RU2129536C1 - Способ получения лямбда-цигалотрина изомеризацией - Google Patents
Способ получения лямбда-цигалотрина изомеризацией Download PDFInfo
- Publication number
- RU2129536C1 RU2129536C1 RU94031154A RU94031154A RU2129536C1 RU 2129536 C1 RU2129536 C1 RU 2129536C1 RU 94031154 A RU94031154 A RU 94031154A RU 94031154 A RU94031154 A RU 94031154A RU 2129536 C1 RU2129536 C1 RU 2129536C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isomers
- lambda
- cygalotrin
- cigalotrine
- cyanide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- -1 2,2-dibromovinyl Chemical group 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 description 2
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Описывается способ получения лямбда-цигалотрина в виде рацемической модификации, содержащей S-α-циано-3-феноксибензил-1R, 3R-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-eн-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и его энантиомер, включающий обработку цигалотрина в виде смеси четырех изомеров в приблизительно равных количествах, содержащей два изомера, составляющих лямбда-цигалотрин и эпимеры этих двух изомеров, в растворе или в виде суспензии в изопропаноле, отличающийся тем, что обработку проводят во влажном изопропаноле, содержащем 2 - 15 об. % воды, цианидом натрия, взятым в количестве 0,5 - 15,0 мол. % от количества цигалотрина, при температуре -10o - +20o. Технический результат - упрощение процесса. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу преобразования первого изомера во второй изомер, в котором первый и второй изомеры являются эпимерами одного и того же соединения.
Пиретроиды обычно получают способами этерификации, которые дают смеси изомеров. Известно, что некоторые изомеры дают больший инсектицидный эффект, чем другие, и это привело к разработке методик для отделения более активных изомеров и для преобразования менее активных изомеров в более активные. Такие способы описаны, например, в патенте Великобритании N 1582594, европейском патенте N 107296 и патенте США N 4997970, и все они отличаются использованием основания. Однако в условиях этих способов основание не только способствует нужной изомеризации посредством удаления протона, приводящего к эпимеризации на атоме углерода, несущем циано группу, но также, что нежелательно, может катализировать разложение эфиров, приводя к сниженному выходу нужного продукта.
Ряд таких пиретроидных продуктов, содержащих только один или два изомера, были выпущены на рынок. Это такие продукты, как дельтаметрин /S-α-циано-3-феноксибензил 1R,3R-/2,2-дибромовинил /-2,2-диметилциклопропан карбоксилат/, акринатрин /S-α-циано-3-феноксибензил Z-1R,3S-3- [2-/2,2,2-трифтор-1-трифторометилэтоксикарбонил/винил] - 2,2-диметилциклопропан карбоксилат/, S-фенвалерат /S-α-циано-3-феноксибензил S-2-/4-хлорфенил/-3-метилбутират/, и лямбда-цигалотрин/ рацемическая комбинация S-α-циано-3- феноксибензил 1R,3R-3-/Z-2-хлоро-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил/- 2,2-диметилциклопропан карбоксилата и его энантиомера/.
Наиболее близким к предложенному согласно способу является способ получения цигалотрина в виде кристаллической энантиомерной пары, включающий обработку цигалотрина в виде смеси четырех изомеров, в приблизительно равных количествах, в растворе или в суспензии, в растворителе, в частности в изопропаноле, который предварительно высушен, при температуре (-10) - (+5)oC, с добавлением кристаллов энантиомерной пары изомеров (см. 1225483 A).
Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения лямбда-цигалотрина в виде рацемической модификации, содержащей S-α-циано-3-феноксибензил 1R, 3R-3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил) -2,2-диметилциклопропан карбоксилат и его энантиомер, включающий обработку цигалотрина в виде смеси четырех изомеров в приблизительно равных количествах, содержащей два изомера, составляющих лямбда-цигалотрин и эпимеры этих двух изомеров в растворе или в виде суспензии в изопропаноле, отличительной особенностью которого является то, что обработку проводят во влажном изопропаноле, содержащем 2 - 15 об.% воды, цианидом натрия, взятом в количестве 0,5 - 15 мол.% от количества цигалотрина, при температуре - 10...+20oC.
Предпочтительно использовать эпимеры, полученные промышленным способом в смеси с изомерами. При этом цианид можно использовать в твердой форме либо в форме водного раствора в присутствии катализатора фазового переноса,
Способ изобретения можно использовать также для получения дельтаметрина, акринатрина, S-фенвалерата и лямбда-цигалотрина из продуктов предшественников, в которых нужный изомер или рацемат предварительно смешиваются с эпимером или рацематом эпимера без опасения потери выхода из-за ускоренного основанием разложения. Кроме того, способ сокращает время цикла, указывая на то, что использование изомеризации с участием цианида приводит к неожиданному значительному экономическому преимуществу в сравнении с известными способами эпимеризации с основанием в качестве катализатора.
Способ изобретения можно использовать также для получения дельтаметрина, акринатрина, S-фенвалерата и лямбда-цигалотрина из продуктов предшественников, в которых нужный изомер или рацемат предварительно смешиваются с эпимером или рацематом эпимера без опасения потери выхода из-за ускоренного основанием разложения. Кроме того, способ сокращает время цикла, указывая на то, что использование изомеризации с участием цианида приводит к неожиданному значительному экономическому преимуществу в сравнении с известными способами эпимеризации с основанием в качестве катализатора.
Точный механизм, с помощью которого способ изобретения приводит к изомеризации эпимера нужного изомера и продукту, не изучен полностью, но возможным объяснением может быть воздействие на атом углерода, несущий цианогруппу, ионом цианида, вызывающим перемещение цианогруппы по механизму SN 2 с сопутствующей инверсией хиральности. Поскольку изомер продукта менее растворим, чем эпимер, он начнет выкристаллизовываться из реакционной смеси, как только раствор станет насыщенным по отношению к изомеру, и это ведет процесс в пользу получения менее растворимого изомера.
Полярными органическими растворителями или разбавителями, которые можно использовать для процесса изобретения, являются те, в которых изомер продукта или рацемическая модификация менее растворимы, чем их эпимер или рацемат. Это могут быть, например, одноосновные низшие спирты, содержащие до шести атомов углерода, такие, как изопропанол, изобутанол и т-бутанол, или их смеси. Другие растворители или разбавители включают сложные эфиры, такие, как этилацетат или смеси со спиртами, чтобы получить среду, которая позволит изомеру и эпимеру разделиться на основании разницы в растворимости. Может присутствовать часть воды в пределах смешиваемости, но это обычно меньше 20% по объему.
Предпочтительно растворителем является разветвленный низший спирт, как изопропанол, содержащий 2 - 15% по объему воды.
Источником ионов цианида может быть цианид щелочного или щелочноземельного металла, или цианид четвертичного аммония. Наиболее предпочтительны цианид натрия или цианид калия. Он может использоваться в твердой форме, в этом случае любой остаточный материал в конце процесса должен отделяться от твердого продукта селективной растворимостью, либо промыванием водой, чтобы растворить цианид, либо экстракцией органическим растворителем, чтобы растворить продукт. В другом случае цианид может быть в форме водного раствора, который при использовании в избытке может обеспечить применение двухфазной системы, где используются определенные растворители, в этом случае способ облегчается использованием катализаторов фазового аммония. Лучше, если цианид присутствует в количестве 0,5 - 15,0 мол.% по отношению к эпимеру.
Для получения лямбда-цигалотрина из цигалотрина, растворителем или разбавителем будет влажный изопропанол, содержащий 2 - 15% воды по объему, а источником ионов цианида - цианид натрия, присутствующий в количестве 0,5 - 15,0 мол.% эпимера и его энантиомера.
Одной из подходящих методик выделения продукта будет выгрузка содержимого реактора в избыток разбавленной водой кислоты, такой, как серная кислота, или, лучше, разбавленный водой раствор гипохлорита щелочного металла. Эту методику можно использовать с реакционными смесями с цианидом в твердой или растворенной форме и это позволяет регенерировать продукт фильтрацией или экстракцией растворителя.
Способ проводится в реакторах, в которых температуру можно контролировать внешним нагревом или охлаждением. Скорость разложения кристаллического продукта усиливается снижением растворимости продукта при более низких температурах и при взбалтывании содержимого реактора с целью тщательного смешивания.
Время проведения способа будет зависеть от скорости формирования продукта и нежелательно, чтобы оно составляло менее одного часа и более 60 часов. Точные условия зависят от конкретного продукта. Способ проводится при температуре в диапазоне -10 до +20oC в течение от 15 до 45 часов.
Хотя для некоторых продуктов реакцию можно проводить просто добавлением цианида к раствору эпимера и взбалтыванием смеси при соответствующей температуре в течение определенного времени, часто бывает полезно, особенно для продуктов с более низкой температурой плавления или относительно высокой растворимостью, добавить часть продукта в твердой кристаллической форме к смеси, чтобы обеспечить кристаллическую поверхность, на которой может кристаллизоваться дальнейший продукт. Количество добавленного кристаллического продукта не является критичным, при условии, что его достаточно, чтобы получить насыщенный раствор с частью остающейся в нерастворенном состоянии при определенной рабочей температуре.
Для лучшего понимания изобретения предлагаются следующие примеры, иллюстрирующие использование способа для получения лямбда-цигалотрина. Как уже указывалось, лямбда-цигалотрин представляет собой рацемический продукт, состоящий из изомера S-α-циано-3-феноксибензил 1R,3R-3-/Z-2-хлор-3,3,3-трифторопроп-1-ен-1-ил/2,2- циклопропанкарбоксилата и его энантиомера. Лямбда-цигалотрин получают из цигалотрина, который производится как смесь четырех изомеров в приблизительно равных количествах, причем два изомера составляют лямбда-цигалотрин и эпимеры этих двух изомеров, то есть R-α-циано-3-феноксибензил 1R, 3R-3-/Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил/ -2,2-циклопропанкарбоксилат и его энантиомер соответственно. Для упрощения эти две пары изомеров далее упоминаются как "Пара I изомера" (лямбда-цигалотрин) и "Пара II изомера".
Пример 1. Цигалотрин (105 г), влажный изопропанол, содержащий 2,7 или 8,0% вес/вес воды (270 г), цианид натрия (6,5 г) и кристаллический лямбда-цигалотрин загружают в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный турбинной стеклянной мешалкой и охлаждающим кожухом, выдерживают при температуре -5oC, которая поддерживается циркуляцией охлажденной смеси воды и этиленгликоля, с перемешиванием в течение 24 часов, после чего соотношение Пары I изомера /Пары II изомера определяют газовой хроматографией. Перемешивание продолжают еще 24 часа и делают второе определение соотношения I/II.
Результаты указаны в таблице в сравнении с результатами, полученными в аналогичных экспериментах, в которых вместо цианида присутствует диизопропиламин.
Из таблицы видно, что использование цианида позволяет практически завершать способ через 24 часа, в то время как использование амина требует значительно большего периода для достижения аналогичного конечного результата.
Claims (4)
1. Способ получения лямбда-цигалотрина в виде рацемической модификации, содержащей S-α-циано-3-феноксибензил - 1R,3R - 3-(Z-2-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и его энантиомер, включающий обработку цигалотрина в виде смеси четырех изомеров в приблизительно равных количествах, содержащей два изомера, составляющих лямбда-цигалотрин и эпимеры этих двух изомеров, в растворе или в виде суспензии в изопропаноле, отличающийся тем, что обработку проводят во влажном изопропаноле, содержащем 2 - 15 об.% воды, цианидом натрия, взятом в количестве 0,5 - 15,0 мол.% от количества цигалотрина, при температуре -10o ... +20oC.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эпимеры получены промышленным способом в смеси с изомерами.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цианид используют в твердой форме.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что цианид используют в форме водного раствора в присутствии катализатора фазового переноса.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| GB9127355.7 | 1991-12-24 | ||
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94031154A RU94031154A (ru) | 1996-05-27 |
| RU2129536C1 true RU2129536C1 (ru) | 1999-04-27 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94031154A RU2129536C1 (ru) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Способ получения лямбда-цигалотрина изомеризацией |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (ru) |
| EP (1) | EP0618896B1 (ru) |
| JP (1) | JP3490083B2 (ru) |
| KR (1) | KR100249399B1 (ru) |
| AT (1) | ATE142617T1 (ru) |
| AU (1) | AU679168B2 (ru) |
| BG (1) | BG61446B1 (ru) |
| BR (1) | BR9206983A (ru) |
| CA (1) | CA2126180C (ru) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (ru) |
| DE (1) | DE69213761T2 (ru) |
| DK (1) | DK0618896T3 (ru) |
| ES (1) | ES2091497T3 (ru) |
| FI (1) | FI114465B (ru) |
| GB (2) | GB9127355D0 (ru) |
| GR (1) | GR3021271T3 (ru) |
| HU (1) | HU214673B (ru) |
| NO (1) | NO300678B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ246081A (ru) |
| RO (1) | RO114125B1 (ru) |
| RU (1) | RU2129536C1 (ru) |
| SK (1) | SK281750B6 (ru) |
| TW (1) | TW318827B (ru) |
| UA (1) | UA39862C2 (ru) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA929971B (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| DE3372480D1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-08-20 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| JPS6127385B2 (ru) | ||
| RU2129536C1 (ru) | Способ получения лямбда-цигалотрина изомеризацией | |
| US4997970A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to move active species | |
| JPH0684332B2 (ja) | ａ−イソプロピル−ｐ−クロルフエニル酢酸の光学分割法 | |
| JPH0479332B2 (ru) | ||
| EP0363428B1 (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| IE45374B1 (en) | A procress for preparing [-cyano-3-pehnoxylbenzyl alcohol | |
| HU191333B (en) | Process for producing cyano-substituted benzylesters | |
| KR920001506B1 (ko) | 알파메스린의 제조방법 | |
| JPH06340599A (ja) | 光学活性２−アミノ酪酸の製法 | |
| SI8811075A (sl) | Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| SU979327A1 (ru) | Способ получени адипиновой кислоты | |
| KR20010020236A (ko) | 거울상이성질체적으로 순수한 비아릴케토카르복실산의 제조 | |
| WO2006010994A1 (en) | Process for preparing (s)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(s)-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| EP0284481A1 (fr) | Acide acrylamidoglycolique cristallisé pur anhydre et son procédé de préparation | |
| JPH02306944A (ja) | 光学活性１―（ｐ―ブロモフェニル）エチルアミンの製法 | |
| JPH0134213B2 (ru) |