TW318827B - - Google Patents

Description

B18827 A6 66 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係轉化第一異構物成第二異構物的方法，其中第 一及第二異構物為相同化合物之差向異構物。 本發明提供獲得下通式（I)化合物之異構物或含玆埋 檐物及萁箱嵌里欞物夕治掄物的方法： R-CH (CN)-R' ( I ) 其中若R及R|至少有一含至少一在方法條件下穗定之光 畢對映中心，R及R’每一可為任何直接或經一雜原子連接 牵具氰基碳原子之有櫬基； 其包含步驟：在氰化物離子來源存在而無鹼下，於差向 留構物或消旋物部份溶解之極咐有機液體稀釋漿中或於槿 件有機溶劑溶液.中，處理異構物L的差向異構物或含差向異 構物及差向異構物之鏡影異構物的消旋物；異1.物和含 雄物苻萁箱聚届饞物夕泊掄物分別比居攙物夕差向程檎物 和含玆基嫌物之桊向留檎物及弟向星搛物之箱嵌届禳物的 激旋_1更難溶於溶劑或稀釋爾中。 本發明較镘程序目的乃提供由其差向異構物獲得異構物 的方法，其中差向異構物已由摻和Μ異構物之生產方法獲 得；且相似地其亦提供由含差向異構物及差向異構物之鏡 影異構物的消旋物獲得含異構物及其鏡影異構物的消旋物 之方法•其中差向消旋物已由摻和Μ異構物及其鏡影異構 物之牛產方法獏得。 雖然仕方法一般適用於任何式I化合物具上述溶解度特 (请先閲讀背面之注意事項再f本頁) ;叫： -裝· 訂* -_ —3 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 五、發明説明（2 性之異構物 由_氧原子 基或雜芳基 中可發規許 或消旋 連接至 的化合 多用作 物的生 具氣基 物之異 A6 B6 2，2 — 二 一任意取代 產，其 碳原子 構物及 殺蟲劑者•如 2 — 鹵乙烯）一 2 笨基一 2 —鹵乙烯） 3 — (2_鹵烷一 2 —鹵乙烯 特有用於 之酯棊且 消旋物。 瑄些其中 二甲環丙 -2 ，2 獲得其中R為經 R '為任意取代芳 在此等酯化合物 R由選自3 — （ 羰氧、3 — ( 2 氧、3 -( —(2 -任 2 —二烷乙烯 意取代烷氧羰 二甲環丙羰氧 )—2，2 —二甲環丙羰 )—2，2 —二甲環丙羰氧、3 乙烯）一2，2 —二甲環丙羰氧 3 — （2 —任意取代烷氧羰一 2 —鹵乙烯）一2 2 - 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 二甲環丙羰 IT選自鹵任 及任意由任 知為擬除盎 擬除蟲菊 已知某些異 術以分離出 性。該方法 號107296及 。然而在這 異構化而導 化酯類分解 多數只含 ，如辑而偌 氧、及 意取代 意取_代 菊酯。 酯一般 構物比 較有效 已描述 美國專 些方法 致具氰 而導致 一或二 馬+钛 2 -( 苯基、 苯氧取 任意取 任意jK 代之吡 代苯基） 代苯基及 啶基。此 ;且 烷酵撐氧 任意取代苯氧， 等化合物一般習 •丨裝- 訂· Μ酯化方法獲 其他具較強殺 異構物及轉化 於例如英國專 利號 4997970 條件下•鹼類 基碳原子的差 產生較少所欲 異構物之該擬 .(商品名，即 得，其產生異 蟲力，且因此 較無活性異構 利號 1582594 •且其特徴皆 不只藉移除質 向異構化且同 產物。 構混合物。 造成發展技 物成更有活 、歐洲專利 為使用鹼類 子促進所欲 時不幸地催 除蟲菊酯產物已予商業化 S 一 d 一氰基一 3 —笨氧 一 4 一 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 318827 A6 B6 五、發明説明（3 )

苄某 1R.3R -3 — (2 * 2 —二溴乙烯）一2，2 —二甲 環丙烷羧酸K)、壓克力那史林(商品名；即S-d —氰 基一 3 —苯氧苄基 Z-1R，3S— 3 〔2 — (2，2，2 — 三氟一1 一三蕖甲乙氧羰）乙烯〕一 2，2 —二甲環丙烷 羧酸酯）、S _芬巴得雷(商品名；即S — d'—氰基一 3 —笨氧苄S — 2 (4-氛苯）-3 —甲丁酸醋）、及迪R 達一審赫斯(商品名；即S-d -氰基-3苯氧苄基1R， 3R— 3 — (Z — 2 —氯一3，3，3 —三氟丙一 1—烯-1 一撺）一2，2 —二甲環丙烷羧酸_及其鏡影異構物的 消旋混合物）。 本發明方法可用以從先質產物獲得得而塔馬十抹、IE京 力那史抹.、S —芬巴得雷、速·Β達-謇赫斯，其中所欲異 構物或消旋物摻和以其差向異«U物或差向消旋物而無經醮 催化分解產物損失之危險。再者方法似乎反應時間較短， 表示使用氰化物中介異構反應提供意外但顯著的相較於習 知鹹催化差向異構化程序言具明顯經濟利益。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再頁) 本發明方法造成所欲異構物差向異構物之異構化反應形 成所欲產物之真正機構仍未完全了解，但一可能解釋為氰 化物陰離子攻擊具氰基碳原子而Μ伴随反轉旋光性雙原子 取代機構形成氰基取代。因為形成異構物比差向異構物更 難溶，故當溶液對異構物飽和時，差向異構物即從反應混 合物中结晶出•且因此本方法較利於難溶異構物之生產。 可用於本方法之極性有機溶劑或稀釋劑為於其中產物異 橘物或消旋物比差向異構物或其消旋物難溶者。例如有含 一 5 — 本紙張尺度適用中國8家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 經濟部中央標準局β:工消費合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（4 ) 高至6碳原子之簞羥低鈒烷酵，如異丙酵、異丁醇及特丁 酵或其混合物。其他溶劑或稀釋劑包括簡單酯，如醋酸乙 _或與烷類混合物，K獲得允許異構物及差向異構物可基 於溶解度差異而分離的介質。可存在部份水於可混範圔内 ，但其量常少於20%。 較儍溶_為支鍵低级醇*如含2至15%水量之異丙酵。 氰化物離子來源可為酴或鹼土氰化物•或四鈒銨概化物 。氰化納及氨化鉀為特儍。其可K固態使用*此情況下任 何方法生成殘餘物必須Μ溶解度選擇由固體產物中分離出 ，水清洗Μ溶解氰化物，或有機溶爾窣取Κ溶解產物。另 一方面*氰化物可為水溶液型•其若當使用特定溶劑時超 最使用會形成兩相糸統，此情4兄下，方法可使用相轉移觸 媒（如前述四級銨氰化物）輔1之。較優氰化物存在量為 差向異構物之由0.5至15莫耳％。 一分離產物簡便技術為將反應榷内容物倒入超量稀酸水 溶液，如硫酸，或較優地稀驗金羼次氯酸鹽水溶液。此技 術可用於固態或溶液態氰化物反應混合物，且可以過濾或 溶劑萃取回收產物。 反應之進行乃於溫度可由外界加 <或冷卻控制之槽中。 W低湎操作降低產物溶解度及Μ榷内攪拌完全混合而可增 _结晶產物之沉積速率。方法進行時間決定於產物形成速 率•但似不可能短於1小時或長於60小時。所需準確條件 依特定產物而不同，但一般言方法在一 10Τ：至20t：溫度範 阐內由1 5至4 5小時期間内揲作。 一 6 — 本·紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） --— — — — — — — — —T—--1· —^^ i l· I t--------------《 〈精先閲讀背面之注意事項再f本頁) 第10490號專利申請察 A7 B7 ......... ιι_.,.,..ν 85. 3. 1 4 if 年月g jj二 觸 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消费合作社印袈 雖然某些產物言，方法之進行可只於差向異構物溶液中 » λ «化物且在相醑溫度檷拌混合物一段時間，但於混合 费I中tw入某量固態结晶型產物以提供结晶面給產物再结晶 $為有用的，特別是對具低熔點或高溶解度之產物言。若 加人结晶產物量在特定操作溫度下足Μ提供具刺餘未溶態 i 1¾和溶液，則加入结晶產物量非為絕對的。 明白了解本發明》下列諸例說明使用方法供生產連_ 巴葚--^LMJL·。如此述速P.遠一謇赫斯卽含S — CX —氰基 -3笼氧苄基 1R，3R— 3~ (Ζ-2 —氛 _3，3，3 — 三氧丙一烯一 i—撐）一 2，2_二甲環丙烷羧酸酯 及其_影異構物之消旋產物。速S達一眷赫斯由眷赫斯转 得’其由約等量4種異構物混合產得，其二異構物形成連_ S-.達-I赫斯及這二異構物之差向異構物，即分別為R — α —氰基_3荣氧苄基1R，3R— 3 — (Z — 2 —氯一 3， 3，3 —三氟丙一1—烯—1—撐）一2 ，2 —二甲環丙 馆羧酸酯及其鏡影異搆物。為易於指明兩對異構物，Μ後 葫稱為、、異構物對了 w f谊P.逵_春赫1斤）及、、異構物對 P。 、 例1 赫.JLU05克）、含2.7或8.0%重量/重量水（270克 )之溼異丙醇、氰化訥（6.5克）及结晶態揮巴瑋 Π0.0克）一起裝入具雙渦流玻璃攒拌器及冷卻套管之1升 玻璃槽，以循環冷卻的水及乙二醇混合物保持溫度在- 5 t：，楔拌24小時後，Μ氣體色層分析法決定異構物對1 / (請先聞讀背面之注意事項再本頁) •裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318827 A6 B6 五、發明説明（6) _構物對II之比例。再播拌24小時後決定第二倨I/Ι之 tb例。 结果如下表I ，與Μ二異丙胺取代氰化物之相似實驗獲 得结果比較。 Β_L_ (請先閲讀背面之注意事項再Ϊ本頁) * 鹿饞物對τ : ir卜h锎 劑 %水 24小時 48小時 氰化納 2 . 7 - 96.0 96.1 二異丙胺 2.7 93.6 95.1 氰化钠 8 . 0 96.3 96.4 二異丙胺 8.0 94.9 96 . 5 i裝- 訂· 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 由此可知使用氰化物使方法可在約24小時内幾乎完成， 但使用胺刖需明顯箱較長時間以獲得相似结果。 一 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297 «釐）

Claims (1)

1. 第81110490號專利申請案 ！ Λ 中 IT TF 太（沾毎 d ’肖、

   申請專利範圍 L —種獲得圼S — ct —氰基一 3 —苯氧苄基1 R , 3 R — 氯—3 3 - ( Z - 2 -一基）一2,2 所组成之消旋物 cyha lothr in)的 -賽赫斯存在下 2 a 於具有 單羥低 合物之 連巴達 組成。 根據申 係含有 根據申 係氰化 0.5至 至多六俚 鈒烷酵中 形式的賽 -饗赫斯 -二甲 之形式 方法* 而無_ 碳原子 之溶液 赫斯之 之異構 ,3,3 基環丙烷 之連巴逹 其包括在 之存在下 且視情況 或漿液中 步嫌，該 物與此二 —三歎丙一 1 一嫌一 1 羧酸釀 -賽赫 未溶解 ，利用 含有2 處理呈 四種異 異構物 及其鏡影異構物 斯（1 anbda-的结晶態連巴達 Μ(金靥氰化物在 至15體積％水之 四種異構物之混 構物係由二構成 的差向異構物所 請專利範 2至15體 請專利範 納，其量 15莫耳％ 圃第1項之方法 積％的水之異丙 团第1項之方法 為二構成連巴逹 •其中該單羥低级烷酵 酵。 ，其中該鐮金羼氣化物 一賽赫斯之異構物的 —^----+----^"Λ衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印裝 11 本紙張尺度逋用中國困家梂準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐）