JP2002518476A - ペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液の製造法、この方法により得られる溶液、及び消毒剤としてのその使用 - Google Patents
ペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液の製造法、この方法により得られる溶液、及び消毒剤としてのその使用Info
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Abstract
Description
明はまた、この方法により得られるペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液及
び消毒剤組成物におけるその使用に関する。 ペルオキシカルボン酸モノエステルを含む組成物及び脂肪族ジカルボン酸のモ
ノエステルと過酸化水素との反応によるその調製は、SOLVAY INTEROXLIMITEDに
よる国際特許願第WO 95/34537号に記載されている。そのような組成物は識別で
きない臭気を有し、殺微生物剤として効果的であることが示された。組成物は、
数ヶ月の貯蔵中効力を保持しうるほどの酸素の安定性を示すが、ペルオキシカル
ボン酸モノエステルの新規溶液を見いだす必要性は絶えずある。 ペルオキシカルボン酸モノエステル溶液の新規製造法またはそれに代わる方法
を提供すること並びに新規ペルオキシカルボン酸溶液を提供することが本発明の
目的である。 したがって、本発明は、任意に酸触媒の存在下においてペルオキシ化合物を1
種以上のポリカルボン酸及び1種以上のアルコールと反応させることによりペル
オキシカルボン酸モノエステル水溶液を製造する方法に関する。好ましくは、ポ
リカルボン酸はジカルボン酸である。この好ましい実施態様に焦点を合わせるが
、本発明はそれに限定されない。
にジカルボン酸及びアルコールにある。実際に、これらの出発物質を使用すると
新規溶液が製造されうる。本発明による方法を用いると、所望のペルオキシカル
ボン酸モノエステル(以下では過酸エステルと呼ぶ)、及び水を含み、残存量の
消費されていないジカルボン酸(以下では二塩基酸と呼ぶ)、ペルオキシ化合物
、アルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するジエステル、カル
ボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシ
カルボン酸も含みうる複雑な混合物が得られることが認められよう。本発明の方
法の利点は、現場で発生したすべてのその他の生成物に対する所望の過酸エステ
ルの相対的な量を制御しうることにある。実際に、反応混合物中のアルコールの
量を変化させることにより、その他の生成物の量に対して多いまたは少ない過酸
エステルが製造されるであろう。そのようにして、単一工程で種々の種類の溶液
が得られる。
おいて出発物質として使用される二塩基酸は、一般的には国際特許願第WO 95/34
537号に記載されている公知の方法において使用されるジカルボン酸のモノエス
テルより混合物中において溶解性が高い。溶解性が高いために溶解速度が速くな
り、したがって製造時間が短くなる。
塩基酸及びアルコールは、ジカルボン酸のモノエステルより容易に入手しうる。 本発明の方法の更に別の利点は、エステル基の有機基の広い選択にある。実際
に、国際特許願第WO 95/34537号の公知の方法においては、エステル基の有機基
の選択は出発物質として使用したジカルボン酸のモノエステルの選択により決定
されるが、本発明においてはエステル基の有機基源はアルコールである。本発明
の方法においては、モノエステルとして入手できないアルコールを使用しうるこ
とが明白である。
本発明の方法において過酸エステルに変換されうるいずれかの化合物から選択さ
れうる。二塩基酸は20個以下の炭素原子、好ましくは10個以下の炭素原子を
含みうる。2個のカルボキシル基で置換されている二塩基酸の主鎖は、任意に不
飽和及び/またはへテロ原子を含む、線状、分枝鎖状、環状または芳香族であり
うる。シュウ酸が都合がよい。一般的には構造式COOH-R-COOH(式中、Rは6個以
下の炭素原子を含むアルキレン基である。)に対応する線状主鎖を有する二塩基
酸も使用しうる。適する例には、アジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸がある。分
枝鎖状主鎖を有する二塩基酸の例には、メチル琥珀酸及びエチルマロン酸がある
。その他の例には、マレイン酸、フマル酸及びリンゴ酸がある。好ましい二塩基
酸は、アジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸である。本発明の方法においては、2
種以上の異なる二塩基酸の混合物は使用しうる。
%以上使用する。使用する二塩基酸の量は、通常65質量%以下、特に25質量
%以下である。0.05乃至65質量%の二塩基酸が都合がよい。 本発明による方法において使用するペルオキシ化合物は、過酸化水素または本
発明の方法の反応混合物中に過酸化水素を放出しうるいずれかのその他のペルオ
キシ化合物から選択しうる。“本発明の方法の反応混合物”という表現は、水、
二塩基酸、アルコール、ペルオキシ化合物、任意に酸触媒、過酸エステル、対応
するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボ
ン酸及びジペルオキシカルボン酸を含む混合物を意味する。特に、ペルオキシ化
合物は、過酸化水素、無機過酸、有機過酸及び過酸塩から選択しうる。無機過酸
の例はカロー酸である。10個以下の炭素原子を含む有機酸が都合がよい。その
ような有機酸の例は過酢酸である。過酸塩の例は、過炭酸ナトリウム及び過硼酸
ナトリウム一または四水和物である。過酸化水素が好ましい。
量%以上使用する。使用するペルオキシ化合物の量は、通常反応混合物の30質
量%以下、好ましくは25質量%以下である。0.05乃至30質量%のペルオ
キシ化合物が都合がよい。過酸化水素を使用する場合には、1乃至85質量%の
過酸化水素を含む水溶液の形で反応混合物に添加しうる。ペルオキシ化合物の二
塩基酸に対するモル比は幅広い範囲で変化しうる。一般的には、このモル比は0
.1:1以上、好ましくは1:1以上である。モル比は、通常35:1以下、特
に7:1以下である。
れかの化合物から選択しうる。20個以下の炭素原子を含むモノアルコールが適
する。、10個以下の炭素原子を含むそれが好ましい。適するモノアルコールの
例はメタノール及びエタノールである。20個以下の炭素原子、好ましくは10
個以下の炭素原子を含むジオールも使用しうる。適するジオールの例はエチレン
グリコール及びプロピレングリコールである。20個以下の炭素原子を含むポリ
オールも使用しうる。適するポリオールの例にはソルビトール及びマンニトール
が含まれる。アルコールエトキシレートも使用しうる。本発明の方法においては
2種以上の異なるアルコールの混合物は使用しうる。 アルコールは、一般的には反応混合物の0.01質量%以上、特に2質量%以
上使用する。使用するアルコールの量は、通常45質量%以下、特に25質量%
以下である。0.05乃至45質量%のアルコールが都合がよい。アルコールの
二塩基酸に対するモル比は幅広い範囲で変化しうる。一般的には、このモル比は
0.1:1以上、好ましくは0.5:1以上である。モル比は、通常10:1以
下、特に1:1以下である。
の無機または有機酸である。硫酸または燐酸またはスルファミド酸のような非ハ
ロゲン化物鉱酸、またはメチルまたはトルエンスルホン酸のような有機スルホン
酸、または酸をドープしたカチオン交換樹脂を使用するのが特に望ましい。有機
酸も使用しうる。10個以下の炭素原子を含むものが都合がよい。有機酸の例は
くえん酸である。
%以上の濃度で使用する。酸触媒の濃度は、多くの場合10質量%以下、特に2
.5質量%以下である。0.05乃至10質量%の酸触媒が都合がよい。 本発明の方法は、周囲温度または高温で実施しうる。通常温度は10℃以上、
特に15℃以上である。迅速に平衡させることが望ましい場合には、30℃以上
の温度を使用しうる。温度は通常60℃以下、特に30℃以下である。 本発明の方法の時間は幅広い範囲で変化が可能で、平衡溶液または非平衡溶液
を得ることが望ましいか否かに依存する。少なくとも5分後にはすでに平衡に達
しうる。その時間は通常24時間以下である。
び酸触媒)を混合するのに適するいずれかの装置で実施しうる。 本発明の方法によれば、出発物質(二塩基酸、ペルオキシ化合物、アルコール
、水及び酸触媒)はいかなる順序で添加してもよい。 反応混合物は本発明の方法中攪拌しうる。 本発明の方法は、ペルオキシカルボン酸モノエステル、水、残存量の消費され
ていないペルオキシ化合物、ジカルボン酸、アルコール及び任意の酸触媒、及び
現場で発生した対応するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシ
ルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカルボン酸を含むペルオキシカルボン
酸モノエステル水溶液を製造するのに非常に有用である。
残存量の消費されていないペルオキシ化合物、1種以上の二塩基酸、1種以上の
アルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するジエステル、カルボ
ン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカ
ルボン酸を含むペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液に関する。特に有利な
溶液は、使用するアルコール及び二塩基酸の量が、アルコール中に存在するヒド
ロキシル基の二塩基酸中に存在するカルボン酸基に対するモル比が1ではないよ
うな方法により得られる溶液である。 本発明の溶液のpHは幅広い範囲で変化しうる。pHは、一般的には2以上であり
、しばしば1以上である。8以下のpH値が可能であり、5以下の値が好ましい。
特に0.005質量%以上である。過酸エステルの濃度は、通常35質量%以下
、特に5質量%以下である。 本発明の溶液中に存在する水の量は、溶液が非常に希薄でも非常に濃厚でもよ
いので幅広い範囲で変化しうる。水含量は通常10質量%以上である。水の量は
しばしば90質量%以下である。 本発明の溶液は、多くの場合0.1乃至30質量%の残存する消費されていな
いペルオキシ化合物を含む。 二塩基酸は、通常本発明の溶液中に0.05質量%以上残存する。二塩基酸の
量は通常10質量%以下である。本発明の溶液は、2種以上の異なる二塩基酸の
混合物を含みうる。
通常0.1質量%以上である。アルコールの量はしばしば10質量%以下である
。本発明の溶液は、2種以上の異なるアルコールの混合物を含みうる。 本発明の溶液中に存在しうる任意の酸触媒の残存量は、通常0乃至5質量%で
ある。 本発明の溶液は、0乃至5質量%の現場で発生したジエステルを含みうる。 現場で発生したカルボン酸モノエステルは、本発明の溶液中に0乃至10質量
%存在しうる。 本発明の溶液中に見いだされうる現場で発生したモノカルボキシルペルオキシ
カルボン酸の濃度は、しばしば0乃至30質量%である。 本発明の溶液中に存在しうる現場で発生したジペルオキシカルボン酸の量は、
通常0乃至10質量%である。 特に有利な溶液は、0.01質量%以上のペルオキシカルボン酸モノエステル
、0.1質量%以上のペルオキシ化合物、0.05質量%以上のジカルボン酸及
び0.1質量%以上のアルコールを含む溶液である。
活性剤及び増粘剤から選択しうる。そのような添加剤は、しばしば溶液の0.0
2乃至20質量%、多くの場合0.1乃至10質量%を配合しうる。 適する安定剤には、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸及びそのエステル誘導体
、特にp-ヒドロキシ安息香酸のようなフェノールカルボン酸及びメチルまたはエ
チルエステルのようなエステル誘導体が含まれる。それらにはまた、エチリデン
ジホスホン酸及びアミノポリメチレンホスホン酸のような有機ポリホスホン酸金
属イオン封鎖剤、ピリジンカルボン酸、特にジピコリン酸、及びそれらの混合物
も含まれる。更に無機安定剤も使用しうる。無機安定剤の例はコロイド錫である
。
は石鹸でも合成でもよい。典型的な例は、George Goldwin Limitedにより197
8年に出版された第6版の、A. Davidson及びB/M. Milwidskyによる合成洗剤の
第2章に記載されている。カチオン界面活性剤には、四級アンモニウム塩が含ま
れ、非ハロゲン化物の例には硫酸塩、メトスルフェート、エトスルフェート、水
酸化物、酢酸塩、糖酸塩、リン酸塩及びプロピオネートが含まれる。 適する非界面活性剤増粘剤の典型的な例は、架橋ポリアクリレート、キサンタ
ンまたはラムサン(rhamsan)ガムのような天然ガム、カルボキシメチルセルロ
ースのようなセルロース誘導体及びシリケートが含まれる。 本発明の溶液はまた追加の非ハロゲン化物鉱酸を含みうる。これらの酸は、硫
酸、燐酸またはスルファミド酸または有機スルホン酸から選択しうる。酸は、溶
液中に0.05乃至10質量%の濃度で存在しうる。 特に望ましい溶液は、20質量%以下の界面活性剤、0.025乃至5質量%
の安定剤及び0.05乃至10質量%の非ハロゲン化物鉱酸を含む溶液である。
前述の溶液の消毒剤としての使用に関する。本発明による消毒方法は、過酸エス
テルの貯蔵安定性酸性水溶液としてのまたはそれから調製された溶液と消毒する
基質を接触させることを含む。溶液は希釈してもしなくても使用しうる。組成物
を希釈する場合には、通常、基質に依存して溶液中の過酸エステル濃度が約1乃
至10000ppmとなるように希釈する。消毒方法は幅広い温度範囲、典型的に
は約4℃乃至消毒剤の沸点で使用しうる。本発明の溶液はある種の消毒の用途に
使用しうる。例えば、微生物で汚染された水性媒体、例えば、紙及びパルプ、食
品加工(例えば、糖の精製、醸造、ワインの製造)のような工業からの細菌、藻
類、酵母及びウィルスを含むプロセス水、汚水処理作業、食肉加工工場、屠殺及
び家畜の飼育からの排出物の消毒に使用しうる。その他の基質には、園芸工業の
灌漑用水、汚染された冷却水、及び例えば食品工業、園芸、飲食提供、家庭また
は病院環境の汚染された表面が含まれる。本発明の組成物は、作物及び収穫した
植物または植物製品の処理に使用しうる。 本発明の溶液は、漂白を含むあるいは洗浄中の漂白添加剤として過酸を使用す
るその他の目的に使用しうる。 一般的な用語で本発明を記載したが、その特定実施態様を実施例により更に詳
細に記載する。
化水素(85.5質量%)、1gの濃硫酸、57.52gの脱イオン水、0.1
gのp-ヒドロキシ安息香酸、0.17gの1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン
酸(Briquest ADPA 60A)を含む溶液を攪拌しながら調製し、平衡に達しさせた
。系中に見いだされる過酸エステルのモノカルボキシルペルオキシカルボン酸に
対するモル比は、HPLCにより測定すると1:8であった。実施例2 16.5gのグルタル酸、8gのメタノール、17.65gの濃過酸化水素(
85.5質量%)、0.1gのp-ヒドロキシ安息香酸、0.2gのBriquest ADP
A 60A、1gの濃硫酸、56.6gの水を混合及び攪拌することにより溶液を調
製した。溶液を平衡に達しさせた。系中に見いだされる過酸エステルのモノカル
ボキシルペルオキシカルボン酸に対するモル比は1:3であった。
代わりに0.17gのより少ないBriquest ADPA 60A、56.6gの代わりに6
1.6gのより多い水を用い、実施例2に記載したようにして溶液を調製した。
系中に見いだされる過酸エステルのモノカルボキシルペルオキシカルボン酸に対
するモル比は1:11であった。実施例4 0.1gのp-ヒドロキシ安息香酸及び0.17gのBriquest ADPA 60Aで安定
化させ、16.5gのアジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸の混合物、8gのメタ
ノール、17.65gの濃過酸化水素(85.5質量%)、1gの濃硫酸、56
.6gの脱イオン水を混合及び攪拌することにより溶液を調製した。溶液を平衡
に達しさせた。過酸エステルの存在はHPLCにより検出した。
Claims (10)
- 【請求項1】 任意に酸触媒の存在下においてペルオキシ化合物を1種以上
のポリカルボン酸及び1種以上のアルコールと反応させることによりペルオキシ
カルボン酸モノエステル水溶液を製造する方法。 - 【請求項2】 前記ポリカルボン酸が20個以下の炭素原子を含むジカルボ
ン酸であり、前記ジカルボン酸が0.05乃至65質量%使用される請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】 前記ペルオキシ化合物が、過酸化水素、無機過酸、有機過酸
、過酸塩から選択され、前記ペルオキシ化合物が0.05乃至30質量%使用さ
れる請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 前記アルコールが、20個以下の炭素原子を含むモノアルコ
ール、ジアルコール及びポリオールから選択され、前記アルコールが反応混合物
の0.05乃至45質量%使用され、アルコールのジカルボン酸に対するモル比
が0.1:1乃至10:1である請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 酸触媒が、pKaが3以下の無機または有機酸から選択されて
使用され、前記酸触媒が反応混合物の0.05乃至10質量%使用される請求項
1乃至4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかの方法により得ることができるペル
オキシカルボン酸モノエステル水溶液であって、ペルオキシカルボン酸モノエス
テル、水、残留量の未消費のペルオキシ化合物、1以上のジカルボン酸、1以上
のアルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するカルボン酸のジエ
ステル、モノエステル、モノカルボキシルペルカルボン酸及びジペルオキシカル
ボン酸を含むペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液。 - 【請求項7】 請求項6記載のペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液で
あって、該方法で使用するアルコールとジカルボン酸の量が、該アルコール中に
存在するヒドロキシル基の該ジカルボン酸中に存在するカルボン酸基に対するモ
ル比が1とは異なるようであるペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液。 - 【請求項8】 少なくとも0.01質量%のペルオキシカルボン酸モノエス
テル、少なくとも0.1質量%のペルオキシ化合物、少なくとも0.05質量%
のジカルボン酸、少なくとも0.1質量%のアルコールを含む請求項6又は7記
載のペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液。 - 【請求項9】 さらに20質量%までの界面活性剤、0.025〜5質量%
の安定剤及び0.05〜10質量%の非ハロゲン化物鉱酸を含む請求項6〜8の
いずれか1のペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液。 - 【請求項10】 請求項6〜8のいずれか1のペルオキシカルボン酸モノエ
ステル水溶液の消毒剤としての使用。
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