - 염산, 황산 및 이들의 히드록실 암모늄 및 암모늄 염들을 함유하는 수성 모액의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
염산, 황산 및 이들의 히드록실 암모늄 및 암모늄 염들을 함유하는 수성용액을, 수산화 알칼리 금속용액을 가하여 3 내지 5.5의 pH를 유지시키면서, 히드록실암모늄염의 함량에 대해 과량의 시클로헥산온과 잘 혼합하고, 시클로헥산온 옥심을 함유하는 시클로헥산온 상을 제거하고, 그리고 본질적으로 염화물이 없을 때까지 물로 세척함을 특징으로 하는 염산, 황산 및 이들의 히드록실 암모늄 및 암모늄염들을 함유하는 수성모액의 처리방법.
Description
본 발명의 염산, 황산 및 이들의 히드록실암모늄 및 암모늄 염을 함유하는 수성 모액(aqueous mother liquors)의 처리방법에 관한 것이다.
편의상, 히드록실암모늄 클로라이드의 제조는 공업적으로 대량으로 생산되는 히드록실암모늄 술페이트로부터 개시된다. 편리한 방법은 염화수소 기체를 농축된 히드록실암모늄 술페이트의 수용액에 통과시킨 후, 냉각시키고, 결정상 히드록실암모늄 클로라이드가 분리되면 모액으로부터 이를 제거하는 것이다. 생성된 모액은 염산, 황산 및 이들의 히드록실암모늄 및 암모늄 염을 함유하고, 이중에서 암모늄 염은 히드록암모늄 술페이트의 제조시에 유도된다. 이들, 암모늄 염의 작용이 상당히 손상당하기 때문에 생물학적 처리 장치를 통한 처리는 금기시 된다. 또 한편으로는, 증발 및 생성 모액의 추가적 처리는 이들의 심한 부식성 때문에 상당한 어려움이 있을 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 염산, 황산 및 이들의 히드록실암모늄 및 암모늄 염을 함유하는 수성 모액을 처리하여, 염화물 함량이 낮은 원하는 생성물을 수들하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적이 염산, 황산 및 이들의 히드록암모늄 및 암모늄 염을 함유하는 수성 모액을 히드록실암모늄 염의 함량을 기준으로 하여 과량의 시클로헥사논과 잘 혼합하면서, 알칼리 금속 수산화물 용액을 가하여 pH를 3내지 5.5로 유지시키고, 시클로헥사논 욕심을 함유하는 시클로헥사논 상을 제거하고, 염화물이 실질적으로 제거될 때까지 물로 세척하는 처리방법으로 달성됨을 발견하였다.
이러한 신규한 방법은 실질적으로 염화물이 제거된 시클로헥사논 옥심이 시클로헥사논 중에 용액으로서 수득되어, 카프로락탐 제조에 직접적으로 사용될 수 있는 장점을 갖는다. 신규한 방법의 추가적 이점은 상기로부터 생성된 폐수를 어려움없이 처리할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 방법은 염산, 황산 및 이들의 히드록실암모늄 및 암모늄 염을 함유하는 수성 모액으로부터 개시된다. 일반적으로 모액은 2 내지 10 중량%의 염산, 30 내지 60 중량%의 황산, 염화물 및 황산염 형태의 2 내지 10 중량%의 히드록실아민, 및 염화물 및 황산염 형태의 1 내지 5 중량%의 암모니아를 함유한다. 통상적으로 모액은 예를 들어, 3 내지 5 중량%의 염산, 40 내지 50 중량%의 황산, 염화물 및 황산염으로서 3 내지 6 중량%의 히드록실아민, 염화물 및 황산염 형태의 1.5 내지 3 중량%의 암모니아를 포함한다. 이러한 모액은, 예를들어, 히드록실암모늄 클로이드 제조 과정에서, 히드록실암모늄 술페이트의 포화된 용액 속에 염화수소 기체를 통과시키고(이동안, 혼함물의 온도가 증가하며, 이생성물은 소량의 황산 암모늄을 함유함), 그 후, 용액을 냉각시키고, 분리된 결정상 히드록실암모늄 클로라이드를 모액으로 제거할 경우 얻어진다.
상기 모액은 히드록실암모늄 염의 함량을 기준으로 하여 시클로헥사논과 혼합시키고, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면서 3 내지 5.5의 pH를 유지한다. 이렇게 하여 히드록실암모늄 염이 시클로헥사논 옥심으로 전환되어 시클로헥사논중의 히드록실암모늄 용액이 수득된다.
적합한 알칼리 금속 수산화물의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있다. 바람직하게는, 저가의 수산화나트륨이 산업에 이용된다. 알칼리 금속 수산화물은 예를 들어, 10 내지 50 중량%의 알칼리금속 수산화물을 함유하는 수용액으로써 간편하게 이용된다. 반응시 알칼리금속 수산화물 용액을 지속적으로 첨가하여, pH가 3 내지 5.5, 특히 4 내지 5로 유지되도록 유의한다. 수성모액 및 시클로헥사논은 예를 들어, 회전 원판 컬럼을 통하여, 하부에 유입되는 시클로헥사논 및 상부에 유입되는 모액과 더불어, 유리하게는 반대방향으로 통과시키고, 수용액은 실질적으로 암모늄 술페이트, 암모늄 클로라이드, 소듐 술페이트, 소듐 클로라이드, 소량의 히드록실암모늄 술페이트 및 히드록실암모늄 클로라이드 및 소량의 용해된 시클로헥사논으로 구성되며, 이는 하부에서 제거된다. 여전히 염화물 및 황산염으로 오염된 시클로헥가논 옥심의 시클로헥사논 용액은 컬럼 상부에서 수득된다. 상기 반응은 또한 예를 들어, 교반탱크, 또는 연속 혼합상 분리 장치와 같은 다른 장치에서 회분식으로 수행될 수 있다.
모액에 함유된 히드록실암모늄 염의 mol당 적어도 2mol 이상, 특히 2 내지 5mol의 시클로헥사논을 사용하는 것이 유리하다. 상기 반응은 일반적으로 10 내지 90℃, 편리하게는 15 내지 60℃에서 수행된다.
생성된 시클로헥사논 옥심의 시클로헥사논 용액을 사실상 염화물이 제거되도록 물로 씻는다. 이것은 역류 컬럼에서 잘 혼합하고, 시클로헥사논 옥심의 정제된 시클로헥사논 용액과 불순물로서 황산염, 염화물 및 소량의 시클로헥사논을 함유하는 희석된 수용액으로 분리함으로써 간편하게 수행된다. 시클로헥사논 옥심의 시클로헥사논 용액의 각각의 1 용량부에 대해 0.1 내지 5 용량부의 물을 사용하는 것이 편리하다.
시클로헥사논과의 반을 및 시클로헥사논 옥심을 함유하는 시클로헥사논 상의 제거후 수득된 수용액과 상기 언급된 수성 세척액을 합치시키고, 증기 스트리핑에 의해 회수하고, 여기에 용해된 시클로헥사논을 재순환시키는 것이 유리하다. 잔류 수용액은 여전히 20mg/kg TOC 및 0.05 중량%의 히드록실아민을 함유하고 있다. 이 용액은 처리를 필요로 하는 폐수로서 처리될 수 있다.
생성 시클로헥사논 옥심의 시클로헥사논 용액은 2mg/kg 미만의 염화물, 예를 들어, 0.5 내지 1mg/kg의 염화물을 함유하고, 카프로락탐 제조에 어려움없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 하기의 실시예를 통해 설명하겠다.
[실 시 예]
히드록실암모늄 클로라이드의 제조시에 수득된 히드록실아민 0.66mol을 함유하는, 하기의 조성물을 갖는 모액의 500g을 35℃에서 수산화나트륨용액을 첨가하면서 시클로헥사논 194g(1.98몰)과 반응시켰다.
43.6g/kg의 히드록실아민(염으로서) 43.2g/kg의 염산 464g/kg 황산 2.05g/kg 암모니아(염으로서) pH는 4.9로 조정하였다. 이 반응에 요구되는 40% 농도의 수산화나트륨 용액의 양은 530g이다. 반응이 종결된 후, 유기상을 수성 상으로부터 분리하였다.
상기 유기상은 약 10mg/kg의 염화물 이온을 함유한다. 상기 염화물 함량은 3배량의 물로 세척하여, 1mg/kg미만으로 감소시킬 수 있다. 이러한 케톤/욕심의 혼합물은 시클로헥사논 옥심 제조용의 통상족인 장치에서 문제없이 처리될 수 있다.
옥심화로부터의 수성 상을 수성 세척액과 합치고, 증기 스트립시켰다. 그 후, 용액은 20mg/kg TOC 및 0.05% 히드록실아민을 함유하며, 이는 처리를 필요로 하는 폐수로서 처리될 수 있다.
Claims (6)
- 염산, 황산 및 이들의 히드록실암모늄 및 암모늄 염을 함유하는 수성 모액을 처리하는 방법으로서, 상기 수성 무액을 히드록실암모늄 염의 함량을 기준으로 하여 과량의 시클로헥사논과 잘 혼합시키면서, 알칼리금속 수산화물 용액을 첨가하여 pH를 3 내지 5.5로 유지시키고, 시클로헥사논 옥심을 함유하는 시클로헥사논 상을 제거하고, 사실상 염화물이 제거될 때까지 물로 세척함을 포함하는 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록실암모늄 염의 mol당 2 내지 5mol의 시클로헥사논을 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, pH를 4 내지 5로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 모액과 시클로헥사논을 15 내지 60 에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로헥사논 중의 시클로헥사논는 옥심의 용액을 염화물 함량이 2mg/kg미만으로 될 때까지 물로 세척함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시클로헥사논 옥심의 시클로헥사논 용액의 제거 후에 잔존하는 수용액을 수성 세척액과 합치고, 시클로헥사논을 증기 스트리핑으로 제거하고, 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
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