JPS58174395A - ０，０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ２−ヒドロキシキノキナリンと０．０−ジア
ルキルチオノホスホリルハライドを反応させて、工業的
に有利に０．０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホ
スホロチオエート（以下ホスホロチオエートと略記する
）を製造する方法に関するもＯｆある。

該ホスホロチオエートは有機リン系の殺虫剤として実用
化されている有用な化金物であシ、その製Ｉｌ決として
は例えばイギリス特許第１０８５３４０号明細書、及び
スイス特許第５ｉ６５１９７号明細書に記載の方法が公
知である。前者は、まず金属ナトリクムとアルコールを
反応させたナトリクムアルプラートに反応温度６０℃で
２−ヒドロキシキノキサリンを加え、２−ヒドロキシキ
ノキサリンのナトリクム塩を製造し、その際に生成する
アルコールを完全に論い友後０．０−ジエチルチオノホ
ス本リルクロリドを添加する方法である。後者は前記ナ
トリクムアルコラートを得るための反応を−４０〜−７
０℃という極低温下で行い、途中で、再び室温ＫＮして
金属ナトリクムを追加仕込みするという方法を採用して
いる。

しかしながらこれらの方法は （１１目的物の収率がせいぜい７〇−程度に過ぎない、 （幻金員ナトリクムを使う為、危険であり、工業的規模
での実用化は困−が伴ない、かつ当然コストも高くなる
、 （１）２−ヒドロキシキノキサリンのナトリクム塩を製
造する際に生成するアルコールが、０．０−ジエチルチ
オノホスホリルクロリドと反応する為、該クロリドを系
内に供給する前Ｋｉｌ生アルコールを完全に除去しなけ
ればならず、原料の添加順序が特定化され、かつ複雑な
工程管理が必要となる、 （４）反応時間が長い、 吟の欠点を持っており、未だ満足出来るものではない。

しかるに本発明者等は上記問題点を解決し工業的有利に
ホスホロチオエートを製造する方法を見出すべく、鋭意
研究を重ねえ結果、水酸基を含まない有機溶媒（以下特
定有ａｍ１媒と略記する）中、無機アルカリの存在下に
２−ヒドロキシキノキサリンと０．０−ジアルキルチオ
ノホスホリルハライドを反応させる場合、目的物の収率
が６５〜９３哄程度と大幅に向上すると共に前記（匍〜
−）の欠点がいずれも解消するという新規な事実を見出
し本発明を完成するに到り九。

即ち本発明においては、特定有機溶媒中、無機アルカリ
を存在させて反応を行うことによ砂、収率Ｏ大巾な向上
は勿論のこと、工業的に入手容易な安価な無機アルカリ
の使用は取扱い面、コスト面で極めて実用的であること
、アルコールを生成する要素がないので原料Ｏ仕込順が
限定されず工程管理が非常に答易に々ること、反応時間
が飛躍的ＫＩ［！縮されることなど極めて有効な特徴を
発揮するものである。

本発明で使用する特定有機溶媒としては、ニトリル類、
ケトン類、エステル類、ハロゲン化アルキル類などが挙
げられる。具体的にはニトリル類としてアセトニトリル
、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等、ケ□トン類と
してアセトン−メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルインブチルケトン等、エステル類としてギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等、ハロゲン化アルキルとしてエチレンクロクイド、１
．２−ジクロロエタン、１．２−ジクロロプロパン等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独又は混合して用いられる。又、反応に障害を及
ぼさない限り、これら以外の他の有機溶媒を混合して用
いることも可能である。

無機アルカリとしては水酸化アルカリ類、炭酸アルカリ
類、炭酸水素アルカリ類が挙げられ、具体的ＫＦｉ、水
酸化アルカリ類として水酸化ナトリクム、水酸化カリタ
ム等、炭酸アルカリ類として脚駿ナトリクム、嶽酸力゛
リクム等、炭酸水素アルカリ類とじて巌酸水素ナトリク
ム、炭酸水素カリタム等があるが、これらに限定される
ものてはなへ本発明においては特に、特定有機溶媒とし
てカルボン酸エステル（特に好ましくけ酢酸エチル）、
無機アルカリとして脚酸カリクムを用いて反応を行った
場合に短かい反応時間で良好な収率が得られるのでかか
る組合せでの反応が有利である。

反応原料として用いられる２−ヒドロキシキノキサリン
は、次式の化学式（Ｉ）で表わされる化合物であり、グ
リオキシル酸とオルトフェニレンジアミンを反応させて
得られる。

０．０−ジアルキルチオノホスホリルハライドは、一般
弐偉）で示される化合物（但し、Ｘはクロル又はブロム
、Ｒ＃ｆ炭素数が１〜４のアルキル基を示す）である。

　　　゛ Ｓ　　　　　（ＩＩ） Ｘ−Ｐ−（ＯＩＬ＼ 該化合物として具体的ＫＦｉジメチルチオノホスホリル
クロリド、ジエチルチオノホスホリルクロリド、ジグロ
ビルチオノホスホリルクロリド、ジメチルチオノホスホ
リルプロミド、ジエチルチオノホスホリルプロミド等が
挙げられ、特にジエチルチオノホスホリルクロリドと前
記２−ヒドロキシキノキサリンと反応させて得られる０
、０−ジエチル０−２−キノキサリニルホスホロチオエ
ートはその殺虫性効能が優れている。

本慟明の反応を化学反応式にて示すと次の通り本発明の
方法を実施するに当って、２−ヒドロキシキノキサリン
、０．０−ジアルキルチオノホスホリルハライド、及び
無機アルカリの使用割合はモル比換算で、２−ヒドロキ
シキノキサリン：０．０−ジアルキルチオノホスホリル
ハライド＃−参膚養咎番：無機アルカリ＝　１　：　０
．６〜１．２　：　０．４〜１．２の範囲から選択され
るが本発明がかかる範１１に＠定されるものではない。

反応の際は、特定有機溶媒中に、２−ヒドロキシキノキ
サリン、０．０−ジアルキルチオノホスホリルハライド
、無機アルカリを混合し加熱・撹拌する。反応温度は使
用される特定有機溶媒の沸点温度付近♀よいが、通常１
５〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲で行
われる。１５℃以下の温度では反応速度が遅くなる為、
反応時間が長（１ｋに、一方１２０℃以上では生成物が
不安定なため実用上問題がある。

かかる薬剤の仕込み方法は、各原料を特定有機溶媒中に
一括仕込み、連続仕込与、分割仕込みする等任意の手段
が実施できるが、通常は各原料を一括仕込みして反応さ
せるか、又は２−ヒドロキシキノキナリンと無機アルカ
リを特定有機溶媒中に先に仕込み、加熱し丸後ＫＯ００
−ジアルキルチオノホスホリルハライドを加えて反応さ
せる方法が行われる。反応時間は用いる特定有機溶媒と
無機アルカリにより異なるが、最４短いもので１時間、
長いものでも７〜８時間程度で充分である・反応終了後
は、後記実施例中に述べる操作を経て、反応液中に含ま
れている未反応の２−ヒドロキシキノキサリン、又はそ
のアルカリ塩、少量の無機アルカリ、その他の不純物な
どを除き、有機溶媒を減圧除夫すれ、ば目的物であるホ
スホロチオエートが得られる。

更に必要ならば活性炭処理、再結晶法等の任意の精製を
行ってもよい。

次に％施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ 特定有機溶媒として酢酸エチル２００ｒ、無機アルカリ
として炭酸カリタム１００ミリ峰ルな用いて、２−ヒド
ロキシキノキナリン１００ミリ毫ルと０．０−ジエチル
チオノホスホリルクーリド！５ミリモルを温度７５℃で
７時間反応させえ。この後反応生成液を濾過して沈殿物
、未溶解物を除龜、この濾液を希アルカリ水溶液、次い
で水で洗浄した。このように処理され九濾液から酢酸エ
チルを減圧で留去した。

結果を第１表に示す。尚表中の収率は０．０−ジアルキ
ルチオノホスホリルハライドに対する比を重量哄で示す
。

実施例２〜５ ｔＩ！１１表中に示す条件下で特定有機溶媒中、無機ア
ルカリの一存在下２−ヒドロキシキノキサリンと０゜０
−ジエチルチオノホス本すルクロリドヲ実施例１と同様
にして実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１で用い九〇、０−ジエチルチオノホスホリルク
ロリドの代わりＫＯｏｏ−ジメチルチオノホスホリルク
ロリドを使用した他は同側と同様にして実験を行つ九。

結果を第１表に示す・ 実施例１において用いえ酢酸エチルの代わ如にエタノー
ルを用いた他は同側と同様にして実験を行った。

ホスホロチオエートの収率は０．０−ジエチルチオノホ
スホリルクロリドに対して６７．４哄であ択一生物とし
てトリエチルチオホスへ−トが１４哄生成していえ。

特許出願人　　日本合成化学工業株式会社１１１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を含まない有機溶媒中、無機アルカリの存在
   下に２−ヒドロキシキノキサリンと０．０−ジアルキル
   チオノホスホリルハライドを反応させることを特徴とす
   る０、０−ジアルキル０−２−キノキサリニルホスホロ
   チオエートの製造法。 ２、有機溶媒としてカルボン酸エステル、無機アルカリ
   として炭駿カリクムを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。