CZ287245B6 - Způsob isomerisace - Google Patents
Způsob isomerisace Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287245B6 CZ287245B6 CZ19941536A CZ153694A CZ287245B6 CZ 287245 B6 CZ287245 B6 CZ 287245B6 CZ 19941536 A CZ19941536 A CZ 19941536A CZ 153694 A CZ153694 A CZ 153694A CZ 287245 B6 CZ287245 B6 CZ 287245B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- isomer
- epimer
- enantiomer
- compound
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 title claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000005652 Acrinathrin Substances 0.000 claims description 3
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 claims description 3
- YLFSVIMMRPNPFK-WEQBUNFVSA-N acrinathrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 YLFSVIMMRPNPFK-WEQBUNFVSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 claims description 3
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Způsob izomerizace sloučeniny obecného vzorce I, kde R je 3-substituovaná 2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina nebo 2-fenyl(C.sub.1-4.n.-alkanoyl)oxyskupina, a R tedy obsahuje alespoň jedno rozštěpené chirální centrum, které je stabilní za podmínek tohoto způsobu, a R' je fenylová skupina, popřípadě substituovaná halogenem, fenylovou skupinou nebo fenoxyskupinou, nebo pyridylová skupina, popřípadě substituovaná fenoxyskupinou, pro získání jediného izomeru nebo racemické modifikace tvořené izomerem a jeho enantiomerem, při kterém se nechá reagovat epimer izomeru sloučeniny I nebo racemát tvořený epimerem a enantiomerem epimeru sloučeniny I v roztoku nebo suspenzi v jednosytném nižším alkanolu obsahujícím až do 6 atomů uhlíku, ve kterém může být přítomna voda v množství nejvýše 20 % objemově, v rozsahu limitů rozpustnosti, s kyanidem alkalického kovu, bez přítomnosti báze, přičemž izomer, nebo racemická modifikace tvořená izomerem a jeho enantiomerem, je méně rozpustný ve výše uvedeŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu převádění jednoho izomeru na druhý izomer, přičemž první i druhý izomer jsou epimery téže sloučeniny. Konkrétně se vynález týká tohoto způsobu u sloučenin, obecně známých jako pyrethroidy.
Dosavadní stav techniky
Pyrethroidy se obvykle připravují esterifíkačními postupy, při kterých se získají směsi izomerů. Je známo, že některé izomery mají vyšší insekticidní účinek než ostatní izomery, a to vedlo ktomu, že se vyvíjejí techniky, při nichž se získají více účinné izomery a při nichž se převádí méně účinné izomery na izomery více účinné. Tyto postupy jsou popsány například v britském patentu č. 1 542 594, v evropském patentu č. 107 296 a v patentu USA č. 4 997 970, přičemž všechny tyto postupy jsou charakterizovány použitím báze. Avšak za podmínek při těchto postupech báze nejenom podporuje žádoucí izomerizaci přes odstranění protonu vedoucí k epimerisaci na uhlíkovém atomu, který nese kyanoskupinu, ale také, na neštěstí, může katalyzovat rozklad esterů, což vede ke sníženým výtěžkům požadovaného produktu.
Rada těchto pyrethroidních produktů obsahujících pouze jeden nebo dva izomery je prodávána, jako například: delta-methrin (S-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-lR, 3R-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylát), acrinathrin (S-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-lR, 3S-3/2-(2,2,2trifluor-l-trifluormethylethoxykarbonyl)vinyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), S-fenvalerat (S-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-S-2-(4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát) a lambda-cyhalothrin (racemická směs S-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-lR, 3R-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enl-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a jeho enantiomeru).
Z EP-A-0002289 je známá přeměna jediného izomeru (+)-R-a-kyan-3-fenoxybenzyl-(+)-Sa-isopropyl-4-chlorenylacetátu na epimemí (-)-S-a-kyan-3-fenoxybenzylester, při které se na roztok izomeru působí bází.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je způsob izomerizace sloučeniny obecného vzorce I
R-CH(CN)-R' (I) kde
R je 3-(2,2-dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-fenyl-2halogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-halogenalkyl-2-halogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2,2-dialkylvinyl)-2,2dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina), 3-(2-alkoxykarbonylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-alkoxykarbonyl-2-halogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina nebo 2-fenylalkanoyloxyskupina, kde alkylové, alkoxylové a alkanoylové části obsahují vždy 1 až 4 atomy uhlíku, a R tedy obsahuje alespoň jedno rozštěpené chirální centrum, které je stabilní za podmínek tohoto způsobu, a
R' je fenylová skupina, popřípadě substituovaná halogenem, fenylovou skupinou nebo fenoxyskupinou, nebo pyridylová skupina, popřípadě substituovaná fenoxyskupinou,
-1 CZ 287245 B6 pro získání jediného izomeru této sloučeniny obecného vzorce I nebo racemické modifikace tvořené izomerem a jeho enantiomerem, při kterém se nechá reagovat epimer izomeru sloučeniny obecného vzorce I nebo racemát tvořený epimerem a enantiomerem epimeru sloučeniny obecného vzorce I v roztoku nebo suspenzi 5 vjednosytném alkanolu obsahujícím až do 6 atomů uhlíku, ve kterém může být přítomna voda v množství nejvýše 20 % objemově, v rozsahu limitů rozpustnosti, s kyanidem alkalického kovu, bez přítomnosti báze, přičemž izomer, nebo racemická modifikace tvořená izomerem a jeho enantiomerem, je méně rozpustný ve výše uvedeném jednosytném nižším alkanolu než epimer izomeru nebo racemát tvořený epimerem izomeru a enantiomerem epimeru.
Termín „racemická modifikace“, jak je zde užíván, označuje izomer a jeho enantiomer, termín „racemát“ označuje epimer izomeru a enantiomer epimeru.
Výhodným provedením způsobu podle vynálezu je způsob přípravy izomeru z jeho epimeru, přičemž tento epimer byl získán při výrobě ve směsi s izomerem, a podobně způsob přípravy racemické modifikace obsahující izomer a jeho enantiomer zracemátu obsahujícího epimer a enantiomer epimeru, přičemž racemát byl získán při výrobě ve směsi s izomerem a jeho enantiomerem.
Způsob podle vynálezu lze použít pro přípravu deltamethrinu, acrinathrinu, S-fenvaleratu a labda-cyhalthrinu z prekursorů, ve kterých je požadovaný izomer nebo racemát ve směsi se svým epimerem nebo epimemím racemátem, bez nebezpečí, že dojde ke snížení výtěžku způsobeném rozkladem katalyzovaným bází, jak je tomu u způsobů známých z dosavadního stavu techniky. Navíc se ukazuje, že způsobem podle vynálezu se pracuje po kratší dobu, což naznačuje, že 25 použití kyanidu způsobujícího izomerizaci přináší nečekané, ale signifikantní ekonomické výhody ve srovnání se známými postupy epimerisace katalyzovanými bází.
Přesný mechanismus, kterým způsob podle vynálezu řídí izomerizaci epimeru požadovaného izomeru na produkt, není zcela jasný, ale jedním možným vysvětlením je to, že může docházet 30 k napadení atomu uhlíku, který nese kyanoskupinu, kyanidovým aniontem způsobujícím vytěsňování kyanoskupiny mechanismem Sn2 s původním obrácením chirality. Protože izomemí produkt je méně rozpustný než epimer, začne krystalisovat z reakční směsi, jakmile se roztok stává nasyceným pokud jde o izomer, a to řídí tento způsob ve prospěch přípravy méně rozpustného izomeru.
Jako jednosytné alkanoly obsahující až do 6 atomů uhlíku lze použít například isopropanol, isobutanol a terc.butanol, nebo jejich směsi.
Výhodný je rozvětvený alkanol, jako je isopropanol, obsahující od 2 do 15 % objemových vody.
Jako kyanid alkalického kovu lze výhodně použít kyanid sodný nebo kyanid draselný. Kyanid může být použit v pevné formě, přičemž v tomto případě musí být jakákoliv zbytková látka ke konci postupu oddělena od pevného produktu podle selektivní rozpustnosti, a to buď promytím vodou, čímž se rozpustí kyanid, nebo extrakcí organickým rozpouštědlem, čímž se rozpustí 45 produkt. Alternativně lze kyanid použít ve formě vodného roztoku, který, použije-li se v nadbytku, může způsobit za použití určitých rozpouštědel vznik dvoufázového systému, přičemž v tomto případě lze provedení způsobu usnadnit použitím katalyzátoru přenosu fází, jako je výše uvedený kvartemí amoniový kyanid. Výhodně je kyanid přítomen v množství od 0,5 do 15 mol %, vzhledem k epimeru.
Jestliže se tento způsob použije pro přípravu labda-cyhalothrinu z cyhalothrinu, pak rozpouštědlem nebo ředidlem je s výhodou vlhký isopropanol obsahující od 2 do 15 % objemově vody a jako zdroj kyanidových iontů se s výhodou použije kyanid sodný, a to v množství od 0,5 do 15 mol %, vztaženo na epimer a jeho enantiomer.
-2CZ 287245 B6
Vhodnou technikou pro isolaci produktu je vylití obsahu reakční nádoby do nadbytku zředěné vodné kyseliny, jako je kyselina sírová, nebo výhodně do zředěného vodného roztoku chlornanu alkalického kovu. Tuto techniku lze použít u reakčních směsí obsahujících kyanid buď v pevné formě, nebo ve formě roztoku a umožňuje tak isolaci produktu buď filtrací, nebo extrakcí rozpouštědlem.
Způsob podle vynálezu může být prováděn v nádobách, ve kterých lze teplotu regulovat vnějším ohříváním nebo chlazením. Rychlost vylučování krystalického produktu se zvyšuje snižováním rozpustnosti produktu prováděním postupu při nižších teplotách a mícháním obsahu nádoby tak, že se provádí intensivní míchání. Doba, po kterou se postup provádí, závisí na rychlosti tvorby produktu, ale není téměř určitě nižší než 1 hodinu nebo vyšší než 60 hodin. Požadované přesné podmínky se mohou měnit v závislosti na určitém produktu, ale obecně se postup provádí při teplotě v rozmezí od -10 °C do 20 °C po dobu od 15 do 45 hodin.
I když při přípravě určitých produktů se způsob může provádět pouze přidáním kyanidu k roztoku epimerů a mícháním směsi při příslušné teplotě po určitou dobu, je často užitečné, zejména u produktů majících nízké teploty tání nebo relativně vyšší rozpustnost, přidat ke směsi určité množství produktu v pevné krystalické formě tak, že vznikne krystalický povrch, na kterém může krystalovat další produkt. Množství přidávaného krystalického produktu není kritické za předpokladu, že je dostatečné pro vznik nasyceného roztoku s určitou částí zbývající v nerozpuštěném stavu při určitých pracovních teplotách.V následujících příkladech je vynález blíže objasněn na způsobu přípravy lambda-cyhalothrinu. Jak bylo uvedeno výše, lambdacyhalothrin je racemickým produktem sestávajícím z izomerů S-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-lR, 3R-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-cyklopropankarboxylátu a jeho enantiomeru. Lambda-cyhalothrin se získává z cyhalothrinu, který se připravuje jako směs čtyř izomerů v přibližně stejných množstvích, dvou izomerů tvořících lambda-cyhalothrin a epimerů těchto dvou izomerů, to je R-alfa-kyan-3-fenoxybenzyl-lR, 3R-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-len-l-yl)-2,2-cyklopropankarboxylát a jeho enantiomer. Pro usnadnění odkazů na tyto dva páry izomerů se zde používá výraz „izomemí pár I“ (lambda-cyhalothrin) a „izomemí pár II“.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Cyhalothrin (105 g), vlhký isopropanol obsahující 2,7 nebo 8,0 % hmotn./hmot. vody (270 g), kyanid sodný (6,5 g) a krystalický lambda-cyhalothrin se umístí do jednolitrové skleněné nádoby opatřené dvojitým turbinovým skleněným míchadlem a chladicím pláštěm a udržuje se při teplotě -5 °C cirkulací chlazené směsi vody a ethylenglykolu za míchání po dobu 24 hodin, načež se poměr izomemího páru I: izomemímu páru II stanoví plynovou chromatografíí. V míchání se pokračuje dalších 24 hodin, načež se stanoví druhý poměr I: II.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce I níže ve srovnání s výsledky získanými pro obdobné pokusy s diisopropylaminem, přítomným místo kyanidu.
Tabulka I
| Poměr izomemích párů I: II | |||
| Činidlo | % vody | 24 hodin | 48 hodin |
| kyanid sodný | 2,7 | 96,0 | 96,1 |
| diisopropylamin | 2,7 | 93,6 | 95,1 |
| kyanid sodný | 8,0 | 96,3 | 96,4 |
| diisopropylamin | 8,0 | 94,9 | 96,5 |
Z toho je zřejmé, že použití kyanidu usnadňuje provedení tohoto postupu za asi 24 hodin, zatímco za použití aminu je třeba značně delšího času pro dosažení obdobného konce reakce.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob izomerizace sloučeniny obecného vzorce IR-CH(CN)-R' (I)15 kdeR je 3-(2,2-dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-fenyl2-halogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-halogenalkyl-2halogenvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2,2-dialkylvinyl)20 2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-alkoxykarbonylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina, 3-(2-alkoxykarbonyl-2-halogenvinyl)-2,2dimethylcyklopropylkarbonyloxyskupina nebo 2-fenylalkanoyloxyskupina, kde alkylové, alkoxylové a alkanoylové části obsahují vždy 1 až 4 atomy uhlíku, a R tedy obsahuje alespoň jedno rozštěpené chirální centrum, které je stabilní za podmínek 25 tohoto způsobu, aR' je fenylová skupina, popřípadě substituovaná halogenem, fenylovou skupinou nebo fenoxyskupinou, nebo pyridylová skupina, popřípadě substituovaná fenoxyskupinou, 30 pro získání jediného izomeru této sloučeniny obecného vzorce I nebo racemické modifikace tvořené izomerem a jeho enantiomerem, vyznačující se tím, že se nechá reagovat epimer izomeru sloučeniny obecného vzorce I nebo racemát tvořený epimerem a enantiomerem epimeru sloučeniny obecného vzorce I v roztoku nebo suspenzi v jednosytném nižším alkanolu obsahujícím až do 6 atomů uhlíku, ve kterém může být přítomna voda v množství nejvýše 20 % 35 objemově, v rozsahu limitů rozpustnosti, s kyanidem alkalického kovu, bez přítomnosti báze, přičemž izomer, nebo racemická modifikace tvořená izomerem a jeho enantiomerem, je méně rozpustný ve výše uvedeném jednosytném nižším alkanolu než epimer izomeru nebo racemát tvořený epimerem izomeru a enantiomerem epimeru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije epimer získaný při přípravě ve směsi s izomerem nebo racemát získaný při přípravě ve směsi s izomerem a jeho enantiomerem.45
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že izomerizovanou sloučeninou obecného vzorce I je insekticidně účinný pyrethroid.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se připravuje pyrethroid vybraný ze skupiny zahrnující deltamethrin, acrinathrin, S-fenvalerat a Iambda-cyhalothrin.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kyanid alkalického kovu použije v pevné formě.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kyanid alkalického kovu55 použije ve formě vodného roztoku v přítomnosti katalyzátoru přenosu fází.-4CZ 287245 B6
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od -10 °C do 20 °C.5
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako jednosytný nižší alkanol použije vlhký isopropanol, obsahující od 2 do 15 % objemově vody.
- 9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako sloučenina obecného vzorce I použije lambda-cyhalothrin, jako jednosytný nižší alkanol vlhký isopropanol, obsahující io od 2 do 15 % objemově vody a jako kyanid alkalického kovu kyanid sodný v množství od 0,5 do15 mol %, vztaženo na epimer a jeho enantiomer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ153694A3 CZ153694A3 (en) | 1995-02-15 |
| CZ287245B6 true CZ287245B6 (cs) | 2000-10-11 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19941536A CZ287245B6 (cs) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Způsob isomerisace |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (cs) |
| EP (1) | EP0618896B1 (cs) |
| JP (1) | JP3490083B2 (cs) |
| KR (1) | KR100249399B1 (cs) |
| AT (1) | ATE142617T1 (cs) |
| AU (1) | AU679168B2 (cs) |
| BG (1) | BG61446B1 (cs) |
| BR (1) | BR9206983A (cs) |
| CA (1) | CA2126180C (cs) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (cs) |
| DE (1) | DE69213761T2 (cs) |
| DK (1) | DK0618896T3 (cs) |
| ES (1) | ES2091497T3 (cs) |
| FI (1) | FI114465B (cs) |
| GB (2) | GB9127355D0 (cs) |
| GR (1) | GR3021271T3 (cs) |
| HU (1) | HU214673B (cs) |
| NO (1) | NO300678B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ246081A (cs) |
| RO (1) | RO114125B1 (cs) |
| RU (1) | RU2129536C1 (cs) |
| SK (1) | SK281750B6 (cs) |
| TW (1) | TW318827B (cs) |
| UA (1) | UA39862C2 (cs) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA929971B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4782174A (en) | Process for the preparation of certain pairs of enantiomers of α-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl permethrate | |
| FR2559150A1 (fr) | Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides | |
| CZ287245B6 (cs) | Způsob isomerisace | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| EP0112262A1 (fr) | Nouveaux dérivés de la benzylcarbamoylpyridine | |
| PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
| JPS6360737B2 (cs) | ||
| RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
| US4234506A (en) | Process for preparing cyanohydrin esters | |
| RU2051886C1 (ru) | Способ получения смеси изомеров циперметрина в форме стабилизированного кристаллического продукта | |
| BE550342A (cs) | ||
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| HU184176B (en) | Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers | |
| PL44723B1 (cs) | ||
| FR2751643A1 (fr) | Nouveau procede de preparation d'amides aromatiques et les produits intermediaires mis en oeuvre |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021215 |