JP3490083B2 - 異性化方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第１異性体と第２異性体が同じ化合物のエ
ピマーである場合に、第１異性体を第２異性体に転化さ
せる方法に関する。
ピマーである場合に、第１異性体を第２異性体に転化さ
せる方法に関する。
本発明は、一般式：
Ｒ−CH（CN）−R' （Ｉ）
［式中、ＲとR'はそれぞれ、シアノ基を有する炭素原子
に直接又はヘテロ原子を介して結合した、任意の有機ラ
ジカルである、但し、ＲとR'の少なくとも一方はプロセ
ス条件下で安定である、少なくとも１個の分割された
（resolved）キラル中心を含む］ で示される化合物の異性体、又は該異性体とその鏡像異
性体とを含むラセミ体（racemic modification）の製造
方法であって、該異性体のエピマー、又は該エピマーと
該エピマーの鏡像異性体とを含むラセメート（racemat
e）を極性有機溶媒中の溶液として、又は該エピマー又
は該ラセミ体が部分的に可溶である極性有機液体希釈剤
中のスラリーとして、塩基の不存在下でシアンイオン
（cyanide ion）の供給源によって処理する工程を含
み、この場合に、該異性体又は該異性体とその鏡像異性
体とを含むラセミ体が、該異性体の該エピマー又は該エ
ピマーと該エピマーの該鏡像異性体とを含む該ラセミ体
よりも溶媒又は希釈剤にそれぞれ難溶である前記方法に
関する。
に直接又はヘテロ原子を介して結合した、任意の有機ラ
ジカルである、但し、ＲとR'の少なくとも一方はプロセ
ス条件下で安定である、少なくとも１個の分割された
（resolved）キラル中心を含む］ で示される化合物の異性体、又は該異性体とその鏡像異
性体とを含むラセミ体（racemic modification）の製造
方法であって、該異性体のエピマー、又は該エピマーと
該エピマーの鏡像異性体とを含むラセメート（racemat
e）を極性有機溶媒中の溶液として、又は該エピマー又
は該ラセミ体が部分的に可溶である極性有機液体希釈剤
中のスラリーとして、塩基の不存在下でシアンイオン
（cyanide ion）の供給源によって処理する工程を含
み、この場合に、該異性体又は該異性体とその鏡像異性
体とを含むラセミ体が、該異性体の該エピマー又は該エ
ピマーと該エピマーの該鏡像異性体とを含む該ラセミ体
よりも溶媒又は希釈剤にそれぞれ難溶である前記方法に
関する。
好ましい態様（aspect）において、本発明の方法は、
製造プロセスによってエピマーが異性体との混合物とし
て得られた場合に、異性体をそのエピマーから得る手段
を提供し、同様に、製造プロセスによってエピマーとそ
の鏡像異性体とを含むラセミ体が異性体及びその鏡像異
性体との混合物として得られた場合に、異性体とその鏡
像異性体とを含むラセミ体を該エピマーとその鏡像異性
体とを含む該ラセミ体から得る手段を提供する。
製造プロセスによってエピマーが異性体との混合物とし
て得られた場合に、異性体をそのエピマーから得る手段
を提供し、同様に、製造プロセスによってエピマーとそ
の鏡像異性体とを含むラセミ体が異性体及びその鏡像異
性体との混合物として得られた場合に、異性体とその鏡
像異性体とを含むラセミ体を該エピマーとその鏡像異性
体とを含む該ラセミ体から得る手段を提供する。
この方法は一定の溶解度特性を有する式（Ｉ）化合物
の任意の異性体又はラセミ体の製造に適用可能である
が、この方法は特に、Ｒがエーテルの酸素を介して、シ
アノ基を有する炭素原子に結合したエステル基であり、
R'基が任意に置換したアリール又はヘテロアリール（he
teroaryl）基である化合物の異性体及びラセメートを得
るために特に有用である。このようなエステル化合物の
群には、例えば、Ｒが３−（2,2−ジハロビニル）−2,2
−ジメチルシクロプロピルカルボニルオキシ、３−（２
−任意に置換したフェニル−２−ハロビニル）−2,2−
ジメチルシクロプロピルカルボニルオキシ、３−（２−
ハロアルキル−２−ハロビニル）−2,2−ジメチルシク
ロプロピルカルボニルオキシ、３−（2,2−ジアルキル
ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカルボニルオ
キシ、３−（２−任意に置換したアルコキシカルボニル
ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカルボニルオ
キシ、３−（２−任意に置換したアルコキシカルボニル
−２−ハロビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカ
ルボニルオキシ及び２−（任意に置換したフェニル）ア
ルカノイルオキシから選択され、R'がハロ、任意に置換
したフェニル及び任意に置換したフェノキシによって任
意に置換したフェニル、及び任意に置換したフェノキシ
によって任意に置換したピリジルから選択される化合物
のような、殺虫剤として有用である、多くの化合物が見
い出される。このような化合物は一般にピレスロイドと
して知られる。
の任意の異性体又はラセミ体の製造に適用可能である
が、この方法は特に、Ｒがエーテルの酸素を介して、シ
アノ基を有する炭素原子に結合したエステル基であり、
R'基が任意に置換したアリール又はヘテロアリール（he
teroaryl）基である化合物の異性体及びラセメートを得
るために特に有用である。このようなエステル化合物の
群には、例えば、Ｒが３−（2,2−ジハロビニル）−2,2
−ジメチルシクロプロピルカルボニルオキシ、３−（２
−任意に置換したフェニル−２−ハロビニル）−2,2−
ジメチルシクロプロピルカルボニルオキシ、３−（２−
ハロアルキル−２−ハロビニル）−2,2−ジメチルシク
ロプロピルカルボニルオキシ、３−（2,2−ジアルキル
ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカルボニルオ
キシ、３−（２−任意に置換したアルコキシカルボニル
ビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカルボニルオ
キシ、３−（２−任意に置換したアルコキシカルボニル
−２−ハロビニル）−2,2−ジメチルシクロプロピルカ
ルボニルオキシ及び２−（任意に置換したフェニル）ア
ルカノイルオキシから選択され、R'がハロ、任意に置換
したフェニル及び任意に置換したフェノキシによって任
意に置換したフェニル、及び任意に置換したフェノキシ
によって任意に置換したピリジルから選択される化合物
のような、殺虫剤として有用である、多くの化合物が見
い出される。このような化合物は一般にピレスロイドと
して知られる。
ピレスロイドは通常、異性体混合物を生ずるエステル
方法によって得られる。ある種の異性体が他の異性体よ
りも大きい殺虫効果（insecticidal effect）を有する
ことが知られており、これが活性の大きい異性体を分離
する方法及び低活性異性体をより高活性体へ転化させる
方法の開発を生じてきた。このような方法は例えば英国
特許第1582594号、ヨーロッパ特許第107296号及び米国
特許第4997970号に述べられており、これらの方法は全
て塩基の使用を特徴とする。しかし、これらの方法の条
件下で、塩基はシアノ基と結合する炭素原子におけるエ
ピマー化を生ずるプロトン除去によって好ましい異性化
を促進させるのみでなく、残念ながら、エステル分解に
触媒作用を及ぼし、目的生成物の収率低下をもたらす。
方法によって得られる。ある種の異性体が他の異性体よ
りも大きい殺虫効果（insecticidal effect）を有する
ことが知られており、これが活性の大きい異性体を分離
する方法及び低活性異性体をより高活性体へ転化させる
方法の開発を生じてきた。このような方法は例えば英国
特許第1582594号、ヨーロッパ特許第107296号及び米国
特許第4997970号に述べられており、これらの方法は全
て塩基の使用を特徴とする。しかし、これらの方法の条
件下で、塩基はシアノ基と結合する炭素原子におけるエ
ピマー化を生ずるプロトン除去によって好ましい異性化
を促進させるのみでなく、残念ながら、エステル分解に
触媒作用を及ぼし、目的生成物の収率低下をもたらす。
１種若しくは２種のみの異性体を含む、このようなピ
レスロイド生成物の幾つかは、例えば、デルタメスリン
（deltamethrin）（Ｓ−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル 1R,3R−（2,2−ジブロモビニル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート）、アクリナスリ
ン（acrinathrin）（Ｓ−α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル Ｚ−1R,3S−３［２−（2,2,2−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチルエトキシカルボニル）ビニ
ル］−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト）、Ｓ−フェンバレレート（Ｓ−fenvalerate）（Ｓ
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｓ−２−（４
−クロロフェニル−３−メチルブチレート）及びラムダ
−シハロスリン（lamda−cyhalothrin）（Ｓ−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル 1R,3R−３−（Ｚ−２−
クロロ−3,3,3−トリフルオロプロプ−１−エン−１−
イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トとその鏡像異性体とのラセミ複合体（racemic combin
ation）のように商品化されている。
レスロイド生成物の幾つかは、例えば、デルタメスリン
（deltamethrin）（Ｓ−α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジル 1R,3R−（2,2−ジブロモビニル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート）、アクリナスリ
ン（acrinathrin）（Ｓ−α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル Ｚ−1R,3S−３［２−（2,2,2−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチルエトキシカルボニル）ビニ
ル］−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト）、Ｓ−フェンバレレート（Ｓ−fenvalerate）（Ｓ
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｓ−２−（４
−クロロフェニル−３−メチルブチレート）及びラムダ
−シハロスリン（lamda−cyhalothrin）（Ｓ−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル 1R,3R−３−（Ｚ−２−
クロロ−3,3,3−トリフルオロプロプ−１−エン−１−
イル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トとその鏡像異性体とのラセミ複合体（racemic combin
ation）のように商品化されている。
本発明の方法は、デルタメスリン、アクリナリン、Ｓ
−フェンバレレート及びラムダーシハロスリンを、所望
の異性体又はラセメートがそのエピマー又はエピマーラ
セメートと混合している先駆体生成物から、塩基触媒作
用（base catalyzed）分解による収率低下の危険性な
く、得るために使用可能である。さらに、この方法は短
いサイクル時間で作用するように思われ、シアン化物仲
介異性化の利用が周知の塩基触媒作用エピマー化方法に
比べて、予想外の有意な経済的利益をもらすことを実証
する。
−フェンバレレート及びラムダーシハロスリンを、所望
の異性体又はラセメートがそのエピマー又はエピマーラ
セメートと混合している先駆体生成物から、塩基触媒作
用（base catalyzed）分解による収率低下の危険性な
く、得るために使用可能である。さらに、この方法は短
いサイクル時間で作用するように思われ、シアン化物仲
介異性化の利用が周知の塩基触媒作用エピマー化方法に
比べて、予想外の有意な経済的利益をもらすことを実証
する。
本発明の方法が目的異性体のエピマーから生成物への
異性化を生ずる正確な機構は完全には理解されていない
が、一つの可能な説明はキラル性（chirality）の同時
反転（concommitant inversion）を伴う、SN2機構によ
るシアノ基の変位（displacement）を生ずる、シアノ基
を有する炭素原子へのシアン化物アニオンの作用に関係
すると考えられる。生成物異性体はエピマーよりも難溶
であるので、溶液が異性体に関して飽和されるや否やこ
の異性体は反応混合物から結晶化し始め、これがプロセ
スを難溶性異性体の製造に有利に促進させる。
異性化を生ずる正確な機構は完全には理解されていない
が、一つの可能な説明はキラル性（chirality）の同時
反転（concommitant inversion）を伴う、SN2機構によ
るシアノ基の変位（displacement）を生ずる、シアノ基
を有する炭素原子へのシアン化物アニオンの作用に関係
すると考えられる。生成物異性体はエピマーよりも難溶
であるので、溶液が異性体に関して飽和されるや否やこ
の異性体は反応混合物から結晶化し始め、これがプロセ
スを難溶性異性体の製造に有利に促進させる。
本発明の方法に使用可能な極性有機溶剤又は希釈剤
は、生成物の異性体又はラセミ体がエピマー又はそのラ
セメートよりも難溶であるような極性有機溶剤又は希釈
剤である。これらは例えばイソプロパノール、イソブタ
ノール及びｔ−ブタノール又はこれらの混合物のよう
な、炭素数６までの一価低級アルコールである。他の溶
剤又は希釈剤には、異性体とエピマーとを溶解度差に基
づいて分離させる媒質を得るための、酢酸エチルのよう
な単純エステル又はアルカンとの混合物がある。水の割
合は混和可能な範囲内であるが、通常は20容量％未満で
ある。
は、生成物の異性体又はラセミ体がエピマー又はそのラ
セメートよりも難溶であるような極性有機溶剤又は希釈
剤である。これらは例えばイソプロパノール、イソブタ
ノール及びｔ−ブタノール又はこれらの混合物のよう
な、炭素数６までの一価低級アルコールである。他の溶
剤又は希釈剤には、異性体とエピマーとを溶解度差に基
づいて分離させる媒質を得るための、酢酸エチルのよう
な単純エステル又はアルカンとの混合物がある。水の割
合は混和可能な範囲内であるが、通常は20容量％未満で
ある。
好ましくは、溶剤は水２〜15容量％を含む、例えばイ
ソプロパノールのような、分枝鎖低級アルコールであ
る。
ソプロパノールのような、分枝鎖低級アルコールであ
る。
シアンイオンの供給源はアルカリ又はアルカリ土類の
シアン化物又はシアン化第４級アンモニウムである。シ
アン化ナトリウムとシアン化カリウムが特に好ましい。
この供給源は固体形で使用可能であり、この場合には、
プロセスの終了時に残留物質を選択的溶解（selective
solubility）によって、シアン化物を溶解するための水
による洗浄によって又は生成物を溶解するための有機溶
剤による抽出によって固体生成物から分離しなければな
らない。或いは、シアン化物は水溶液の形状であること
もできるが、過剰に用いるならば、ある種の溶剤を用い
るときに、２相系を生ずることがある、この場合には、
例えば上記シアン化第４級アンモニウムのような、相間
移動触媒の使用によってプロセスを促進させることがで
きる。シアン化物はエピマーの0.5〜15モル％の量で存
在することが好ましい。
シアン化物又はシアン化第４級アンモニウムである。シ
アン化ナトリウムとシアン化カリウムが特に好ましい。
この供給源は固体形で使用可能であり、この場合には、
プロセスの終了時に残留物質を選択的溶解（selective
solubility）によって、シアン化物を溶解するための水
による洗浄によって又は生成物を溶解するための有機溶
剤による抽出によって固体生成物から分離しなければな
らない。或いは、シアン化物は水溶液の形状であること
もできるが、過剰に用いるならば、ある種の溶剤を用い
るときに、２相系を生ずることがある、この場合には、
例えば上記シアン化第４級アンモニウムのような、相間
移動触媒の使用によってプロセスを促進させることがで
きる。シアン化物はエピマーの0.5〜15モル％の量で存
在することが好ましい。
この方法をシハロスリンからのラムダーシハロスリン
の製造に用いる場合には、溶媒又は希釈剤は好ましくは
水２〜15容量％を含む湿ったイソプロパノールであり、
シアンイオンの供給源はエピマー及びその鏡像異性体の
0.5〜15モル％の量で存在するシアン化ナトリウムであ
る。
の製造に用いる場合には、溶媒又は希釈剤は好ましくは
水２〜15容量％を含む湿ったイソプロパノールであり、
シアンイオンの供給源はエピマー及びその鏡像異性体の
0.5〜15モル％の量で存在するシアン化ナトリウムであ
る。
生成物を単離させるための便利な方法の一つは、反応
器の内容を過剰な希酸水溶液（例えば、硫酸、好ましく
は次亜塩素酸アルカリ金属の希薄な水溶液）中に放出す
ることである。この方法は固体形又は溶液形のシアン化
物を含む反応混合物に対して使用可能であり、濾過又は
溶剤抽出による生成物回収を可能にする。
器の内容を過剰な希酸水溶液（例えば、硫酸、好ましく
は次亜塩素酸アルカリ金属の希薄な水溶液）中に放出す
ることである。この方法は固体形又は溶液形のシアン化
物を含む反応混合物に対して使用可能であり、濾過又は
溶剤抽出による生成物回収を可能にする。
本発明の方法は外部加熱又は冷却によって温度が制御
される容器内で実施される。結晶性生成物の析出速度
は、低温での操作及び完全に混合するための容器内容物
の撹拌によって促進される。この方法の実施期間は生成
物が形成される速度に依存するが、１時間未満であるこ
と又は60時間を越えることは好ましくない。必要であ
る、正確な条件は特定の生成物によって変化するが、一
般には、この方法はー10℃〜20℃の範囲内の温度におい
て15〜45時間の期間実施する。
される容器内で実施される。結晶性生成物の析出速度
は、低温での操作及び完全に混合するための容器内容物
の撹拌によって促進される。この方法の実施期間は生成
物が形成される速度に依存するが、１時間未満であるこ
と又は60時間を越えることは好ましくない。必要であ
る、正確な条件は特定の生成物によって変化するが、一
般には、この方法はー10℃〜20℃の範囲内の温度におい
て15〜45時間の期間実施する。
ある種の生成物に関しては、単にエピマーの溶液にシ
アン化物を加え、混合物を適当な温度において一定時間
撹拌することによって、この方法を実施することができ
るが、特に、低融点又は比較的高い溶解度を有する生成
物に関しては、さらに生成物が結晶化することができる
結晶面を提供するために固体結晶形の多量の生成物を混
合物に加えることがしばしば効果的である。結晶性生成
物の添加量は、特定作用温度において若干が不溶状態で
残留する飽和溶液を形成するために充分であるならば、
特に決定的ではない。
アン化物を加え、混合物を適当な温度において一定時間
撹拌することによって、この方法を実施することができ
るが、特に、低融点又は比較的高い溶解度を有する生成
物に関しては、さらに生成物が結晶化することができる
結晶面を提供するために固体結晶形の多量の生成物を混
合物に加えることがしばしば効果的である。結晶性生成
物の添加量は、特定作用温度において若干が不溶状態で
残留する飽和溶液を形成するために充分であるならば、
特に決定的ではない。
本発明がさらに明確に理解されるように、下記実施例
はラムダーシハロスリンの製造へのこの方法の使用を説
明する。上述したように、ラムダーシハロスリンは異性
体Ｓ−α−シアノー３−フェノキシベンジル 1R,3R−
３−（Ｚ−２−クロロー3,3,3−トリフルオロプロプー
１−エンー１−イル）ー2,2−シクロプロパンカルボキ
シレートとその鏡像異性体とから成るラセミ製品（race
mic product）である。ラムダーシハロスリンは、ほぼ
等量で４異性体（ラムダーシハロスリンを構成する２異
性体と、これら２異性体のエピマー、すなわち、それぞ
れ、Ｒ−α−シアノー３−フェノキシベンジル 1R,3R
−３−（Ｚ−２−クロロー3,3,3−トリフルオロプロプ
ー１−エンー１−イル）ー2,2−シクロプロパンカルボ
キシレートとその鏡像異性体）の混合物として製造され
るシハロスリンから得られる。参照し易さのために、こ
れらの２対の異性体を以下では“異性体対I"（ラムダー
シハロスリン）と“異性体対II"と呼ぶことにする。
はラムダーシハロスリンの製造へのこの方法の使用を説
明する。上述したように、ラムダーシハロスリンは異性
体Ｓ−α−シアノー３−フェノキシベンジル 1R,3R−
３−（Ｚ−２−クロロー3,3,3−トリフルオロプロプー
１−エンー１−イル）ー2,2−シクロプロパンカルボキ
シレートとその鏡像異性体とから成るラセミ製品（race
mic product）である。ラムダーシハロスリンは、ほぼ
等量で４異性体（ラムダーシハロスリンを構成する２異
性体と、これら２異性体のエピマー、すなわち、それぞ
れ、Ｒ−α−シアノー３−フェノキシベンジル 1R,3R
−３−（Ｚ−２−クロロー3,3,3−トリフルオロプロプ
ー１−エンー１−イル）ー2,2−シクロプロパンカルボ
キシレートとその鏡像異性体）の混合物として製造され
るシハロスリンから得られる。参照し易さのために、こ
れらの２対の異性体を以下では“異性体対I"（ラムダー
シハロスリン）と“異性体対II"と呼ぶことにする。
実施例１
シハロスリン（105g）と、水2.7重量％又は8.0重量％
を含む、湿ったイソプロパノール（270g）と、シアン化
ナトリウム（6.5g）と、結晶性ラムダーシハロスリンと
を、ツインタービン（twin turbine）ガラス撹拌機と冷
却ジャケットとを備えた、１リットルーガラス容器に装
入し、撹拌しながら、水とエチレングリコールとの冷却
混合物を循環させてー５℃の温度に24時間維持し、その
後に異性体対I/異性体対IIの比をガスクロマトグラフィ
ー方法によって測定した。撹拌をさらに24時間続け、I/
II比の第２回測定を実施した。
を含む、湿ったイソプロパノール（270g）と、シアン化
ナトリウム（6.5g）と、結晶性ラムダーシハロスリンと
を、ツインタービン（twin turbine）ガラス撹拌機と冷
却ジャケットとを備えた、１リットルーガラス容器に装
入し、撹拌しながら、水とエチレングリコールとの冷却
混合物を循環させてー５℃の温度に24時間維持し、その
後に異性体対I/異性体対IIの比をガスクロマトグラフィ
ー方法によって測定した。撹拌をさらに24時間続け、I/
II比の第２回測定を実施した。
結果をシアン化物の代わりにジイソプロピルアミンが
存在する同様な実験で得られた結果と比較して、下記表
Ｉに記載する。
存在する同様な実験で得られた結果と比較して、下記表
Ｉに記載する。
表Ｉ
異性体対I:II比
作用剤 水％ 24時間 48時間
シアン化ナトリウム 2.7 96.0 96.1
ジイソプロピルアミン 2.7 93.6 95.1
シアン化ナトリウム 8.0 96.3 96.4
ジイソプロピルアミン 8.0 94.9 96.5
これから、シアン化物の使用はこの方法を約24時間内
に実質的に完了させるように進行させることができる
が、アミンの使用は同様な終点に達するまでにかなりの
長時間を要することを見受けることができる。
に実質的に完了させるように進行させることができる
が、アミンの使用は同様な終点に達するまでにかなりの
長時間を要することを見受けることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミルナー，デーヴィッド・ジョン
イギリス国 マンチェスター エム25
７エルダブリュー，ホワイトフィール
ド，エイト エイカー 18
(56)参考文献 特開 昭54−14944（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−59248（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 253/00
C07C 255/00 - 255/67
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 Ｒ−CH（CN）−R' （Ｉ） ［式中、Ｒはエステル基であって、該エステル基はその
エーテル酸素を介してシアノ基を有する炭素原子に結合
したエステル基であり、R'基は任意に置換されたアリー
ル基又はヘテロアリール基であるが、但し、ＲとR'の少
なくとも一方はプロセス条件下で安定である、少なくと
も１個の分割されたキラル中心を含む］ で示される化合物の異性体、又は該異性体とその鏡像異
性体とを含むラセミ体の製造方法であって、ここで該化
合物はデルタメスリン、アクリナスリン、Ｓ−フェンバ
レレート及びラムダ−シハロスリンから選択されるピレ
スロイドであり、該異性体のエピマー、又は該エピマー
と該エピマーの鏡像異性体とを含むラセメートを、該エ
ピマー又は該ラセメートが部分的に可溶である、20容量
％未満の量の水を混和可能な範囲内で含有する炭素数６
までの炭素原子を含む一価低級アルコール中の溶液又は
スラリーとして、塩基の不存在下で、シアンイオンの供
給源によって処理する工程を含み、この場合に、該異性
体又は該異性体とその鏡像異性体とを含む該ラセミ体
が、該異性体の該エピマー又は該エピマーと該エピマー
の該鏡像異性体とを含む該ラセメートよりも溶媒又は希
釈剤にそれぞれ難溶である前記方法。 - 【請求項２】製造プロセスによって該エピマーが異性体
との混合物として得られたものであるか、又は製造プロ
セスによってラセメートが異性体及びその鏡像異性体と
の混合物として得られたものである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】該シアン化物がアルカリ金属シアン化物で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項４】該シアン化物を固体形で用いる請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】該シアン化物を水溶液の形状で相間移動触
媒の存在下で用いる請求項３記載の方法。 - 【請求項６】−10℃〜20℃の範囲内の温度で実施する請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】該溶媒又は該希釈剤が水２〜15容量％を含
む湿ったイソプロパノールである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】式Ｉの化合物がラムダ−シハロスリンであ
り、該溶媒又は該希釈剤が水２〜15容量％を含む湿った
イソプロパノールであり、シアンイオンの供給源が該エ
ピマー及びその鏡像異性体の0.5〜15モル％の量で存在
するシアン化ナトリウムである請求項２記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9127355.7 | 1991-12-24 | ||
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502995A JPH07502995A (ja) | 1995-03-30 |
| JP3490083B2 true JP3490083B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51123493A Expired - Fee Related JP3490083B2 (ja) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | 異性化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0618896B1 (ja) |
| JP (1) | JP3490083B2 (ja) |
| KR (1) | KR100249399B1 (ja) |
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| AU (1) | AU679168B2 (ja) |
| BG (1) | BG61446B1 (ja) |
| BR (1) | BR9206983A (ja) |
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| NZ (1) | NZ246081A (ja) |
| RO (1) | RO114125B1 (ja) |
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| TW (1) | TW318827B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| US4422978A (en) * | 1980-10-20 | 1983-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing optically active carboxylic acid esters |
| DE3369128D1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-02-19 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| ATE28324T1 (de) * | 1982-10-18 | 1987-08-15 | Ici Plc | Insektizides produkt und seine herstellung. |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
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- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
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