WO2006035127A1 - Procede de preparation du 4-amino-1 ,2,4 triazole - Google Patents

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Paul Bourdauducq
Jean-Michel Bossoutrot
Laurent Wendlinger
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 4-amino-1,2,4 triazole and more particularly compounds having the following formula:
  • R denotes H or an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms and may be substituted with one or more aryl, heteroaryl, hydroxy or alkenyl groups.
  • the two Rs can be the same or different. It also relates to the compounds derived from said process.
  • the compounds having the general formula (1) are generally prepared by reacting hydrazine with a carboxylic acid R COOH, then distilling off the reaction water and optionally the dilution water of the hydrazine and acid.
  • the final product obtained in a molten medium is chipped, that is to say that it is brought into contact with a scaling machine on which it cools, solidifies (crystallizes) and is divided into flakes.
  • these compounds may be recrystallized in a medium preferably comprising isopropanol.
  • the compounds obtained after this recrystallization step are needle-shaped crystals having an average size (length) of the order of 0.05 to 0.2 mm and a width of the order of 0.01 to 0.05 mm. Under this morphology, they have many drawbacks, including a very long drying time, very poor flowability, high hygroscopy and storage mass (caking).
  • the present invention relates to a process for preparing a compound having the following formula: NN
  • the method according to the present invention comprises a step of treating activated carbon with a solution of the product. (P), resulting from the reaction between hydrazine and a carboxylic acid R COOH (R having the same meaning as above).
  • the activated carbon is preferably chemically activated and advantageously has meso and / or macro pores.
  • the treatment temperature depends on the concentration of the product solution (P) to be treated and is preferably between 40 and 82 ° C, preferably between 65 and 82 ° C to increase the productivity of the process.
  • the treatment time is preferably between 0.5 and 5 hours.
  • the treatment with active carbon in the process according to the present invention may consist in suspending the active carbon in a solution consisting of the product (P).
  • This treatment can also be implemented by passing a solution of the product (P) on an activated carbon cartridge. The latter has the advantage of avoiding the step of separating the activated carbon.
  • the amount of activated carbon involved is preferably between 1 and 10% by weight relative to the product (P) to be treated.
  • the product (P) may be subjected to a recrystallization step, before or after the active carbon treatment step.
  • hydrazine is reacted with a carboxylic acid R COOH, then the reaction water and optionally the dilution water of hydrazine and, for example, distillation are removed, in particular by distillation. acid.
  • a product (P) is obtained in the molten state which is then scaled.
  • the flaked product (P) is dissolved in a solvent, preferably isopropanol, to be treated with activated carbon.
  • hydrazine is reacted with a carboxylic acid R COOH, then the reaction water and optionally the dilution water of hydrazine are removed, in particular by distillation, and acid.
  • a product (P) is obtained in the molten state which is then scaled.
  • the product (P) chipped is recrystallized and then dissolved in a solvent, preferably isopropanol, to be treated with activated carbon.
  • the process comprises a final recrystallization step followed by drying and drying of the compound of formula (1).
  • the recrystallization consists in washing and / or crystallizing in a solvent the product.
  • this solvent is isopropanol.
  • the hydrazine may be anhydrous or in the form of hydrate N 2 H 41 H 2 O optionally in aqueous solution. It is sufficient to use hydrate N 2 H 41 H 2 O in aqueous solution. These solutions may, for example, contain from 24 to 100% by weight of N 2 H 41 H 2 O.
  • R COOH acid can contain up to 20% water.
  • formic acid H COOH a product with more than 90% purity is advantageously used.
  • the reaction between the hydrazine and the carboxylic acid is preferably carried out with a carboxylic acid R 2 COOH of between 2 and 5% (molar) and advantageously between 2 and 3% (molar) relative to the stoichiometry.
  • This reaction can be carried out at room temperature and atmospheric pressure.
  • the temperature is allowed to rise by the exothermicity of the reaction and then heated to 130-180 ° C to distill the water, advantageously under an absolute pressure between 20 and 100 mmHg (26 and 133 h Pa).
  • the present invention is particularly suitable for the process for producing the compound of formula (1) wherein R is H, that is 4-amino-1,2,4-triazole.
  • the subject of the present invention is furthermore a compound of formula (1) characterized in that it is in the form of compact, quasi-spherical crystals with a mean average particle size of between 0.4 and 2 mm,
  • the purity of the compounds of formula (1) according to the present invention is preferably greater than 99.7% and advantageously greater than 99.9% (by weight).
  • the compounds of formula (1), according to the present invention, by their morphology have excellent flowability and can reduce the duration of drying.
  • the compounds of formula (1) can be prepared according to the process of the present invention.
  • the particularly preferred compound of formula (1) is 4-amino-1,2,4 triazole.
  • the 4-amino-1,2,4 triazole used in the examples was prepared by reaction between hydrazine hydrate and formic acid and then recrystallized from isopropanol. The crystals are then dried at 60 ° C under vacuum and stored at room temperature. This leads to their fattening. The color of the stored sample is gray, the water content present is 800 ppm and the purity is about 99.7% by weight.
  • EXAMPLE 1 1120 g of isopropanol are introduced into a two-liter reactor and then 595 g of 4-amino-1,2,4-triazole are added. The medium is heated to 70 ° C. and 20 g of activated charcoal (acticarbon CXV) are then introduced. The suspension is then maintained for 1 hour at 70 ° C. Then the suspension is filtered through a ClarcellCBR filter aid to separate the activated carbon. The filtrate was cooled from 70 to 5 ° C and the temperature was maintained at 5 ° C for 30 minutes. The crystals formed are then filtered to separate and washed with 400 g of isopropanol. Finally, the washed crystals are dried at 60 ° C. under vacuum.
  • activated charcoal acticarbon CXV
  • EXAMPLE 2 250 ⁇ 20 kg of isopropanol are introduced into a 400-liter reactor, and 120 ⁇ 15 kg of 4-amino-1,2,4-triazole are then added. The medium is heated to 75 ⁇ 3 ° C., and this temperature is maintained for one hour. After the temperature stage, the recirculation pump is started to perform the active carbon treatment (passage on a filter-in-line assembly + CXV acticarbon media). The chosen treatment time is 4 hours. The solution is cooled to 75 ⁇ 3 ° C to 5 ⁇ 3 ° C and the temperature is maintained at 5 ⁇ 3 ° C for 30 minutes. The crystals formed are then filtered to separate and washed with 80 kg of isopropanol. Finally, the crystals thus washed are dried at 60 ° C. under vacuum.
  • the color of the crystals obtained after treatment in the examples is white, the water content is 80 ppm.
  • the purity of the product is greater than 99.9% by weight.
  • the crystals are in the form of spheres of average diameter of about 1 mm for Example 1 and about 2 mm for Example 2. Their drying is fast. The crystallization could be carried out rapidly and no deposits on the walls of the reactor were observed.
  • Example 3
  • the color of the crystals obtained after treatment remains gray.
  • the crystals are in the form of fine needles 0.2 mm long and 0.01 mm wide and drying is long and difficult.
  • Crystallization proceeded slowly because large quantities of crystals were deposited on the walls of the reactor which limits the speed of the recrystallization step and strongly penalizes the productivity of the process (loss of product).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés de formule (1) : dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou alcenyles Elle est particulièrement utile pour préparer le 4-amino-1 ,2,4 triazole. Elle a également pour objet les composés issus dudit procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DU 4-AMINO-1 , 2. 4 TRIAZOLE
La présente invention concerne un procédé de préparation du 4-amino-1 , 2, 4 triazole et plus particulièrement des composés ayant la formule suivante :
N - N
R-C C-R
\ / N
N H2 (1 )
dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou alcényles. Les deux R peuvent être les mêmes ou différents. Elle a également pour objet les composés issus dudit procédé.
Les composés ayant la formule générale (1 ) sont en général préparés en faisant réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis à éliminer par distillation l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et de l'acide. Le produit final obtenu en milieu fondu est écaillé c'est à dire qu'il est mis en contact d'une écailleuse sur laquelle il se refroidit, se solidifie (cristallise) et est divisé sous forme d'écaillés. Suivant l'application finale qui relève soit du domaine agrochimique soit pharmaceutique, ces composés peuvent être soumis à une recristallisation dans un milieu comprenant , de préférence, de l'isopropanol. Les composés, obtenus après cette étape de recristallisation, sont des cristaux en forme d'aiguille ayant une taille moyenne (longueur) de l'ordre de 0,05 à 0,2 mm et une largeur de l'ordre de 0,01 à 0,05 mm. Sous cette morphologie, ils présentent de nombreux inconvénients, notamment une durée de séchage très longue, une très mauvaise coulabilité, une forte hygroscopie et une prise en masse au stockage ( mottage ).
Autre problème rencontré est que les composés de formule générale (1) sont colorés avant recristallisation et qu'une coloration est parfois persistante après recristallisation.
La demanderesse a maintenant mis au point un procédé qui permet de supprimer en partie ou en totalité les inconvénients précités.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ayant la formule suivante : N-N
R-C C-R
\ / N
NH2 (1 )
dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou alcényles. Les deux R peuvent être les mêmes ou différents. Le procédé, selon la présente invention, comprend une étape de traitement par du charbon actif d'une solution du produit. (P) , issu de la réaction entre l'hydrazine et un acide carboxylique R COOH ( R ayant les mêmes signification que ci-dessus). Le charbon actif est, de préférence, activé chimiquement et avantageusement présente des méso et/ou macro pores. La température de traitement dépend de la concentration de la solution en produit (P) à traiter et est de préférence comprise entre 40 et 82° C , avantageusement comprise entre 65 et 82 ° C afin d'accroître la productivité du procédé. La durée de traitement est de préférence comprise entre 0,5 et 5 heures.
Le traitement par le charbon actif dans le procédé, selon la présente invention, peut consister en la mise en suspension du charbon actif dans une solution constituée du produit (P). Ce traitement peut également être mis en œuvre en faisant passer une solution du produit (P) sur une cartouche de charbon actif. Cette dernière présente l'avantage d'éviter l'étape de séparation du charbon actif.
La quantité de charbon actif mise en jeu est de préférence comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au produit (P) à traiter. Le produit (P) peut être soumis à une étape de recristallisation, avant ou après, l'étape de traitement par du charbon actif.
Selon un premier mode de réalisation du procédé, on fait réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis on élimine , notamment par distillation, l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et d'acide. On obtient un produit (P) à l'état fondu qui est ensuite écaillé. Le produit ( P) écaillé est remis en solution dans un solvant, de préférence l'isopropanol, pour être traité par du charbon actif.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé, on fait réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis on élimine , notamment par distillation, l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et d'acide. On obtient un produit (P) à l'état fondu qui est ensuite écaillé. Le produit ( P) écaillé est recristallisé puis remis en solution dans un solvant, de préférence l'isopropanol, pour être traité par du charbon actif .
Quel que soit le mode de réalisation, le procédé comprend une étape finale de recristallisation suivi d'essorage et de séchage du composé de formule (1).
Selon une forme avantageuse du procédé, la recristallisation consiste à laver et/ou à cristalliser dans un solvant le produit. De préférence, ce solvant est l'isopropanol.
L'hydrazine peut être anhydre ou sous forme d'hydrate N2H41H2O éventuellement en solution aqueuse. Il est suffisant d'utiliser l'hydrate N2H41H2O en solution aqueuse. Ces solutions peuvent par exemple contenir de 24 à 100 % en poids de N2H41H2O.
L'acide R COOH peut contenir jusqu'à 20 % d'eau. S'agissant de l'acide formique H COOH, on utilise avantageusement un produit à plus de 90 % de pureté.
La réaction entre l'hydrazine et l'acide carboxylique est de préférence mise en œuvre avec un défaut d'acide carboxylique R COOH compris entre 2 et 5 % (molaire) et avantageusement compris entre 2 et 3 % (molaire) par rapport à la stoechiométrie.
Cette réaction peut être effectuée à température ambiante et pression atmosphérique. En général, on laisse monter la température par l'exothermicité de la réaction puis on chauffe vers 130-180° C pour distiller l'eau, avantageusement sous une pression absolue entre 20 et 100 mmHg (26 et 133 h Pa).
La présente invention convient tout particulièrement au procédé de fabrication du composé de formule (1) dans laquelle R est égale à H, c'est-à-dire le 4-amino-1 ,2,4 triazole.
La présente invention a en outre pour objet un composé de formule (1) caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de cristaux compacts, quasi sphériques, de granulométrie moyenne ressérée comprise entre 0,4 et 2 mm ,
La pureté des composés de formule (1), selon la présente invention, est de préférence supérieure à 99,7 % et avantageusement supérieure à 99,9 % ( en poids).
Les composés de formule (1), selon la présente invention, de par sa morphologie présentent une excellente coulabilité et permettent de réduire la durée du séchage .
Les composés de formule (1 ) peuvent être préparés selon le procédé de la présente invention.
Le composé de formule (1) particulièrement préféré est le 4-amino-1 , 2, 4 triazole. Partie expérimentale
Le 4-amino-1 , 2, 4 triazole utilisé dans les exemples a été préparé par réaction entre l'hydrate d'hydrazine et l'acide formique , puis recristallisé dans l'isopropanol . Les cristaux sont ensuite séchés à 60 ° C sous vide, puis stockés à température ambiante. Ceci conduit à leur prise en masse. La couleur de l'échantillon stocké est grise, la teneur en eau présente est de 800 ppm et la pureté est d'environ 99,7 % en poids.
Exemple 1 On introduit dans un réacteur de deux litres , 1120 g d'isopropanol , puis on ajoute 595 g de 4-amino-1 , 2, 4 triazole. On chauffe le milieu à 700C et on introduit ensuite 20 g de charbon actif (acticarbone CXV). On maintient ensuite la suspension pendant 1 heure à 700C. Puis on filtre la suspension sur un adjuvant de filtration ClarcelCBR pour séparer le charbon actif. On refroidit le filtrat de 70 à 5°C , puis on maintient la température à 5°C pendant 30 minutes. On filtre ensuite pour séparer les cristaux formés et on les lave avec 400 g d'isopropanol. Enfin , on sèche à 60°C sous vide les cristaux ainsi lavés.
Exemple 2 On introduit dans un réacteur de 400 litres , 250±20 kg d'isopropanol , puis on ajoute 120±15 kg de 4-amino-1 , 2, 4 triazole. On chauffe le milieu à 75±3°C, puis on maintient cette température pendant une heure. Après le palier de température, on démarre la pompe de recirculation pour effectuer le traitement sur charbon actif (passage sur un ensemble filtre en ligne + média à base d'acticarbone CXV). La durée de traitement choisie est de 4 heures . On refroidit la solution de 75+3 à 5±3°C , puis on maintient la température à 5±3°C pendant 30 minutes. On filtre ensuite pour séparer les cristaux formés et on les lave avec 80 kg d'isopropanol. Enfin, on sèche à 600C sous vide les cristaux ainsi lavés.
La couleur des cristaux obtenus après traitement dans les exemples est blanche, la teneur en eau est de 80 ppm. La pureté du produit est supérieure à 99,9 % en poids. Les cristaux se présentent sous forme de sphères de diamètre moyen d'environ 1 mm pour l'exemple 1 et d'environ 2 mm pour l'exemple 2. Leur séchage est rapide. La cristallisation a pu être opérée rapidement et il n'est pas observé de dépôts sur les parois du réacteur. Exemple 3
Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1 sauf que l'on opère en l'absence de charbon actif.
La couleur des cristaux obtenus après traitement demeure grise. Les cristaux se présentent sous forme de fines aiguilles de 0,2 mm de long et de 0,01 mm de large et leur séchage est long et difficile.
La cristallisation s'est opérée lentement car des quantités importantes de cristaux se sont déposés sur les parois du réacteur ce qui limite la vitesse de l'étape de recristallisation et pénalise fortement la productivité du procédé (perte de produit).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés de formule (1)
N - N
R-C C-R
\ / N
NH2 (1 )
dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryies, hydroxy ou alcenyles comprenant une étape de traitement par du charbon actif d'une solution du produit (P) , issu de la réaction entre l'hydrazine et un acide carboxylique R COOH ( R ayant les mêmes signification que ci-dessus).
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le charbon est activé chimiquement, de préférence présentant des méso et/ou macro pores.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 40 et 82° C , de préférence comprise entre 65 et 82 ° C .
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recristallisation avant ou après le traitement au charbon actif.
5. Composés de formule (1) :
N - N
R-C C-R
\ / N
N H ,
(1 )
dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryies, hydroxy ou alcenyles caractérisé en ce qu'ils se présentent sous la forme de cristaux compacts, quasi sphériques, de granulométrie moyenne comprise entre 0,4 et 2 mm .
6. Procédé ou composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel R est H.
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