RO114125B1 - Procedeu de izomerizare - Google Patents
Procedeu de izomerizare Download PDFInfo
- Publication number
- RO114125B1 RO114125B1 RO94-01080A RO9401080A RO114125B1 RO 114125 B1 RO114125 B1 RO 114125B1 RO 9401080 A RO9401080 A RO 9401080A RO 114125 B1 RO114125 B1 RO 114125B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- epimer
- isomer
- cyanide
- enantiomer
- racemate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 claims description 4
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 1
- FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N [3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy)-3-oxoprop-1-enyl] 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound FC(C(OC(=O)C=COC(=O)C1C(C1)(C)C)C(F)(F)F)(F)F FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Aalpha Natural products C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de izomerizare, prin care are loc transformarea unui prim izomer într-un al doilea izomer, primul și al doilea izomer fiind epimeri ai aceluiași compus, procedeu care poate fi utilizat pentru a obține deltametrin, acrinatrin, S-fenvalerat și /ambda-cihalotrin, din produse precursoare în care izomerul sau racematul dorit este amestecat cu epimerul său, sau epimer racemat fără pericolul pierderii randamentului prin descompunerea catalizată de bază.
Se cunoaște că piretroizii sunt obținuți, de obicei, prin procedee de esterificare care dau amestecuri de izomeri. Este cunoscut că astfel de izomeri au un efect insecticid mai mare decât alții și aceasta a dus la dezvoltarea tehnicilor de separare a izomerilor mai activi și la transformarea izomerilor mai puțin activi în izomeri mai activi.
Astfel de procedee au fost descrise, de exemplu, în brevetul US 4 997 970, în brevetul GB 1582 594 și în brevetul EP 107 296 și toate sunt caracterizate prin folosirea unei baze. Cu toate acestea, în condițiile acestor procedee, baza nu numai că nu inițiază izomerizarea dorită pe calea îndepărtării protonului, conducând la epimerizare la atomul de carbon purtător al grupării ciano, dar, de asemenea, în mod nedorit, poate cataliza descompunerea esterilor conducând la randamente scăzute ale produsului dorit.
Un număr de astfel de compuși piretroizi, care conțin numai unul sau doi izomeri, au fost comercializați ca deltametrin, adică (S-a-ciano-3-fenoxibenzil 1R, 3R-(2,2dibromovinil]-2,2-dimetilciclopropan carboxilat), acrinatrin (S-a-ciano-3-fenoxibenzil Z-1 R , 3S-3(2-(2,2,2-trif luor-1 trifluormetiletoxicarbonil)vinil)-2,2dimetrilciclopropan carboxilat), S-fenvalerat (S-a-ciano-3-fenoxibenzil S-2-(4-clorfenil)-3metilbutirat, lambda-cihalotrin (combinație racemică de S-a-ciano-3-fenoxibenzil 1 R.3R-3[Z-2-clor-3,3,3-trifluorpro-1-en-il)-2,2dimetilcicloprapan carboxilat și enantiomerul său).
Procedeul conform invenției constă în aceea că un compus având structura corespunzătoare formulei generale I
R-CH(CN]-R’ ( I ) în care R este o grupare esterică legată printr-un oxigen eteric la atomul de carbon purtător al grupării cian, R’ este o grupare arii sau heteroaril opțional substituită numai dacă cel puțin unul dintre radicalii R și R’ cuprinde cel puțin un centru chiral care este stabil în condițiile procedeului sau o modificare racemică cuprinzând izomerul și enantiomerul său, în prezență de soluție a unei cianuri de metal alcalin și a unui solvent organic ales dintre alcooli inferiori, prin care se tratează la o temperatură de -10°C...20PC, timp de 15...45 h, epimerul izomerului sau racematul care conține epimerul și enantiomerul epimerului, în soluție sau în suspensie într-un solvent sau într-un diluant constând dintr-un alcool inferior monohidroxilic care conține apă în limita miscibilitătii, mai puțin de 20 % în volume, în care epimerul sau racematul este parțial solubil, cu o cantitate de 0,5...15 moli % de ioni cianură raportată la cantitatea de epimer sau racemat, în absența unei baze, rezultând izomerul compusului cu formula generală I.
Epimerul rezultă dintr-un procedeu de obținere în amestec cu izomerul sau în care racematul rezultă dintr-un procedeu de obținere în amestec cu izomerul și cu enantiomerul său.
Compusul cu formula generală I este un piretroid cu activitate insecticidă ales dintre deltametrin, acrinatrin, S-fenvalerat și /ambc/a-cihalotrin.
Cianura este o cianură de metal alcalin sub formă solidă.
Cianura este o cianură de metal alcalin sub forma unei soluții apoase în prezența unui catalizator cu transfer de fază.
Solventul sau diluantul este izopropanol umed cu un conținut de 2... 15 % în volum apă.
Compusul cu formula I este lambdacihalotrin, solventul sau diluantul este izopropanol cu un conținut de 2...15 % în volum apă, sursa de ioni cianură este cianura de sodiu într-o cantitate de 0,5...15 moli % din epimer si enantiomerul său.
Intr-un aspect preferat al procedeului conform invenției, se asigură un mijloc pentru a obține izomerul de la epimerul său când epimerul este obținut printr-un proces de producere în amestec cu izomerul și, în mod asemănător, el asigură un mijloc pentru a
RO 114125 Bl obține modificarea racemică cuprinzând izomerul și enentiomerul său de la racematul care conține epimerul și enantiomerul epimerului când racematul este obținut printr-un proces de producere în amestec cu izomerul și enantiomerul său.
Deși procedeul conform invenției este aplicabil în general pentru obținerea oricărui izomer sau modificare racemică a unui compus cu formula I, care are caracteristici de solubilitate definite, el este în mod deosebit folositor pentru obținerea izomerilor și racemaților compușilor, unde R este o grupare ester legată prin oxigen eteric la atomul de carbon purtător al grupării cian și R’ este o grupare opțional substituită arii sau heteroaril. In cadrul grupului de astfel de compuși pot fi găsiți mulți compuși care pot fi utilizați ca insecticide cum ar fi, de exemplu, cei în care R este ales dintre 3[2,2-dihalovinil)-2,2-dimetilciclopropilcarboniloxi, 3-(2- fenil-2-halovinil opțional substituit)-2,2-dimetilciclopropilcarboniloxi,
3-(2-haloalchil-2-halovinil)-2,2-dimetilciclopropilcarboniloxi, 3-[2,2-d ia Ich i Ivin i IJ-2,2-dimetilciclopropilcarboniloxi, 3-{2- alcoxicarbonilvinil opțional substituit]-2,2-dimetilciclopropilcarboniloxi, 3-(2- alcoxicarbonil-2-halovinil] alcanoxi, și R’ este ales de la fenil opțional substituit prin halo, opțional substituit fenil și fenoxi opțional substituit și piridil opțional substituit prin fenoxi opțional substituit. Astfel de compuși sunt cunoscuți în general ca piretroizi.
Mecanismul exact prin care procedeul conform invenției duce la izomerizarea epimerului izomerului dorit în comparație cu produsul nu a fost înțeles în întregime, dar o explicație posibilă ar implica atacul asupra atomului de carbon purtător al grupării cian printr-un anion cianură producând deplasarea grupării cian prin mecanism SN2 cu inversarea concomitentă a chiralității. Deoarece produsul izomer este mai puțin solubil decât epimerul, va începe să cristalizeze din amestecul de reacție imediat ce soluția devine saturată în raport cu izomerul și aceasta conduce procedeul în favoarea obținerii izomerului mai puțin solubil.
Diluanții sau solvenții organici mai puțin polari care pot fi utilizați pentru procedeul conform invenției, sunt cei în care produsul izomer sau modificarea racemică este mai puțin solubil decât epimerul sau racematul din acesta. Aceștia pot fi, de exemplu, alcooli inferiori monohidroxilici care conțin până la șase atomi de carbon, cum ar fi izopropanol, izobutanol și t-butanol sau amestecuri ale acestora. Alți solvenți sau diluanți includ esteri simpli, precum acetat de etil sau amestecuri cu alcani pentru a obține un mediu care permite ca izomerul și epimerul să fie separați pe baza diferenței de solubilitate.
Poate fi prezentă o proporție de apă între limitele miscibilității, dar aceasta este de obicei mai puțin de 20 % în volum.
Solventul este, de preferință, un alcool inferior ramificat precum izopropanol care conține 2...15 %în volum apă.
Sursa ionilor de cianură poate fi o cianură alcalină, alcalino-pământoasă sau o cianură cuaternară de amoniu. Sunt de preferat, în special, cianura de sodiu și cianura de potasiu. Aceasta poate fi folosită în formă solidă, în care caz orice material rezidual la închiderea procesului poate fi separat de produsul solid prin solubilitate selectivă, fie prin spălarea cu apă pentru a dizolva cianura sau prin extracție cu un solvent organic pentru a dizolva produsul. In mod alternativ, cianura poate fi sub forma unei soluții apoase, care, dacă se utilizează în exces poate permite creșterea până la un sistem în două faze când sunt utilizați anumiți solvenți, în care caz procedeul poate fi înlesnit prin utilizarea catalizatorilor cu transfer de fază precum cianura cuaternară de amoniu amintită. Cianura este de preferință, prezentă într-o cantitate de 0,5... 1 5 moli % din epimer.
Când se folosește procedeul conform invenției, pentru producerea de lambdacihalotrină solventul sau diluantul este, de preferință, izopropranol umed care conține
2...15 % apă în volum și sursa de ioni cianură este, de preferință, cianura de sodiu prezentă într-o cantitate de 0,5...15 moli % din epimerul și enantiomerul său.
Un mijloc convenabil pentru izolarea produsului este descărcarea produsului din vasul de reacție într-un exces de acid diluat apos, cum ar fi acid sulfuric sau de preferință o soluție apoasă diluată a unui hipoclorit de metal alcalin. Acest mijloc poate fi folosit pentru amestecuri de reacție care implică cianura fie sub formă solidă, fie sub formă de soluție și permite recuperarea produsului atât prin filtrare cât și prin extracție cu solvent.
RO 114X25 Bl
Procedeul este condus în vase de reacție în care temperatura poate fi controlată prin încălzire sau răcire din exterior. Rata de depunere a produsului cristalin este mărită prin reducerea 5 solubilității produsului prin operare la temperaturi mai joase și prin agitarea conținutului vasului de reacție, astfel încât să se asigure amestecarea perfectă. Perioada de timp cât este condus procedeul 1 o va depinde de rata la care se formează produsul, dar este puțin probabil să fie mai mică de o oră sau mai mare de 60 h. Condițiile precise necesare variază conform produsului particular, dar în general, 15 procedeul poate să se desfășoare la o temperatură în domeniul -10°C...20°C pentru un timp de 15.. .45 h.
Deși pentru unele produse procedeul poate fi condus pur și simplu prin adăugarea 2 o cianurii la o soluție de epimer și agitarea amestecului la temperatura relevantă pentru o perioadă de timp, adeseori este folositor, în special pentru produse care au puncte de topire mai joase sau solubilitate relativ 25 mai ridicată, să se adauge o cantitate de produs sub formă cristalizată la amestec astfel încât să se asigure o suprafață cristalină pe care ulterior produsul poate să se cristalizeze. Cantitatea de produs cristalin 30 adăugată nu este critică, asigurându-se că este suficientă furnizarea unei soluții saturată cu câteva resturi în stare nedizolvată la temperatura particulară de lucru.
Avantajul prezentat de procedeul 35 conform invenției este că acesta acționează asupra unui timp ciclic redus, indicând că utilizarea izomerizării mediată prin cianură oferă un neașteptat dar semnificativ aspect economic în comparație cu procesele 4 o cunoscute de epimerizare canalizate de bază.
Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției, care ilustrează folosirea procedeului pentru producerea de lambdacihalotrină.
Așa cum s-a precizat mai sus, /ambda-cihalotrina este un produs racemic constând din izomerul S-a-ciano-3-fenoxibenzil 1 R,3R-3-(Z-2-clor^3,3,3-trifluorprop-1 -en-1 -il}-
2,2-ciclopropan carboxilat și enantiomerul său. /amijda-cihalotrina se obține din cihalotrină care este produsă ca un amestec de patru izomeri în cantități aproximativ egale, doi izomeri constituind lambdacihalotrină și epimerii acestor doi izomeri, care sunt R-a-ciano-3-fenoxibenzil 1 R,3R-3-(Z-
2-clor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1 -il)-2,2ciclopropan carboxilat și, respectiv, enantiomerul său. Pentru o referire mai ușoară, aceste două perechi de izomeri sunt numite în continuare cu Pereche de izomeri I” (/ambdacihalotrina) si “Pereche de izomeri II”.
Intr-un vas de sticlă de 1 I prevăzut cu un agitator din sticlă cu turbină dublă și o manta de răcire, se încarcă 105 g cihalotrină, 270 g izopropanol umed care conține 2,7 sau 8,0% g/g apă, 6,5 g cianură de sodiu și /ambda-cihalotrină cristalină și se menține la o temperatură de -5°C prin circularea unui amestec răcit de apă și etilenglicol cu agitare timp de 24 h, după care raportul Pereche de izomer I/ Pereche de izomer II s-a determinat prin cromatografie în fază gazoasă. Agitarea se continuă pentru încă 24 h și se face o a doua determinare a raportului l/ll.
Rezultatele sunt enumerate în Tabelul 1, de mai jos, în comparație cu rezultatele obținute pentru experimente similare în care în locul cianurii este prezentă diizopropilamina.
Tabelul 1
| Agent | Raport Pereche izomer l/ll | ||
| Apă, % | 24 h | 48 h | |
| Cianură de sodiu | 2,7 | 96,0 | 96,1 |
| Diizopropilamină | 2,7 | 93,6 | 95,1 |
| Cianură de sodiu | 8,0 | 96,3 | 96,4 |
| Diizopropilamina | 8,0 | 94,9 | 96,5 |
RO 114125 Bl
Din acesta se poate deduce că utilizarea cianurii permite procedeului să ajungă la definitivare în aproximativ 24 h, în timp ce utilizarea aminei necesită o perioadă considerabil mai lungă pentru a 5 atinge același punct final.
Claims (7)
- Revendicări io1. Procedeu de izomerizare a unui compus având structura corespunzătoare formulei generale IR-CH(CN]-R’ (I ) 15 în care R este o grupare esterică legată printr-un oxigen eteric la atomul de carbon purtător al grupării cian, R’ este o grupare arii sau heteroaril opțional substituită numai 2 o dacă cel puțin unul dintre radicalii R și R' cuprinde cel puțin un centru chiral, care este stabil în condițiile procedeului sau o modificare racemică cuprinzând izomerul și enantiomerul său, în prezență de soluție 25 a unei cianuri de metal alcalin și a unui solvent organic ales dintre alcooli inferiori, caracterizat prin aceea că se tratează la o temperatură de -1O°C...2O°C, timp de 15...45 h, epimerul izomerului sau 30 racematul care conține epimerul și enantiomerul epimerului, în soluție sau în suspensie într-un solvent sau într-un diluant constând dintr-un alcool inferior monohidroxilic care conține apă în limita miscibi- 35 litătii, mai puțin de 2D%în volume, în care epimerul sau racematul este parțial solubil, cu o cantitate de 0,5...15 moli % de ioni cianură raportată la cantitatea de epimer sau racemat, în absența unei baze, rezultând izomerul compusului cu formula generalăI.
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că epimerul rezultă dintr-un procedeu de obținere în amestec cu izomerul, iar racematul rezultă dintr-un procedeu de obținere în amestec cu izomerul și cu enantiomerul său.
- 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul cu formula generală I este un piretroid cu activitate insecticidă ales dintre deltametrin, acrinatrin, S-fenvalerat și /ambda-cihalotrin.
- 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cianura este o cianură de metal alcalin sub formă solidă.
- 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cianura este o cianură de metal alcalin sub forma unei soluții apoase în prezența unui catalizator cu transfer de fază.
- 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că solventul sau diluantul este izopropanol umed cu un conținut de 2...15 %în volum apă.
- 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul cu formula I este /ambda-cihalotrin , solventul sau diluantul este izopropanol cu un conținut de 2...15 % în volum apă, sursa de ioni cianură este cianura de sodiu între cantitate de 0,5...15 moli % din epimer și enantiomerul său.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO114125B1 true RO114125B1 (ro) | 1999-01-29 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO94-01080A RO114125B1 (ro) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Procedeu de izomerizare |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (ro) |
| EP (1) | EP0618896B1 (ro) |
| JP (1) | JP3490083B2 (ro) |
| KR (1) | KR100249399B1 (ro) |
| AT (1) | ATE142617T1 (ro) |
| AU (1) | AU679168B2 (ro) |
| BG (1) | BG61446B1 (ro) |
| BR (1) | BR9206983A (ro) |
| CA (1) | CA2126180C (ro) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (ro) |
| DE (1) | DE69213761T2 (ro) |
| DK (1) | DK0618896T3 (ro) |
| ES (1) | ES2091497T3 (ro) |
| FI (1) | FI114465B (ro) |
| GB (2) | GB9127355D0 (ro) |
| GR (1) | GR3021271T3 (ro) |
| HU (1) | HU214673B (ro) |
| NO (1) | NO300678B1 (ro) |
| NZ (1) | NZ246081A (ro) |
| RO (1) | RO114125B1 (ro) |
| RU (1) | RU2129536C1 (ro) |
| SK (1) | SK281750B6 (ro) |
| TW (1) | TW318827B (ro) |
| UA (1) | UA39862C2 (ro) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (ro) |
| ZA (1) | ZA929971B (ro) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002518476A (ja) | ペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液の製造法、この方法により得られる溶液、及び消毒剤としてのその使用 | |
| RO114125B1 (ro) | Procedeu de izomerizare | |
| JPS6310150B2 (ro) | ||
| EP0207834A1 (fr) | Support à base de silice et de chlorure de magnésium, son procédé de fabrication, catalyseurs obtenus à partir de ce support | |
| WO2001074754A1 (fr) | Procede de preparation de nitrites d'alkyles | |
| JPH0479332B2 (ro) | ||
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| EP0346250B1 (fr) | Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols | |
| US4254051A (en) | Preparation of esters | |
| US4280965A (en) | Preparation of cyano substituted benzyl esters | |
| KR0156912B1 (ko) | 용융된 시클로헥사논 옥심의 저장성을 개선시키는 방법 | |
| CN107954834B (zh) | 一种制备二氯丙醇的方法 | |
| US2750421A (en) | Process for the production of crystalline cyclohexyl peroxides | |
| US2686205A (en) | Manufacture of 2: 4: 4-trimethylpentanal | |
| EP0078567A1 (en) | Preparation of isocyanuric esters | |
| EP0926117A1 (en) | Preparation of isopulegol | |
| JPS6160822B2 (ro) | ||
| SU979327A1 (ru) | Способ получени адипиновой кислоты | |
| US2117619A (en) | Process for the manufacture of ammonium dithiocarbamate | |
| JPH055945B2 (ro) | ||
| WO2006035127A1 (fr) | Procede de preparation du 4-amino-1 ,2,4 triazole | |
| JPS58174395A (ja) | ０，０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ−トの製造法 | |
| JPS63287740A (ja) | メチルグリオキザ−ルの製造方法 |