KR100249399B1 - 이성질화 공정 - Google Patents
이성질화 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100249399B1 KR100249399B1 KR1019940702213A KR19940702213A KR100249399B1 KR 100249399 B1 KR100249399 B1 KR 100249399B1 KR 1019940702213 A KR1019940702213 A KR 1019940702213A KR 19940702213 A KR19940702213 A KR 19940702213A KR 100249399 B1 KR100249399 B1 KR 100249399B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- isomer
- epimer
- cyanide
- compound
- racemic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 claims description 3
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 claims description 3
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims description 3
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005652 Acrinathrin Substances 0.000 claims 1
- YLFSVIMMRPNPFK-WEQBUNFVSA-N acrinathrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 YLFSVIMMRPNPFK-WEQBUNFVSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims 1
- 201000001441 melanoma Diseases 0.000 abstract description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N [3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy)-3-oxoprop-1-enyl] 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound FC(C(OC(=O)C=COC(=O)C1C(C1)(C)C)C(F)(F)F)(F)F FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
에피머(epimer) 또는 라세미 화합물(racemate)이 부분적으로 가용성인 극성 유기 용제의 용액 또는 극성 유기 액체 희석제의 슬러리 형태인 이성질체의 에피머, 또는 에피머 및 에피머의 에낸시오머(enationmer)로 구성되는 라세미 화합물을 염기의 부재하에 시아나이드 이온의 공급원으로 처리하는 단계로 구성되고, 상기 용제 또는 희석제에 대해 각각 이성질체의 에피머 또는 이성질체의 에피머와 에피머의 에낸시오머로 구성되는 라세미 화합물 보다 덜 가용적인 하기 일반식의 화합물의 이성질체, 또는 이성질체와 그의 에낸시오머로 구성되는 라세미변형체(racemic modification) 제조방법에 관한다.
R - CH (CN) - R' (I)
각각의 R 및 R'는 최소한 R 및 R'중 하나가 공정조건하에서 안정한 최소한 하나의 분할된 비대칭 중심원자로 구성되는 것을 조건으로하여 시아노기를 만드는 탄소원자에 직접 또는 이종(異種)원자를 통하여 결합되는 흑종의 유기라디칼일 수 있음.
Description
본원은 첫번째이성질체와 두번째 이성질체가 같은 화합물의 에피머(epimer)일 경우에 첫번재 이성질체를 두번째 이성질체로 전환시키는 방법에 관한다.
본원은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 이성질체 또는, 그 이성질체 및 그의 에낸시오머(enantiomer)를 포함하는 라세미 변형제(racemic modification)의 제조방법에 있어서,
R - CH (CN) - R' (I)
식중, R 및 R' 중 최소한 하나는 반응 공정조건하에서 안정한 최소한 하나의 결정된 비대칭 중심원자를 포함하는 것을 조건으로하여, 각각의 R 및 R'는 시아노기를 만드는 탄소원자에 직접 또는 이종(異種)원자를 통하여 결합되는 혹종의 유기라디칼일 수 있음,
상기 이성질체의 에피머, 또는 에피머 및 에피머의 에낸시오머(enatiomer)를 포함하는 라세미 화합물을, 상기 에피머 또는 라세미 화합물이 부분적으로 가용성이고 혼화성의 한계내에서 20 부피 % 미만의 물을 함유하는 최대 C6의 일가의 저급알칸올의 용액 또는 슬러리 내에서, 염기의 부재하에서 시아나이드 이온 공급원으로 처리하는 단계를 포함하고, 상기에서 상기 이성질체 또는, 상기 이성질체 및 그에낸시오머를 포함하는 라세미 변형체는 각각, 그 이성질체의 에피머 또는, 그 이성질체의 에피머 및 그 에피머의 에넨시오머를 함유하는 라세미 화합물보다 상기 용매 또는 희석제에 보다 덜 가용적인 방법을 제공한다.
바람직한 양상에서, 본원의 방법은 이성질체와의 혼합물내에서 제조공정에 의해 얻어지는 자신의 에피머로부터 이성질체를 얻는 방법을 제공하고, 이와 유사하게 이성질체와 그의 에낸시오머의 혼합물내에서 제조공정에 의해 얻어지고 에피머와 에피머의 에낸시오머로 구성되는 라세미 화합물로부터 얻어진 이성질체와 그의 에넨시오머로 구성되는 라세미 변형체를 얻는 방법을 제공한다.
본원 방법이 정의된 용해도 특성을 갖는 식(Ⅰ) 화하물의 흑종의 이성질체 또는 라세미의 변형체의 제조에 일반적으로 적용가능하다 할지라도, 본 방법은 R이 에테르성 산소를 통하여 시아노기를 만드는 탄소원자에 결합된 에스테르기이고 R'는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기인 화합물의 이성질체와 라세미화합물을 얻는데 특히 유용하다. 이러한 에스테르 화합물들의 그룹중 다수가 살충제로서 유용하다고 알려져 있는 것일 수 있으며, 예를들면 R이 3-(2,2-디할로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시, 3-(2-임의치환된 페닐-2-할로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시, 3-(2-할로알킬-2-할로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시, 3-(2,2-디알킬비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시, 3-(2-임의치환된 알콕시카보닐비닐) -2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시, 3-(2-임의치환된 알콜시카보닐-2-할로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로필카보닐옥시 및 2-(2-임의치환된 페닐) 알카노일옥시에서 선택되고, R'가 할로-임의치환된 페닐로 임의치환된 페닐과 임의치환된 페녹시 및 임의치환된 페녹시로 임의치환된 피리딜에서 선택된 화합물들이다. 이러한 화합물들은 일반적으로 피레트로이드로서 공지되어 있다.
피레트로이드는 통상 이성질체 혼합물들을 생상하는 에스테르화 공정에 의해 얻어진다. 몇몇 이성질체가 다른것 보다 우수한 살충효과를 지니고 있음이 공지 되어 있고, 이는 활성을 더 많이 띠는 이성질체를 분리시키고, 활성이 덜한 이성질체를 더 활성적인 이성질체로 전환시키는 기술을 발전시키게 하였다. 이러한 공정들은 예를들면 영국 특허 제1582594호, 유럽 특허 제107296호 및 미합중국 특허 제4997970호에 기술되어 있다. 그러나 상기 공정들의 조건하에서 염기는 시아노기를 만드는 탄소원자에서 프로톤을 제거하여 에피머화를 유도시킴으로써 목적하는 이성질화 반응을 촉진시킬뿐만 아니라, 불행하게도 목적 생성물의 수율을 저하시키게되는 에스테르의 분해에도 촉매 작용을 할 수 있다.
단지 하나 또는 두개의 이성질체로 구성되는 상기의 많은 피레트로이드 생성물은 델타메트린(S-α-시아노-3-페녹시벤질 1R, 3R-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트), 아크리나트린(S-α-시아노 -3-페녹시벤질 Z-1R, 3S-3[2-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시카보닐)비닐]-2,2-디메틸싸이클로프로판카복실레이트), S-펜발레레이트(S-α-시아노-3-페녹시벤질 5-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트), 및 람다-싸이할로트린(S-α-시아노-3-페녹시벤질 1R, 3R,-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 이의 에낸시오머의 라세미 배합물)과 같이 시판되어오고 있다.
본원 방법은 염기촉매화된 분해에 의한 수율손실의 위험없이 목적하는 이성질체 또는 라세미 화합물이 그의 에피머 또는 에피머 라세미 화합물과 혼합된 전구 생성물로부터 델타메트린, 아크리나트린, S-펜발레레이트 및 람다-싸이할로트린을 제조하는데 이용할 수 있다. 게다가 공지의 염기촉매된 에피머화 공정과 비교할 때, 시아나이드가 중간체로 사용된 이성질화 반응이 예상치 못한 그러나 상당한 경제적 이점을 주는 것임을 나타내는 경감된 순환시간상에서 본원방법이 작동될 수 있음을 알게된다.
본원 방법에 의해 목적하는 이성질체의 에피머가 생성물로 이성질화되는 정확한 메카니즘은 완전히 밝혀지지 않았으나 가능성있는 설명으로는, 시아나이드 음이온이 시아노기를 만드는 탄소원자를 공격함으로써 비대칭성의 반전을 수반하는 SN2가 메카니즘에 의해 시아노기가 치환되는 것이라 할 수 있다. 생성되는 이성질체가 에피머 보다 덜 가용적이므로 용액이 이성질체로 포화되어감에 따라 반응혼합물로 부터 결정으로 석출되기 시작할 것이고, 이는 덜 가용적인 이성질체 제조에 유리한 방법으로 유도되게 한다.
본원 방법에 사용될 수 있는 극성 유기 용제 또는 희석제들은 생성되는 이성질체 또는 라세미 변형체가 이들의 에피머 또는 라세미 화합물보다 덜 가용적인 것들이다. 예를들면, 이들은 이소프로판올, 이소부탄올 및 t-부탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 최대 C6을 함유한 일가의 저급 알칸올일 것이다. 기타 용제 또는 희석제들로는 용해도 차이에 의해 이성질체와 에피머로 분리되도록 해주는 매질을 얻기위한 알칸과의 혼합물 또는 에틸 아세테이트와 같은 단순 에스테르들이 있다. 다소의물이 혼화성의 한계내에서 존재할 수 있을 것이나, 통상 체적기준하여 20%미만이다.
바람직하게는 용제는 체적기준하여 2-15%의 물을 함유한 이소프로판올과 같은 분지쇄의 저급 알칸올이다.
시아나이드 이온의 공급원은 알카리 또는 알카리토금속 시아나이드, 또는 4차 암모늄 시아나이드일 것이다. 소듐시아나이드 및 포타슘 시아나이드가 특히 바람직하다. 고체형태로 사용할 수 있으며, 이러한 경우 공정결과 얻어진 흑종의 잔류물질은 시아나이드를 용해시키는 물로 세척하거나 또는 생성물을 용해시키는 유기용제로 추출시킴으로써 선택적 용해도에 의해 고체 생성물로부터 분리시킬 수 있을 것이다. 이와는 달리 시아나이드는 수용액 형태로 존재할 수 있으며, 이를 과량 사용한다면 흑종의 용제가 사용되는 경우에 2-상 시스템이 생기게 되며 이경우, 본원 공정은 전기한 4차 암모늄 시아나이드와 같은 상-전이제를 사용함으로써 촉진될 것이다. 바람직하게는 시아나이드는 에피머의 0.5-15몰%의 양만큼 존재한다.
본원 방법이 싸이할로트린으로부터 람다-싸이할로트린을 제조하는데 이용될 경우, 용제 또는 희석제는 바람직하게는 체적을 기준하여 2-15%의 물을 함유한 이소프로판올이고 시아나이드 이온의 공급원은 바람직하게는 에피머와 그의 에낸시오머의 0.5-15몰% 존재하는 소듐시아나이드이다.
생성물을 분리시키는 편리한 기술중 하나는 반응 용기의 내용물을 황산과 같은 과량의 수성희석산, 또는 바람직하게는 알카리금속 하이포클로라이트의 수성 희석용액에 방류시키는 것이다. 이 기술은 고체 또는 용액형태의 시아나이드를 포함하는 반응 혼합물과 함께 사용할 수 있고 여과 또는 용제 추출에 의해 생성물을 희수할 수 있게 해준다.
본원 방법은 온도가 외부의 가열 또는 냉각에 의해 조절될 수 있는 용기내에서 수행된다. 정질 생성물의 침적량은 저온에서 작동시켜 생성물의 용해도를 감소시킴으로써, 또 용기 내용물을 교반시켜 격렬하게 혼합시킴으로써 증대된다. 본원 방법 수행에 소요되는 시간은 생성물이 형성되는 속도에 따라 달라질 것이지만, 1시간 미만 또는 60시간 이상은 되지 않는다. 요구되는 정확한 조건은 특정 생성물에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 본원 방법은 -10-20℃범위의 온도에서 15-45시간 동안 작동될 것이다.
몇몇 생성물의 경우 단지 시아나이드를 에피머 용액에 가하고 적당한 온도에서 적당한 시간동안 상기 혼합물을 교반함으로써 본원 방법이 수행될 수 있다 하더라도, 특히 저융점 또는 비교적 높은 용해도를 갖는 생성물에 있어서는 때때로 결정표면상에서 추가량의 생성물이 결정화될 수 있도록 고체 정질의 생성물을 다소간 상기 혼합물에 가하는 것이 유용하다. 가해지는 정질 생성물의 양은 특정 작동온도에서 포화용액에 용해되지 않은 상태의 잔류물을 약간량 제공할 수 있을 정도면 충분하므로 중요한 사항은 아니다.
본원을 보다 명확히 이해시키기 위하여 다음의 실시예는 람다-싸이할로트린 제조방법의 이용에 대해 예시하고 있다. 상기한 바와 같이 람다-싸이할로토린은 이성질체 S-α-시아노-3-페녹시벤질 1R,3R-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-싸이클로프로판 카복실레이트와 그의 에낸시오머로 구성되는 라세미 생성물이다. 람다-싸이할로트린은 싸이할로트린으로부터 얻어지며, 람다-싸이할로트린으로 구성되는 2개의 이성질체와 이 두 이성질체의 이페머들(즉 각각 R-α-시아노-3-페녹시벤질 1R,3R-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-싸이클로프로판 카복실레이트와 이의 에넨시오머)이 대략 동량으로 이루어진 4개의 이성질체 혼합물로서 제조된다. 각각의 경우에 두쌍의 이성질체들은 "이성질체쌍 Ⅰ"(람다-싸이할로트린) 및 "이성질체쌍 Ⅱ"로 불리워진다.
싸이할로트린(105g), 2.7 또는 8.0% w/w의 물을 함유한 습윤 이소프로판올(270g), 소듐시아나이드(6.5g) 및 정질 람다-싸이할로트린을 티윈 터빈 유리 교반기 및 냉각 자켓이 장착된 1ℓ들이 유기 용기에 넣고 24시간동안 교반시키면서 물과 에틸렌 글리콜의 냉각 혼합물을 순환시킴으로써 -5℃의 온도에서 정치시킨 다음 가스크로마토그래피 분석 방법으로 이성질체쌍 Ⅰ/이성질체쌍 Ⅱ의 비를 측정하였다. 추가로 24시간 동안 더 교반시킴다음 Ⅰ/Ⅱ비의 두번째 측정을 하였다.
하기 표 1에서는 시아나이드 대신 디이소프로필아민을 사용한 유사 실험에서 얻은 결과들과 비교하여 나타내었다.
[표 1]
상기 결과로부터 시아나이드를 사용하면 약 24시간내에 공정이 거의 완성점까지 진행되는 반면, 아민을 사용할 경우 유사한 종말점을 얻기 위해서는 상당히 더 오랜 시간이 필요함을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 이성질체 또는, 그 이성질체 및 그의 에낸시오머(enantiomer)를 포함하는 라세미 변형제(racemic modification)의 제조방법에 있어서,R - CH (CN) - R' (I)식중, R 및 R' 중 최소한 하나는 반응 공정조건하에서 안정한 최소한 하나의 결정된 비대칭 중심원자를 포함하는 것을 조건으로하여, R은 시아노 기를 만드는 탄소원자에 에테르 산소를 통해 결합되는 에스트레 기이고, R'은 임의로 치환되거나 되지않은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹임, 상기 이성질체의 에피머, 또는 에피머 및 에피머의 에낸시오머(enatiomer)를 포함하는 라세미 화합물을, 상기 에피머 또는 라세미 화합물이 부분적으로 가용성이고 혼화성의 한계내에서 20 부피 % 미만의 물을 함유하는 최대 C6의 일가의 저급알칸올의 용액 또는 슬러리 내에서, 염기의 부재하에서 시아나이드 이온 공급원으로 처리하는 단계를 포함하고, 상기에서 상기 이성질체 또는, 상기 이성질체 및 그 에낸시오머를 포함하는 라세미 변형체는 각각, 그 이성질체의 에피머 또는, 그 이성질체의 에피머 및 그 에피머의 에넨시오머를 함유하는 라세미 화합물보다 상기 용매 또는 희석제에 보다 덜 가용적인 방법.
- 제1항에 있어서, 에피머는 이성질체와의 혼합물 형태로 얻어지거나 또는, 라세미 화합물은 이성질체 및 그 에낸시오머와의 혼합물 형태로 얻어지는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(Ⅰ)의 화합물은 살출 활성을 지닌 피레트로이드(pyrethroid)인 방법.
- 제3항에 있어서, 피레트로이드는 델타메트린(deltamethrin), 아크리나트린(acrinathrin), S-펜발레레이트(S-fenvalerate)와 람다-싸이할로트린(lambda-cyhalothrin)에서 선택된 방법.
- 제1항에 있어서, 시아나이드가 알카리금속 시아나드인 방법.
- 제5항에 있어서, 시아나이드가 고체형태로 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 시아나이드가 상전이 촉매 존재하에 수성 용액의 형태로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, -10-20°의 온도 범위에서 수행되는 방법.
- 제3항에 있어서, 용매 또는 희석제가 2-15 부피%의 물을 함유하는 습윤 이소프로판올인 방법.
- 제2항에 있어서, 식(Ⅰ)의 화합물이 람다-싸이할로트린이고 용매 또는 희석제가 2-15 부피 %의 물을 함유한 습윤 이소프로판올이고, 시아나이드 이온의 공급원이 에피머 및 그의 에낸시오머의 0.5-15몰%의 양으로 존재하는 소듐 시아나이드인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9127355.7 | 1991-12-24 | ||
GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR940703805A KR940703805A (ko) | 1994-12-12 |
KR100249399B1 true KR100249399B1 (ko) | 2000-03-15 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019940702213A KR100249399B1 (ko) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | 이성질화 공정 |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5334744A (ko) |
EP (1) | EP0618896B1 (ko) |
JP (1) | JP3490083B2 (ko) |
KR (1) | KR100249399B1 (ko) |
AT (1) | ATE142617T1 (ko) |
AU (1) | AU679168B2 (ko) |
BG (1) | BG61446B1 (ko) |
BR (1) | BR9206983A (ko) |
CA (1) | CA2126180C (ko) |
CZ (1) | CZ287245B6 (ko) |
DE (1) | DE69213761T2 (ko) |
DK (1) | DK0618896T3 (ko) |
ES (1) | ES2091497T3 (ko) |
FI (1) | FI114465B (ko) |
GB (2) | GB9127355D0 (ko) |
GR (1) | GR3021271T3 (ko) |
HU (1) | HU214673B (ko) |
NO (1) | NO300678B1 (ko) |
NZ (1) | NZ246081A (ko) |
RO (1) | RO114125B1 (ko) |
RU (1) | RU2129536C1 (ko) |
SK (1) | SK281750B6 (ko) |
TW (1) | TW318827B (ko) |
UA (1) | UA39862C2 (ko) |
WO (1) | WO1993013053A2 (ko) |
ZA (1) | ZA929971B (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160002219A (ko) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장) | 보안등의 가변식 차광기구 |
KR20160002218A (ko) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장) | 보안등의 고정식 차광기구 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
US4422978A (en) * | 1980-10-20 | 1983-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing optically active carboxylic acid esters |
DE3369128D1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-02-19 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
ATE28324T1 (de) * | 1982-10-18 | 1987-08-15 | Ici Plc | Insektizides produkt und seine herstellung. |
CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160002219A (ko) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장) | 보안등의 가변식 차광기구 |
KR20160002218A (ko) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장) | 보안등의 고정식 차광기구 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6127385B2 (ko) | ||
KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
HU193185B (en) | Process for producing mixture of crystalline /1r,cys/-3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-/s/-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester and /1s,cys/-3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-/r/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester and insecticide compositions containing them as active agents | |
DE2439177A1 (de) | Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten | |
KR100249399B1 (ko) | 이성질화 공정 | |
US4997970A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to move active species | |
US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
DE3854299T2 (de) | Umwandlung von pyrethroid-isomeren in aktivere formen. | |
PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
SU1238729A3 (ru) | Способ получени кристаллической эквимолекул рной смеси пары анантиомеров ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата | |
RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
KR920001506B1 (ko) | 알파메스린의 제조방법 | |
SI8811075A (sl) | Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere | |
CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
HU206488B (en) | Process for enriching /1r,cys/- -s//1s-cys/-renantiomere pair of alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl/-ester of 3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl- -cyclopropane-carboxylic acid | |
CS211391B2 (cs) | Způsob přípravy (S)-a-kyano-3-řenoxybenzyl-(S)-2-( 4-chlorfenyl )- isovalerátu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20091210 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |