BG61446B1 - Method for isomerization - Google Patents
Method for isomerization Download PDFInfo
- Publication number
- BG61446B1 BG61446B1 BG98874A BG9887494A BG61446B1 BG 61446 B1 BG61446 B1 BG 61446B1 BG 98874 A BG98874 A BG 98874A BG 9887494 A BG9887494 A BG 9887494A BG 61446 B1 BG61446 B1 BG 61446B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- isomer
- epimer
- enantiomer
- cyanide
- racemate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000014698 Brassica juncea var multisecta Nutrition 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 240000000385 Brassica napus var. napus Species 0.000 description 1
- 235000006618 Brassica rapa subsp oleifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N [3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy)-3-oxoprop-1-enyl] 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound FC(C(OC(=O)C=COC(=O)C1C(C1)(C)C)C(F)(F)F)(F)F FVHDPFJKRAGBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Изобретението се отнася до метод за превръщане на един изомср в друг, като първият и вторият изомер са епимери на едно и също съединение.
Изобретението се отнася до метод за получаване на изомер на съединение с обща формула
R-CH(CN)-R’ в която всеки от радикалите R и R’ може да бъде органичен радикал, свързан директно или през хетероатом с въглеродния атом, носещ цианогрупата, при условие че поне единият от радикалите R или R’ съдържа поне един обособен хирален център, който е стабилен при условията на метода или на рацемична модификация, съдържаща изомера или неговия енантиомер, който метод включва етап на обработване на епимера на изомера или на рацемата, състоящ се от епимер и от енантиомер на епимера, в разтвор на полярен органичен разтворител или в суспензия на полярен органичен течен разредител, в които епимерът или рацематът са частично разтворими, с източник на циани дни йони в отсъствието на основа, като изомерът или рацемичната модификация, състояща се от изомера и от неговия енантиомер, са по-слабо разтворими в разтворителя или в разредителя, отколкото епимера на изомера или на рацемат, съдържащ съответно епимера на изомера и енантиомера на епимера.
Методът съгласно изобретението по-специално предлага начин за получаване на изомер от неговия епимер, като епимерът се получава в процеса на реакцията като смес с неговия изомер. Аналогично, методът предлага начин за получаване на рацемична модификация, състояща се от изомер и от неговия енантиомер, от рацемат, състоящ се от епимер и от енантиомера на епимера, при който рацематът се получава в процеса на реакцията като смес с изомера и с неговия енантиомер.
Макар и процесът да е приложим общо до получаването на всеки изомер или на рацемична модификация на съединение с формула I с определена характеристика на разтворимост, той е особено подходящ за получаване на изомери и на рацемати на съединения, при които R е естерна група, свързана през етерен кислороден атом с въглеродния атом, носещ цианогрупата, a R’ е незадължително заместена арилова или хетероарилова група. В групата на такива естерни съединения могат да бъдат открити много съединения, приложими като инсектициди, например такива, при които R е избран от 3-(2,2-дихаловинил)-2,2диметилцикло-пропилкарбонилокси, 3- (2-незадължително заместен фенил-2-халовинил)-2,2диметилциклопропил-карбонилокси, 3- (2-халоалкил-2-халовинил)-2,2-диметилциклопропилкарбонилокси, 3- (2,2-диалкилвинил) -2,2-диметилциклопропилкарбонилокси, 3-(2-незадължително заместен алкоксикарбонилвинил-(2,2диметилциклопропилкарбонил-окси, 3-(2-незадължително заместен алкоксикарбонил-2-халовинил(-2,2-диметилциклопропилкарбонилокси, и 2-(незадължително заместен фенил) алканоилокси, a R’ е избран измежду фенил, незадължително заместен с незадължително заместен с халоген фенил и с незадължително заместен фенокси, и пиридил, незадължително заместен с незадължително заместен фенокси. Тези съединения са известни главно като пиретроиди.
Пиретроидите се получават главно чрез естерификация, при която се получават смеси от изомери. Известно е, че някои изомери имат по-силен инсектициден ефект в сравнение с други. Развита е техника за изолиране на поактивните изомери и до превръщаме на послабо активните изомери в по-активните. Тези методи са описани, например в GB 1582594, ЕР 107296 и US 4997970, като всичките те се характеризират с това, че използват основа. В условията на тези методи, обаче основата не само способства изомеризирането чрез отделяне на протон, което води до епимеризиране на носещия циановата група въглероден атом, но също така може да катализира разлагането на естерите, поради което се намалява добивът на желаното съединение.
Голям брой от тези изомери, съдържащи само един или два изомера, се срещат като търговски продукти, например делтаметрин (Sα-циано-З-феноксибензилов 1И,ЗК-3-(2,2-дибромовинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат), акринатрин (S-а-циано-З-феноксибензилов Z-1R.3S-3 [2-(2,2,2-трифлуоро-1-трифлуорометилетоксикарбонил) винил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат), S-фенвалерат (S-aциано-3-феноксибензилов S-2- (4-хлорофенил)-3-метилбутират и λ-цихалотрин (раце2 мична комбинация от (S-а-циано-З-феноксибензилов 1 R,3R-3-(Z-2-xaopo-3,3,3-Tpi-^nyоропроп-1 -ен-1 -ил) -2,2-диметилциклопропанкарбоксилат и неговия енантиомер).
Изобретеният метод може да се използва, без да съществува опасност от загуба на добив, за получаване на делтаметрин, акринатрин, S-фенвалерат и λ-цихалотрин чрез катализирано от основа разлагане на изходни продукти, при които желаният изомер или рацемат е смесен с неговия епимер или епимерен рацемат. Освен това процесът се извършва за намален временен цикъл, което означава, че използването на междинна цианидна изомеризация предлага неочаквано, но значително икономическо предимство в сравнение с известния катализиран чрез основа епимеризационен метод.
Не е напълно изяснен точният механизъм на процеса съгласно изобретението, по който протича изомеризацията на епимера на желания изомер до съответното съединение. Едно от възможните обяснения включва атакуване на въглеродния атом, носещ циановата група, с цианиден анион, което предизвиква заместване на циановата група по SN2 механизъм със същевременна инверсия на хиралността. Тъй като полученият изомер е по-слабо разтворим от епимера, той започва да изкристализира из реакционната смес в момента, в който разтворът стане преситен по отношение на изомера и това измества процеса в посока на получаване на по-слабо разтворимия изомер.
При метода съгласно изобретението могат да бъдат използвани тези полярни органични разтворители или разредители, в които полученият изомер или рацемичната му модификация са по-слабо разтворими, в сравнение с епимера или неговия рацемат. Това могат да бъдат, например монохидратните алканоли, съдържащи до шест въглеродни атома, като изопропанол, изобутанол или трет.-бутанол, както и техни смеси. Разтворителите и разредителите, които могат да бъдат използвани, включват също прости естери, като етилацетат, или техни смеси с алкани, така че да се получи среда, която позволява да бъдат разделени изомерът и епимерът на базата на тяхната различна разтворимост. Допуска се и съдържанието на вода в границите на съвместимостта и с разтворителите и разредителите, но то обикновено е под 20% обемни.
Предпочитаният разтворител е нисш ал канол с разклонена верига например изопропанол, съдържащ от 2 до 15% обемни вода.
Източникът на цианиден йон може да бъде алкален или алкалоземен цианид или кватернерен амониев цианид. Обикновено предпочитани са натриевият или калиевият цианид. Цианидът може да се използва в твърда форма, като в този случай при завършването на реакцията полученият продукт може да се отдели от твърдия цианид чрез селективно разтваряне или чрез промиване с вода, за да се разтвори цианидът, или чрез екстракция с органичен разтворител за разтваряне на желаното съединение. Друг вариант е цианидът да бъде под формата на воден разтвор, който, ако е използван в излишък, може да доведе до образуването на двуфазна система, когато са използвани определени разтворители, като в този случай реакцията може да бъде улеснена от присъствието на фазопренасящ катализатор, например като посоченият по-горе кватернерен амониев цианид. Най-добре е цианидът да присъства в количество от 0,5 до 15 молни % по отношение на епимера.
Когато методът се прилага за получаването на λ-цихалотрин от цихалотрин, най-добре е разтворителят или разредителят да бъде влажен изопропанол, съдържащ от 2 до 15 обемни % вода, а предпочитаният източник на цианидни йони е натриевият цианид, участващ в количество от 0,5 до 15 молни % по отношение на епимера и на неговия енантиомер.
Удобен начин за изолиране на съединението е да се изсипе съдържанието на реакционния съд в излишък от разреден воден разтвор на киселина, например сярна киселина, или за предпочитане в разреден воден разтвор на хипохлорит на алкален метал. Този начин може да се използва при реакционни смеси, в които участва цианид както в твърдо състояние, така и под формата на разтвор и дава възможност за изолиране на реакционния продукт чрез филтриране или чрез екстрахиране с разтворител.
Реакцията се провежда в съдове, в които температурата може да се регулира чрез външно загряване или охлаждане. Скоростта на отделяне на кристалното съединение се увеличава чрез намаляване на разтворимостта му, като се работи при ниска температура или чрез разбъркване на съдържанието на контейнера, така че да се осигури добро смесване. Времето за провеждане на реакцията зависи от скорост3 та, с която се образува реакционният продукт, но не трябва да бъде под един час и повече от 60 часа. Точните условия варират за отделните съединения, но най-общо процесът се извършва в температурни граници от -10°С до 20°С за време от 15 до 45 часа.
Макар и за някои съединения реакцията да се извършва чрез прибавяне на цианида към разтвор на епимера и разбъркване на сместа известно време при стайна температура, често е полезно, особено за съединения с по-ниска температура на топене или с относително повисока разтворимост, към сместа да се добави известно количество от съединението в твърдо кристално състояние, така че да се осигури кристална фаза, върху която да изкристализира реакционният продукт. Количеството на добавеното кристално съединение не е критично, като се има предвид, че е достатъчно да се получи наситен разтвор от някои от оставащите в неразтворено състояние при дадената работна температура съединения.
За да бъде разбрано по-точно изобретеното, със следващите примери е пояснено използването на метода за получаване на λ-цихалотрин. Както беше уточнено по-горе, λ-цихалотринът е рацемична смес, състояща се от изомера S-а-циано-З-феноксибензилов 1R.3R-3(г-2-хлоро-3,3,3-трифлуоро-проп- 1-ен-1 -ил) 2,2-циклопропанкарбоксилат и от неговия енантиомер. λ-цихалотринът се получава от цихалотрин, който се получава като смес от четири изомера в приблизително еднакви количества - двата изомера, представляващи λ-цихалотрин, и епимерите на тези два изомера, като това са R-а-циано-З-феноксибензилов 1 R,3R-3- (Z-2хлоро-3,3,3-трифлуоропроп-1-ен-1-ил)-2,2циклопропанкарбоксилат и съответният му енантиомер. За улеснение двете двойки изомери по-нататък ще се означават като “изомерна двойка I” (λ-цихалотрин) и “изомерна двойка II”.
Пример 1. В еднолитров стъклен съд, снабден със стъклена турбинна бъркалка и кожух за охлаждане, се поставят цихалотрин (105 g), влажен изопропанол, съдържащ 2,7 или 8% тегловни вода (270 g), натриев цианид (6,5 g) и кристален λ-цихалотрин. Температурата се поддържа -5°С при разбъркване в продължение на 24 часа чрез циркулация на смес от вода и етиленгликол, след което чрез газхроматографски анализ се определя съотношени ето на изомерна двойка I към изомерна двойка 11. Разбъркването продължава допълнително още 24 часа, преди отново да бъде определено съотношението 1:11.
Резултатите са посочени в таблица 1, сравнени с резултатите, получени при аналогични експерименти, като вместо цианид е използван диизопропиламин.
Таблица 1
| Съотношение между изомерни двойки 1:11 | |||
| Съединение | % вода | 24 h | 48 h |
| Натриев цианид | 2,7 | 96,0 | 96,1 |
| Диизопропиламин | 2,7 | 93,6 | 95,1 |
| Натриев цианид | 8,0 | 96,3 | 96,4 |
| Диизопропиламин | 8,0 | 94,9 | 96,5 |
Съгласно таблицата използването на цианид създава възможност реакцията да завърши основно за 24 h, докато използването на амин изисква значително по-дълъг период от време, за да се достигне същата точка.
Claims (11)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на изомер на съединение с обща формулаR-CH(CN)-R’ I в която R е естерна група, свързана чрез кислороден атом с въглеродния атом, носещ цианогрупата, a R’ е незадължително заместен с арилна или с хетероарилна група, при условие, че поне единият от радикалите R или R’ съдържа поне един обособен хирален център, който е стабилен при условията на метода или на рацемична модификация, съдържаща изомера или неговия енантиомер, характеризиращ се с това, че се обработва епимерът на изомера или на рацемата, състоящ се от епимер и от енантиомер на епимера, в разтвор на полярен органичен разтворител или в суспензия на полярен органичен течен разредител, в които епимерът или рацематът е частично разтворим, с източник на цианидни йони в отсъствието на основа, като изомерът или рацемичната модификация, състояща се от изомера и от неговия енантиомер, са по-слабо разтворими в разтворителя или в разредителя, отколкото спимерът на изомера, или на рацемат, съдържаш съответно спимера на изомера и енантиомера на епимера.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че епимерът се получава в процеса на реакцията в смес с изомера или съответно рацематът се получава в процеса на реакцията в смес с изомера и с неговия енантиомер.
- 3. Метод за получаване съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че съединението с формула I е пиретроид с инсектицидна активност.
- 4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че пиретроидът е избран измежду δ-метрин, акринатрин, S-фенвалерат и λ-цихалотрин.
- 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че цианидът е цианид на алкален метал.
- 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че цианидът е използван в твърдо състояние.
- 7. Метод съгласно претенция 5, харак теризиращ се с това, чс цианидът е използван под формата на воден разтвор в присъствието на газопренасящ катализатор.
- 8. Метод съгласно претенция 1, харак-5 теризиращ се с това, че реакцията се извършва при температура между -10°С и 20°С.
- 9. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че разтворителят или разредителят е влажен изопропанол със съдър-
- 10 жание на 2 до 15 обемни % вода.10. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съединението с формула I е λ-цихалотрин, разтворителят или разредителят е влажен изопропанол със съдържание
- 15 на 2 до 15 обемни % вода и източникът на цианидни йони е натриев цианид, участващ в количество от 0,5 до 15 молни % по отношение на епимера и на неговия енантиомер.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG98874A BG98874A (bg) | 1995-03-31 |
| BG61446B1 true BG61446B1 (en) | 1997-08-29 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG98874A BG61446B1 (en) | 1991-12-24 | 1994-06-24 | Method for isomerization |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (bg) |
| EP (1) | EP0618896B1 (bg) |
| JP (1) | JP3490083B2 (bg) |
| KR (1) | KR100249399B1 (bg) |
| AT (1) | ATE142617T1 (bg) |
| AU (1) | AU679168B2 (bg) |
| BG (1) | BG61446B1 (bg) |
| BR (1) | BR9206983A (bg) |
| CA (1) | CA2126180C (bg) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (bg) |
| DE (1) | DE69213761T2 (bg) |
| DK (1) | DK0618896T3 (bg) |
| ES (1) | ES2091497T3 (bg) |
| FI (1) | FI114465B (bg) |
| GB (2) | GB9127355D0 (bg) |
| GR (1) | GR3021271T3 (bg) |
| HU (1) | HU214673B (bg) |
| NO (1) | NO300678B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ246081A (bg) |
| RO (1) | RO114125B1 (bg) |
| RU (1) | RU2129536C1 (bg) |
| SK (1) | SK281750B6 (bg) |
| TW (1) | TW318827B (bg) |
| UA (1) | UA39862C2 (bg) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (bg) |
| ZA (1) | ZA929971B (bg) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| BG61446B1 (en) | Method for isomerization | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| DE3854299T2 (de) | Umwandlung von pyrethroid-isomeren in aktivere formen. | |
| US4254051A (en) | Preparation of esters | |
| PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
| US4299776A (en) | Preparation of esters | |
| RU1779219C (ru) | Способ получени смеси изомеров синтетических пиретроидов | |
| HU191333B (en) | Process for producing cyano-substituted benzylesters | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| BE886160A (nl) | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten | |
| RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
| KR920001506B1 (ko) | 알파메스린의 제조방법 | |
| DE60200241T2 (de) | Prozess zur Herstellung von benzopyran carboxamid | |
| HU206488B (en) | Process for enriching /1r,cys/- -s//1s-cys/-renantiomere pair of alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl/-ester of 3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl- -cyclopropane-carboxylic acid | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| SI8811075A (sl) | Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere |