FI114465B - Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi - Google Patents
Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI114465B FI114465B FI942989A FI942989A FI114465B FI 114465 B FI114465 B FI 114465B FI 942989 A FI942989 A FI 942989A FI 942989 A FI942989 A FI 942989A FI 114465 B FI114465 B FI 114465B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- epimer
- enantiomer
- cyanide
- compound
- phenoxybenzyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 title claims description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- NYPJDWWKZLNGGM-RPWUZVMVSA-N esfenvalerate Chemical compound C=1C([C@@H](C#N)OC(=O)[C@@H](C(C)C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-RPWUZVMVSA-N 0.000 claims description 2
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Aalpha Natural products C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- WQAZXRGPWRCXCW-IKUDTOPGSA-N (1R,3R)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-1-[(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@]1(C(O)=O)[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WQAZXRGPWRCXCW-IKUDTOPGSA-N 0.000 claims 1
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 claims 1
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 claims 1
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 5
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- WQAZXRGPWRCXCW-FTFINHKQSA-N (1S,3S)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-1-[(R)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@]1([C@H](C#N)c1cccc(Oc2ccccc2)c1)C(O)=O WQAZXRGPWRCXCW-FTFINHKQSA-N 0.000 description 1
- SPVZAYWHHVLPBN-WREUKLMHSA-N (1r,3r)-3-[(z)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-WREUKLMHSA-N 0.000 description 1
- OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940024464 emollients and protectives zinc product Drugs 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-GCMPRSNUSA-N gamma-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-GCMPRSNUSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
114465
Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää pyretroi-di-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi yhdisteen epimee-5 ristä, tai mainittua epimeeriä ja sen enantiomeeria sisältävän rasemaatin aikaansaamiseksi, joka yhdiste on delta-metriini ((S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(1R,3R)-3-(2,2-dibromivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatti), akrinatriini ( (S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(Z)-(1R,3S)-10 2,2-dimetyyli-3-[2-(2,-2,2-trifluori-l-trifluorimetyyli- etoksikarbonyyli)vinyyli]-syklopropaanikarboksylaatti, S-fenvaleraatti ((S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(S)-2-(4-kloorifenyyli)-3-metyyli-butyraatti) tai lambda-syhalo-triini (reaktiotuote, joka sisältää yhtä suuret määrät 15 (S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(Z)-(1R,3R)-3-(2-kloori- 3,3,3 -trifluoriprop-l-enyyli)-2,2 -dimetyylisykiopropaani-karboksylaattia ja (R)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(Z) -(IS,3S)-3 -(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-enyyli)-2,2-di-metyylisyklopropaanikarboksylaattia). Menetelmälle on tun-20 nusomaista, että epimeeri tai rasemaatti, joka sisältää *·' * epimeeriä ja kyseisen epimeerin enantiomeeria, käsitellään ’.V korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävässä yksiarvoisessa \* : alemmassa alkanolissa, joka sekoittuvuuden rajoissa sisäl- tää alle 20 til-% vettä ja johon epimeeri tai rasemaatti ·· 25 liukenee osaksi, liuotettuna tai lietettynä syanidi-ionien lähteellä emäksen olematta läsnä, jolloin yhdiste yksinään tai seos, joka sisältää kyseistä yhdistettä ja sen enan-tiomeeria, on huonommin liuotteeseen tai laimennusainee- seen liukeneva kuin yhdisteen epimeeri tai vastaavasti ra- • · *!’ 30 semaatti, joka sisältää isomeerin epimeeriä ja kyseisen • '·· epimeerin enantiomeeria.
Edullisessa muodossaan keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa keinon isomeerin aikaansaamiseksi epimeeristään, kun epimeeri on saatu valmistusmenetelmällä isomeerin kans- • · 35 sa sekoittuneena, ja vastaavasti se tarjoaa keinon isomeeriä ja sen enantiomeeria sisältävän raseemisen muunnoksen 114465 2 aikaansaamiseksi rasemaatista, joka sisältää epimeeriä ja kyseisen epimeerin enantiomeeria, kun rasemaatti on saatu valmistusmenetelmällä isomeerin ja sen enantiomeerin kanssa sekoittuneena.
5 Pyretroideja saadaan tavallisesti aikaan esteröin- timenetelmillä, jotka tuottavat tulokseksi isomeerien seoksia. On tunnettua, että toisilla isomeereillä on suurempi insektisidinen vaikutus kuin toisilla, ja tämä on johtanut menettelytapojen kehittämiseen aktiivisempien isomeerien 10 erottamiseksi ja aktiivisuudeltaan heikompien isomeerien muuntamiseksi aktiivisemmiksi. Sellaisia menetelmiä on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 582 594, EP-julkaisussa 107 296 ja US-patenttijulkaisussa 4 997 970, ja niille kaikille on tunnusomaista emäksen käyttö. Kyseisten menetelmi-15 en olosuhteissa emäs kuitenkin sen lisäksi, että se edistää toivottua isomeraatiota poistamalla protonin, mikä johtaa epimerisoitumiseen siinä hiiliatomissa, johon syaaniryhmä on sitoutunut, voi valitettavasti katalysoida estereiden hajoamista, mikä johtaa halutun tuotteen pienempiin saan-20 töihin.
V ‘ Keksinnön mukaista menetelmää käytetään deltamet- :.V riinin, akrinatriinin, S-fenvaleraatin ja lambda-syhalo- : : : triinin aikaansaamiseksi esituotteistaan, joissa toivottu :*.· isomeeri tai rasemaatti on sekoittuneena epimeerinsä tai •h 25 epimeerirasemaattinsa kanssa, ilman vaaraa emäksen kataly- • · * t .·;·. soiman hajoamisen aiheuttamasta saannon pienenemisestä. Me- • i i netelmä näyttää lisäksi toimivan lyhyemmällä syklin pituu-, della, mikä on merkki siitä, että syanidivälitteisen isome- raation käyttö tarjoaa odottamattoman mutta merkittävän ta-30 loudellisen edun tunnettuihin emäskatalysoituihin epime- . ·,. rointimenetelmiin verrattuna.
Tarkka mekanismi, jolla keksinnön mukainen menetel-*, mä johtaa halutun isomeerin epimeerin isomeroitumiseen tuotteeksi, ei ole täysin tiedossa, mutta yksi mahdollinen 35 selitys olisi, että syanidianioni vaikuttaa hiiliatomiin, johon syaaniryhmä on sitoutunut, ja aiheuttaa syaaniryhmän 3 1 1 4465 korvautumisen Sn2-mekanismilla kiraalisuuden vaihtuessa samalla. Koska tuoteisomeeri on huonommin liukeneva kuin epi-meeri, se alkaa kiteytyä reaktioseoksesta heti, kun liuos tulee isomeerin suhteen kylläiseksi, ja tämä ohjaa proses-5 siä huonommin liukenevan isomeerin tuotantoa suosivaksi.
Polaarisia orgaanisia liuotteita tai laimennusai-neita, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat sellaiset, joihin tuoteisomeeri tai raseeminen muunnos liukenee huonommin kuin sen epimeeri tai rasemaat-10 ti. Ne voivat olla esimerkiksi yksiarvoisia alempia alkoholeja, jotka sisältävät korkeintaan 6 hiiliatomia, esimerkkeinä isopropanoli, isobutanoli ja t-butanoli, tai niiden seoksia. Muihin liuotteisiin tai laimennusaineisiin kuuluvat yksinkertaiset esterit, kuten etyyliasetaatti ja sen 15 seokset alkaanien kanssa sellaisen väliaineen aikaansaamiseksi, joka mahdollistaa isomeerin ja epimeerin erottamisen liukoisuuseron perusteella. Sekoittuvuuden asettamissa rajoissa mukana voi olla tietty osuus vettä, mutta se on tavallisesti alle 20 til-%.
20 Edullisesti liuote on haaroittunut alempi alkanoli, ‘ kuten isopropanoli, joka sisältää 2-15 til-% vettä.
V,· Syanidi-ionien lähde voi olla alkali- tai maa- alkalimetallisyanidi tai kvaternaarinen ammoniumsyanidi.
:*·,· Erityisen edullisia ovat natriumsyanidi ja kaliumsyanidi.
•h 25 Niitä voidaan käyttää kiinteässä muodossa, jossa tapaukses-sa kaikki prosessin päättyessä jäljellä oleva materiaali • · · täytyy erottaa tuotteesta selektiivisesti liuottamalla, jo-. ko pesemällä vedellä syanidin liuottamiseksi tai uuttamalla ; orgaanisella liuotteella tuotteen liuottamiseksi. Vaihtoeh- ’· *’ 30 toisesti syanidi voi olla vesiliuoksen muodossa, joka saat- : taa, jos sitä käytetään ylimäärin, synnyttää kaksifaasisen systeemin tiettyjä liuotteita käytettäessä, jossa tapauk-sessa prosessia voidaan auttaa käyttämällä faasisiirtokata-lyyttejä, kuten edellä mainittua kvaternaarista ammoniumsy-35 anidia. Syanidia on edullisesti läsnä 0,5 - 15 mol-% epimeerin määrästä.
114465 4 Käytettäessä menetelmää lambda-syhalotriinin valmistamiseen syhalotriinista liuote tai laimennusaine on edullisesti vesipitoinen isopropanoli, joka sisältää 2 -15 til-% vettä, ja syanidi-ionien lähde on edullisesti nat-5 riumsyanidi, jota on läsnä 0,5 - 15 mol-% epimeerin ja sen enantiomeerin määrästä.
Yksi kätevä menettelytapa tuotteen eristämiseksi on purkaa reaktioastian sisältö ylimäärään jonkin hapon, kuten rikkihapon, laimeata vesiliuosta tai alkalimetallihypoklo-10 riitin laimeata vesiliuosta. Tätä menettelytapaa voidaan käyttää sellaisten reaktioseosten yhteydessä, jotka sisältävät syanidia joko kiinteässä tai liuoksen muodossa, ja se mahdollistaa tuotteen ottamisen talteen joko suodattamalla tai liuotteella uuttamalla.
15 Prosessi toteutetaan astioissa, joissa lämpötilaa voidaan säädellä ulkopuolisella kuumennuksella tai jäähdytyksellä. Kiteisen tuotteet saostumisen nopeutta lisätään pienentämällä tuotteen liukoisuutta toimimalla alemmissa lämpötiloissa ja sekoittamalla astian sisältöä perinpohjai-20 sen sekoittumisen aikaansaamiseksi. Prosessin kestoaika *.* * määräytyy tuotteen muodostumisen nopeuden mukaan, mutta on epätodennäköistä, että se olisi lyhyempi kuin 1 tunti tai : pitempi kuin 60 tuntia. Vaadittavat tarkat olosuhteet vaih- televat kulloisenkin tuotteen mukaan, mutta yleensä proses- t » 25 si voidaan toteuttaa lämpötila-alueella -10 - 20 °C sen kestoajan ollessa 15 - 45 minuuttia.
• r |
Vaikka joidenkin tuotteiden tapauksessa prosessi . voidaan toteuttaa yksinkertaisesti lisäämällä syanidi epi- meerin liuokseen ja sekoittamalla seosta asianmukaisessa 30 lämpötilassa tietty ajanjakso, usein on hyödyllistä, var-; sinkin sellaisten tuotteiden tapauksessa, joilla on alempi sulamispiste tai suhteellisesti suurempi liukoisuus, lisätä » · » \ tietty määrä tuotetta seokseen kiteisessä muodossa kiteisen ' pinnan tarjoamiseksi, jolle tuotetta voi kiteytyä lisää.
35 Lisättävän kiteisen tuotteen määrä ei ole ratkaiseva edellyttäen, että määrä on riittävä antamaan tulokseksi kylläi- 5 114465 sen liuoksen, jossa osa tuotteesta on yhä liukenemattomassa tilassa kulloisessakin toimintalämpötilassa.
Jotta keksinnöstä saadaan selvempi käsitys, seuraa-vat esimerkit valaisevat menetelmän käyttöä lambda-syhalo-5 triinin tuottamiseen. Kuten edellä todettiin, lambda-syha-lotriini on raseeminen tuote, joka koostuu isomeeristä S-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(1R,3R)-3-[(Z)-2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-en-l-yyli]-2,2-dimetyylisyklopropaanikar-boksylaatti ja sen enantiomeerista. Lambda-syhalotriinia 10 saadaan syhalotriinista, joka valmistetaan seoksena, joka koostuu neljästä isomeeristä, joiden määrät ovat suunnilleen yhtä suuria, niistä kahdesta isomeeristä, jotka muodostavat lambda-syhalotriinin, ja kyseisten kahden isomeerin epimeereistä. so. R-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-15 (1R,3R)-3-[(Z)-2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-en-l-yyli]- 2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatista ja vastaavasti sen enantiomeerista. Viittausten helpottamiseksi kyseisistä kahdesta isomeeriparista käytetään tästä eteenpäin nimityksiä "isomeeripari I" (lambda-syhalotriini) ja "isomeeripari 20 II".
V ’ Esimerkki 1 :,V Syhalotriini (105 g), vesipitoinen isopropanoli : : (270 g), joka sisältää 2,7 tai 8,0 paino-% vettä, natrium- syanidi (6,5 g) ja kiteistä lambda-syhalotriinia laitetaan 25 1 litran lasiastiaan, joka on varustettu kaksoisturpiini- lasisekoittimella ja jäähdytysvaipalla, ja niitä pidetään * · * lämpötilassa -5 °C jäähdytettyä veden jä etyleeniglykolin seosta kierrättämällä ja sekoittamalla 24 tunnin ajan, jon- * > » *;;; ka jälkeen määritetään isomeeriparin I suhde isomeeripariin » » ’···' 30 II kaasukromatografisesti. Sekoitusta jatketaan vielä 24 tuntia, ja suoritetaan suhteen I/II toinen määritys.
»
Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa I *. verrattuina tuloksiin, jotka saatiin samanlaisissa kokeis- sa, joissa syanidin tilalla oli di-isopropyyliamiini.
35 114465 6
Taulukko I
Isomeerlparien I ja II suhde
Aine Vesipitoisuus (%) 24 h 48 h 5 Natriumsyanidi 2,7 96,0 96,1
Di-isopropyyliamiini 2,7 93,6 95,1
Natriumsyanidi 8,0 96,3 96,4
Di-isopropyyliamiini 8,0 94,9 96,5 10 Taulukosta voidaan havaita, että syanidin käyttö mahdollistaa sen, että prosessi menee loppuun noin 24 tunnissa, kun taas amiinin käyttö edellyttää huomattavasti pidempää ajanjaksoa samanlaisen loppupisteen saavuttamiseksi.
• · · • < · I · f < I » * 1 » • » • · · f t • » » f · • · ·
• I
· » ·
Claims (8)
1. Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi yhdisteen epimeeristä, tai mainittua epi- 5 meeriä ja sen enantiomeeria sisältävän rasemaatin aikaansaamiseksi, joka yhdiste on deltametriini ((S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(1R,3R)-3-(2,2-dibromivinyyli)-2,2-dime-tyylisyklopropaanikarboksylaatti) , akrinatriini ((S)-a-sy-aani-3-fenoksibentsyyli-(Z)-(1R,3S)-2,2-dimetyyli-3 -[2-10 (2,2,2-trifluori-l-trifluorimetyylietoksikarbonyyli)vinyy li] -syklopropaanikarboksylaatti , S-fenvaleraatti ((S)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(S)-2-(4-kloorifenyyli)-3-metyy-libutyraatti) tai lambda-syhalotriini (reaktiotuote, joka sisältää yhtä suuret määrät (S)-a-syaani-3-fenoksibentsyy-15 li-(Z)-(lR,3R)-3-(2-kloori-3,3,3-trifluoriprop-l-enyyli)- 2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaattia ja (R)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(Z)-(1S,3S)-3-(2-kloori-3,3,3-trifluo-riprop-l-enyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaat-tia) , tunnettu siitä, että epimeeri tai rasemaatti, 20 joka sisältää epimeeriä ja kyseisen epimeerin enantiomee-: : : ria, käsitellään korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävässä • yksiarvoisessa alemmassa alkanolissa, joka sekoittuvuuden rajoissa sisältää alle 20 til-% vettä ja johon epimeeri i ,· tai rasemaatti liukenee osaksi, liuotettuna tai lietettynä 25 syanidi-ionien lähteellä emäksen olematta läsnä, jolloin yhdiste yksinään tai seos, joka sisältää kyseistä yhdis- » · tettä ja sen enantiomeeria, on huonommin liuotteeseen tai laimennusaineeseen liukeneva kuin yhdisteen epimeeri tai : X * ·;;; vastaavasti rasemaatti, joka sisältää isomeerin epimeeriä 30 ja kyseisen epimeerin enantiomeeria.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epimeeri on saatu valmistusme- *, netelmällä insektisidiyhdisteen kanssa sekoittuneena tai että rasemaatti on saatu valmistusmenetelmällä insektisidi-‘ * 35 yhdisteen ja sen enantiomeerin kanssa sekoittuneena. 1 1 4465 8
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syanidi on alkalimetallisyani-di.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että syanidia käytetään kiinteässä muodossa.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syanidia käytetään vesiliuoksen muodossa faasisiirtokatalyytin ollessa läsnä.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella -10 -20 °C.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuote tai laimennusaine on 15 vesipitoinen isopropanoli, joka sisältää 2-15 til-% vettä .
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste on lambda-syhalotrii-ni, liuote tai laimennusaine on vesipitoinen isopropanoli, 20 joka sisältää 2-15 til-% vettä, ja syanidi-ionien lähde ;T: on natriumsyanidi, jota on läsnä 0,5 - 15 mol-% epimeerin '·’· ja sen enantiomeerin määrästä. » : · t ‘ 1 * · f 1 • · • · · t · • · • · · tl »III » >'111 » I 114465 9
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| GB9127355 | 1991-12-24 | ||
| GB9202323 | 1992-12-15 | ||
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI942989A FI942989A (fi) | 1994-06-21 |
| FI942989A0 FI942989A0 (fi) | 1994-06-21 |
| FI114465B true FI114465B (fi) | 2004-10-29 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI942989A FI114465B (fi) | 1991-12-24 | 1994-06-21 | Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (fi) |
| EP (1) | EP0618896B1 (fi) |
| JP (1) | JP3490083B2 (fi) |
| KR (1) | KR100249399B1 (fi) |
| AT (1) | ATE142617T1 (fi) |
| AU (1) | AU679168B2 (fi) |
| BG (1) | BG61446B1 (fi) |
| BR (1) | BR9206983A (fi) |
| CA (1) | CA2126180C (fi) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (fi) |
| DE (1) | DE69213761T2 (fi) |
| DK (1) | DK0618896T3 (fi) |
| ES (1) | ES2091497T3 (fi) |
| FI (1) | FI114465B (fi) |
| GB (2) | GB9127355D0 (fi) |
| GR (1) | GR3021271T3 (fi) |
| HU (1) | HU214673B (fi) |
| NO (1) | NO300678B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ246081A (fi) |
| RO (1) | RO114125B1 (fi) |
| RU (1) | RU2129536C1 (fi) |
| SK (1) | SK281750B6 (fi) |
| TW (1) | TW318827B (fi) |
| UA (1) | UA39862C2 (fi) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (fi) |
| ZA (1) | ZA929971B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| US4422978A (en) * | 1980-10-20 | 1983-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing optically active carboxylic acid esters |
| EP0106469B1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| DE3372480D1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-08-20 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| HU193185B (en) | Process for producing mixture of crystalline /1r,cys/-3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-/s/-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester and /1s,cys/-3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-/r/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-ester and insecticide compositions containing them as active agents | |
| FI114465B (fi) | Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| CH639944A5 (fr) | 2-(4-chlorophenyl)isovalerate d'alpha-cyano-3-phenoxybenzyle, procede pour sa preparation, et composition insecticide et acaricide le contenant. | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| EP0363428B1 (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
| US4280965A (en) | Preparation of cyano substituted benzyl esters | |
| US4772629A (en) | Optically active isomers of trans-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxy-benzyl ester and their use as ectoparasiticides | |
| SU1238729A3 (ru) | Способ получени кристаллической эквимолекул рной смеси пары анантиомеров ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и ( @ )- @ -циано-(3-феноксибензил)-1 @ -цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата | |
| CH641157A5 (fr) | Procede de preparation de l'hexamethylene-bis-dicyanodiamide. | |
| SU1311601A3 (ru) | Способ борьбы с насекомыми | |
| KR920001506B1 (ko) | 알파메스린의 제조방법 | |
| SI8811075A (sl) | Konverzija piretroidnih izomerov v pesticidno bolj aktivne izomere | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| HU206488B (en) | Process for enriching /1r,cys/- -s//1s-cys/-renantiomere pair of alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl/-ester of 3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl- -cyclopropane-carboxylic acid | |
| FR2583045A1 (fr) | Procede de preparation de derives de pyrethroides | |
| HU198672B (en) | Process for producing pyrethroid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 114465 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |