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Verfahren zur Reinigung von Cyclohexanonoxim Cyclohexanonoxim ist
ein wichtiges technisches Zwischenprodukt für die Herstellung von Caprolactam durch
Beckmann-Umlagerung.
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Man erhält es durch Umsetzung von wässerigen Hydroxylammoniumsalzlösungen
mit Cyclohexanon vorteilhaft bei pH-Werten von 0,5 bis 5. Im allgemeinen verwendet
man als Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumsulfat oder -phosphat. Auf diese Weise
hergestelltes Cyclohexanonoxim bedarf vor der Beckmann-Umlagerung keiner besonderen
Reinigung.
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Geht man jedoch von anderen Hydroxylammoniumsalzen, z. B. dem Chlorid
oder Nitrat aus, oder enthält die verwendete Hydroxylammoniumsulfat- oder -phosphatlösung
zusätzlich Chlorid- und Nitrationen in nennenswerten Mengen, so können diese während
der Beckmann-Umlagerung durch Bildung von Salzsäure oder Salpetersäure zu Nebenreaktionen
führen. Diese Verunreinigungen können nur schwer aus dem gebildeten Caprolactam
entfernt werden.
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So ist ein Verfahren bekannt, bei dem man das Cyclohexanonoxim mit
Schwefelsäure versetzt, so daß der pH-Wert 4 bis 7 beträgt, die entstehenden Phasen
trennt und aus der organischen Phase das Oxim durch Destillation isoliert. Weiterhin
ist bekannt, das Oxim gelöst in inerten Lösungsmitteln mit deionisiertem Wasser
zu extrahieren bis die Leitfähigkeit des Extraktionswassers 20 uS/cm beträgt, oder
das Oxim in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufzulösen und mit Wasser
oder Ammoniakwasser zu waschen.
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Die bekannten Verfahren sind technisch aufwendig und nicht einfach
durchzuführen. Bei einer einfachen Wäsche mit Wasser bereitet der geringe Dichteunterschied
zwischen flüssigem Cyclohexanonoxim und Wasser bei der Phasentrennung Schwierigkeiten.
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Bei der Verwendung von Lösungsmitteln für das Oxim kann man zwar die
organische von der wässerigen Phase trennen, jedoch erfordert diese Verfahrensweise
eine Lösungsmittelaufarbeitung und eine Aufarbeitung der wässerigen Phase, da Cyclohexanonoxim
in
Wasser bis zu 26 ß löslich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren
vermeidet und eine weitgehende Entfernung der störenden Chlorid- und/oder Nitrationen
erzielt, wenn man das Oxim in der Schmelze oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
mit wässerigen Lösungen von Sulfaten und/oder Phosphaten, in denen das Oxim wenig
löslich und der Dichteunterschied zwischen organischer und wässeriger Phase genügend
groß ist, behandelt.
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Die benötigten Lösungen kann man aus Ammoniumsulfat, Natriumsulfat,
Kaliumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumdihydrogenphosphat, den entsprechenden Kaliums al zen, Magnesiumsulfat sowie
anderen löslichen Sulfaten oder Phosphaten der I. und II.
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Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente herstellen.
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Zur Reinigung kann man das Cyclohexanonoxim in flüssiger Phase, vorteilhaft
als Schmelze einsetzen. Es ist aber auch möglich, das Cyclohexanonoxim gelöst in
einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Cyclohexan, zu verwenden. Als Waschflüssigkeit
hat sich insbesondere eine wässerige Lösung von Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder
Kaliumsulfat als geeignet erwiesen Die Salzkonzentration der Waschlösung kann 10
% bis zur Sättigung betragen. Vorteilhaft verwendet man jedoch Lösungen mit einer
Konzentration von 20 bis 35 %, um einerseits einen genügenden Dichteunterschied
zwischen dem Cyclohexanonoxim und der Waschflüssigkeit zu erreichen, und um andererseits
die Löslichkeit des Cyclohexanonoxims in der wässerigen Phase zu verringern.
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Das Verhältnis von zu reinigendem Cyclohexanonoxim zur Waschflüssigkeit
kann in weiten Grenzen schwanken. Verhältnisse von Oxim zur Waschflüssigkeit im
Bereich von 1 : 20 bis 10 : 1 werden bevorzugt. Führt man die Reinigung in einer
Cyclohexanonoximschmelze durch, so wird diese bei Temperaturen von 80 bis 1000C
gehalten. Die Wäsche kann im Gleichstrom oder Gegenstrom, beispielsweise in einem
Rührkessel oder in einer Extraktionskolonne, durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. Cyclohexanonoxim,
welches
durch Umsetzung von wässeriger Hydroxylammoniumnitratlösung mit Cyclohexanon unter
Pufferung der frei werdenden Säure mit Ammoniak hergestellt wurde und noch geringe
Mengen Nitrationen enthält, durch Waschen der Schmelze mit einer 23%igen wässerigen
Ammoniumsulfatlösung bei 80 bis 1000C fast völlig von Nitrationen befreien. Die
Verluste an Oxim sind gering, da bei dieser Behandlung sich nur geringe Mengen des
Oxims in der Waschflüssigkeit lösen. Die Aufarbeitung derselben vor der Wie der
verwendung ist daher nicht in allen Fällen, oder zumindest nicht nach einmaligem
Einsatz, erforderlich.
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Die Aufarbeitung der anfallenden Salzlösung kann, wenn erforderlich,
auf bekannte Weise durch Extraktion mit Cyclohexanon zur Entfernung der gelösten
geringen Anteile von Cyclohexanonoxim und Strippen mit Dampf oder Behandlung mit
Adsorptionsmitteln erfolgen.
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Man kann die Aufarbeitung von Ammoniumsulfatlösungen auch nach DAS
1 284 954 durch eine Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure unter Druck ausführen,
oder nach der Schweizerischen Patentschrift 493 427 durch Erhitzen des festen Ammoniumsulfates
auf höhere Temperaturen. Die nach diesen bekannten Verfahren gereinigten Salzlösungen
bzw. Salze können für den Waschprozeß wiederverwendet werden.
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Beispiel 1 2 kg Cyclohexanonoxim mit einem Nitratgehalt von 500 ppm
werden bei einer Temperatur von 90°C mit 10 kg einer eigen wässerigen Ammoniumsulfatlösung
in einer Drehscheibenkolonne im Gegenstrom behandelt. Das die Waschkolonne verlassende
Cyclohexanonoxim enthält nur noch 7 ppm Nitrat, während die Waschlösung 0,3 % Oxim
enthält.
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Beispiel 2 2 kg Cyclohexanonoxim mit einem Nitratgehalt von 500 ppm
werden bei 90°C zehnmal mit je einem kg einer 40%igen wässerigen Ammoniumsulfat]ösung
ausgeschüttelt. Nach dem Ausschütteln enthält
das Oxim noch 5 ppm
Nitrat. Die Ammoniumsulfatlösung enthält cO,1 % Oxim.
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Beispiel 3 2 kg Cyclohexanonoxim mit einem Nitratgehalt von 500 ppm,
werden bei 800C dreimal mit je 1 kg einer 41eigen wässerigen Natriumdihydrogenphosphatlösung
behandelt. Als Natriumdihydrogenphosphat wird NaH2P04.2H20 eingesetzt. Der Nitratgehalt
des Oxims nach dem Waschen beträgt -10 ppm. Der Oximgehalt der Waschlösung ist c
O,l %.
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Beispiel 4 2 kg Cyclohexanonoxim mit einem Nitratgehalt von 500 ppm
werden bei einer Temperatur von 900C mit 6 kg einer 20%igen wässerigen Magnesiumsulfatlösung
behandelt. Als Magnesiumsulfat wird MgSO4.7H20 verwendet, berechnet als 100 % MgSO4.
Der Nitratgehalt im gereinigten Oxim beträgt < 10 ppm. Der Oximgehalt der Waschlösung
beträgt 0,13 %.
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Beispiel 5 2 kg Cyclohexanonoxim mit einer Chloridverunreinigung
von 700 ppm werden bei 90°C fünfmal mit je einem kg einer 25%igen wässerigen Natriumsulfatlösung
ausgeschüttelt. Der Chloridgehalt in dem gewaschenen Oxim ist auf ~15 ppm gesunken.
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Beispiel 6 2 kg Cyclohexanonoxim mit einem Nitratgehalt von 500 ppm
werden bei 900C mit 0,4 kg einer 23%igen wässerigen Ammoniumsulfatlösung behandelt.
Der Nitratgehalt nach dem Waschen ist auf ~15 ppm gesunken.