KR0156912B1 - 용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키는 방법 - Google Patents
용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,031,139호에 기재된 바와 같이, 낮은 pH에서 용매 또는 완충염의 부재하에 시클로헥사논 옥심의 용융점 이상의 온도에서 시클로헥사논을 히드록실암모늄/황산암모늄 수용액과 반응시킴으로써 시클로헥사논 옥심을 제조한 후의 생성물은 소량의 전환되지 않은 시클로헥사논 외에도 pH 2.0 미만의 황산수소암모늄 수용액을 함유하는 시클로헥사논 옥심이다. 흔히 시클로헥사논 옥심이 생성되는 속도로 시클로헥사논 옥심을 사용하는 것은 불가능하기 때문에, 필요할 때까지 시클로헥사논 옥심을 저장할 필요가 있다. 카르로락탐을 제조하는데에 사용하기에 앞서 비교적 단기간 동안 저장되어진 시클로헥사논 옥심은 필요한 UV 및 과망간산염기를 더 이상 생성하지 못하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제 3,941,838호는 히드록실암모늄염 용액을 사용한 시클로헥사논 옥심화 및 암모니아를 사용한 중화에 의해 얻어진 시클로헥사논 옥심은 수분함량을 감소시키기 위하여 pH 3-6의 진한 황산암모늄 용액 또는 히드록실암모늄염 용액으로 처리된다. 또 다른 방법에 의해 제조된 시클로헥사논 옥심의 저장성이 얼마나 재선될 수 있는지의 언급이 없다.
본 발명의 목적은 산 옥심화에 의해 수득된 용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키고, 저장 동안 시클로헥사논의 형성을 감소시키고, 그리고 카르로락탐의 제조에서, 저장된 시클로헥사논 옥심을 사용할때 일어나는 어려움을 극복하는데 있다.
본 발명자들은 용융된 시클로헥사논 옥심을 농도가 10 내지 42중량%인 황산암모늄 수용액을 세척하고 pH를 4.5 내지 5.8로 유지시킴으로써 시클로헥사논을 0.5 내지 15중량% 및 황산수소암모늄 수용액을 1 내지 8중량% 함유하는 용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키기 위한 방법에 의해서 상기의 목적이 달성되는 것을 발견하였다.
그 신규한 방법은 추가 가공하여 카르로락탐을 수득할때 역효과를 나타내지 않고서 산 옥심화로부터 수득된 시클로헥사논 옥심을 최소한 하루동안 안전하게 저장할 수 있다는 장점을 갖는다. 그 신규의 방법은 시클로헥사논 함량이 비교적 높을때 조차도 시클로헥사논 형성이 억제된다는 추가 장점을 갖는다.
사용된 출발 화합물은 시클로헥사논을 0.5 내지 15중량%, 특히 0.5 내지 2중량% 및 황산수소암모늄 수용액을 1 내지 8중량%, 특히 4 내지 8중량% 함유하는 용융된 시클로헥사논 옥심이다. 일반적으로, 용융된 시클로헥사논 옥심중에 존재하는 황산수소암모늄 수용액은 황산수소암모늄을 0.01 내지 5중량% 함유하여 pH는 2.0미만, 예컨대 0.5 내지 1.5이다. 예를 들어, 시클로헥사논 옥심의 적합한 용융물은 평형이 달성될 때까지 용매, 중화제 및/또는 완충염의 부재하게 시클로헥사논 옥심의 용융점 이상의 온도에서 시클로헥사논과 히드록실암모늄/황산암모늄 수용액을 반응시킴에 의해서 수득된다. 반응은 역류로 수행하는 것이 유리하다. 적합한 방법은 예컨대 미국특허 제 4,031,139 호에 기재되어 있다.
처리되는 시클로헥사논 옥심은 70 내지 95℃, 특히 70 내지 85℃의 온도를 갖는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 용융된 시클로헥사논 옥심은 농도가 10 내지 42중량%인 황산암모늄 수용액으로 세척되는 한편 pH는 4.5 내지 5.8로 유지된다. pH는 특히 5.2 내지 5.8이 유용하다. 농도가 15 내지 35중량%인 황산암모늄 수용액을 사용하는 것이 또한 유용하다.
시클로헥사논 옥심 1 부피당, 상기 언급된 농도의 황산암모늄 수용액을 0.1 내지 10 부피부, 특히 0.5 내지 5 부피부 사용하는 것이 유용하다.
암모니아 수용액의 첨가에 의해 pH가 유지되는 교반용기에서 회분석으로 세척을 수행하는 것이 가능하다. 유용하게는, 시클로헥사논 옥심은 반복해서, 예컨대 5번까지 세척된다. 또한 유용하게는, 칼럼을 바닥부로부터 용융 시클로헥사논 옥심으로 충전시키고 상부로부터는 역류식으로 황산암모늄 수용액으로 충전시킴으로써 세척이 연속적으로 수행된다. 철저한 혼합을 보장하기 위하여, 적합한 장치는 예컨대 회전 디스크 칼럼, 믹서 세틀러 및 패키드 칼럼을 포함한다. 제시된 pH를 유지하는데에 필요한 속도로 암모니아 수용액을 세척 동안에 칼럼을 충전시키는 것이 유리하다.
시클로헥사논 옥심은 카르로락탐을 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 실시예들을 참고로하여 예시될 수 있다.
[실시예 1]
농도가 20중량%인 황산수소암모늄과 평형 상태인 시클로헥사논을 10중량% 함유하는 시클로헥사논 옥심을 pH 5.5에서 농도가 23중량%인, 같은 양(부피부)의 황산암모늄 수용액으로 80℃에서 5회 세척하였다. 이렇게 처리된 시클로헥사논 옥심의 색 및 불순물 수준을 75시간에 걸쳐 90℃에서 모니터하였다. 처리된 시클로헥사논 옥심만이 24시간 후에 변색되었다. 75시간 후, 시클로헥사논-2-온의 수준은 30ppm이고 UV 활성 불순물의 농도는 총 230ppm이였다.
[비교예]
실시예 1에서 사용된 유형의 처리되지 않은 시클로헥사논 옥심은 90℃에서 4시간 짧은 시간후에 약간 노란색을 나타내며, UV 활성 불순물의 수준은 230ppm이고 시클로헥사논-2-온의 불순물 수준은 30ppm이였다.
[실시예 2]
pH 5.5에서 농도가 40중량%인 황산암모늄 수용액이 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 처리된 옥심만이 24시간 후에 90℃에서 변색되었다. 50시간 후, UV 활성 화합물의 농도는 200ppm이고 시클로헥사논-2-온의 수준은 210ppm이였다.
Claims (7)
- 용융된 시클로헥사논 옥심을 농도가 10 내지 42중량%인 황산암모늄 수용액을 세척하고 pH를 4.5 내지 5.8로 유지시킴으로써 시클로헥사논을 0.5 내지 15중량% 함유하고 황산수소암모늄 수용액을 1 내지 8중량% 함유하는 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키는 방법.
- 제1항에 있어서, pH가 암모니아 수용액의 첨가에 의해서 정해지는 방법.
- 제1항에 있어서, pH가 5.2 내지 5.8로 유지되는 방법.
- 제1항에 있어서, 농도가 15 내지 35중량%인 황산암모늄 수용액이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 75 내지 90℃로 유지되는 방법.
- 제1항에 있어서, 시클로헥사논 옥심 1 부피부당 황산암모늄 수용액이 0.1 내지 10 부피부로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 시클로헥사논 옥심이 세척 칼럼의 바닥부 말단에서 연속적으로 도입되고 황산암모늄 수용액이 칼럼을 통해 위에서 아래로 이동되고, 시클로헥사논 옥심이 칼럼의 상부 말단에서 제거되고 황산암모늄 수용액이 칼럼의 바닥부 말단에서 제거되는 방법.
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