<Desc/Clms Page number 1>
Composants de catalyseurs pour catalyseurs de Polymerisation d'alphaoléfines, et procédé pour les fabriquer.
L'invention concerne des composants de catalyseurs pour des catalyseurs de Polymerisation d'alpha-oléfines, qui se composent d'un compose organique d'aluminium, un donneur d'electrons et un composant de catalyseur solide par réaction d'un composé contenant du magnesium avec un composé halogéné du titane. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces composants de catalyseurs, et un procédé de polymérisation d'alpha-olefines, en particulier du propylbne, en utilisant ces composants de catalyseurs.
Pour polymériser des alpha-oléfines, on connaît dans la
EMI1.1
technique des catalyseurs de grande activité fabriqués, à partir d'un compos6 d'alkyl-aluminium, d'un donneur d'electrons et d'un composé halogéné du titane sur une substance de support comprenant divers composés de magnésium. Pour le composé de magnésium, on a usuellement utilisé des composés de magnésium chlores, qui peuvent être par exemple du chlorure de magnésium exempt d'eau, seul ou avec d'autres composés du magnésium, ou un composé organique du magnésium prepare par halogénation de composés organiques du magnesium ä l'aide de composés contenant du chlore.
Dans des catalyseurs de Polymerisation de ce type, les propriétés du composant de support solide ont une influence importante sur les propriétés du catalyseur final, par exemple son activité. Ces propriétés peuvent etre influencées en substance par le mode de fabrication du composant de support.
L'invention concerne des composants de catalyseurs dans lesquels le composant de support a été préparé à partir de composes contenant du magnésium, qui peuvent etre des minéraux naturels ou synthétiques. I1 n'y a en soi rien de neuf dans l'utilisation de minéraux de magnésium comme matière de depart dans la préparation de composants de support inertes pour des catalyseurs de Ziegler-Natta en vue de polymeriser des oléfines.
<Desc/Clms Page number 2>
11 s'est avéré difficile de fabriquer, zut partir de divers composés de magnésium et de minéraux les contenant, des catalyseurs de Ziegler-Natta actifs, en particulier ceux pour les procédés de Polymerisation du propylène, parce que dans ces procédés les catalyseurs sont fort sensibles a l'humidité et ä l'eau de cristallisation contenue dans le support. Des quantités minimes d'eau de cristallisation réduisent déjà de manière significative l'activité du catalyseur.
L'invention concerne des composants de catalyseurs pour les catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composé organique d'aluminium, im donneur d'électrons externe, et un composant de catalyseur solide obtenu par reaction d'un composant de support solide contenant du ntagnésium avec un compose halogene du titane, et qui sont exempts des defauts mentionnés et, donc, conviennent pour être utilisés dans la polymérisation de propylène.
Le composant de catalyseur de l'invention se caractérise en ce qu'il est formé en faisant réagir un composant de support solide, prepare en (a) dissolvant dans l'acide chlorhydrique, un compose de magnésium choisi dans le groupe de : hydroxyde, carbonate et oxyde, et minéraux naturels et synthétiques les contenant ; (b) évaporant la solution jusqu'à siccité; (c) chauffant le melange de sels obtenu ä 130-150*C ;
(d) dissolvant le composant de magnésium dans l'ethanol ; (e) séchant la solution dans l'ethanol du composant de magnésium à l'aide d'une distillation azéotropique periodique ; et (f) precipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un compose halogene du titane, en présence d'un donneur d'electrons interne ou sans donneur d'électrons.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de composants de catalyseurs pour des catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un composé organique d'aluminium, un donneur d'électrons externe et un composant de catalyseur solide contenant du magnésium obtenu par reaction d'un composant de support
<Desc/Clms Page number 3>
solide contenant du magnesium avec un composé halogéné du titane.
Le procédé de l'invention se caractérise en ce que le composant de catalyseur est produit en faisant réagir un composant de support solide, préparé en (a) dissolvant dans l'acide chlorhydrique un composé de magnésium choisi dans le groupe de : hydroxyde, carbonate et oxyde, et les minéraux naturels et synthétiques les contenant ; (b) evaporant la solution jusqu'à siccité ; (c) chauffant le melange de sels obtenu à 130-150'C ; (d) dissolvant le composant de magnesium dans l'ethanol ; (e) séchant la solution dans l'ethanol du composant de magnesium à l'aide d'une distillation azeotropique periodique ; et (f) précipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'ethanol avec un composé halogéne du titane, en présence d'un donneur d'électrons interne ou sans donneur d'électrons.
Le composant de catalyseur de l'invention et le composant de support utilisés ici apportent divers avantages par rapport à des composants de support contenant du magnésium. prepares par des techniques de synthese classiques. Par exemple, dans la fabrication du composant de support, il est possible d'utiliser un reacteur ouvert et, comme la synthese n'est pas sensible ä l'oxygen et a l'hmnidite, une atmosphère inerte d'azote n'est pas absolument indispensable dans la synthese. En comparaison avec des supports qui ont été préparés par halogénation d'un composant de support organique contenant du magnésium, lie composant de support de l'invention est plus facile et moins coûteux ä fabriquer.
L'acide chlorhydrique est le choix le moins coûteux d'agent de chloration, et l'on peut utiliser dans le procédé de fabrication des solutions aqueuses classiques d'acide chlorhydrique, puisque l'eau de cristallisation peut etre enlevée très simplement. De plus, dans la fabrication du composant de support, l'acide chlorhydrique peut être utilise en excès, puisque l'acide chlorhydrique est facile ä eliminer au cours de l'étape de synthèse ultérieure. Un avantage supplémentaire du composant de catalyseur et du procede de l'invention, est que tous produits de magnésium qui peuvent etre
<Desc/Clms Page number 4>
présents comme sous-produits, comme MgCHCl, qui nuisent aux propriétés du catalyseur, s'echappent de manière efficace du composant de catalyseur de l'invention.
Outre des composés de magnesium purs, on peut également utiliser des sels mixtes, selon l'enseignement de l'invention.
Généralement, les composes de magnesium utilisés selon les enseignements de l'invention peuvent etre représentés par la formule (MgOCO3)x(Mg(OH)2)y(H2O)z, où x et y = 0-10 et, selon les valeurs de
EMI4.1
x et y, z s 0 - 30. La seI mixte le plus courant du magnésium, de ce type, est 4MgC03. Ng (OH) 2. 2H20.
Le premier stade de preparation du composant de catalyseur de l'invention est la dissolution du composé de magnesium dans l'acide chlorhydrique. Le compose de magnesium peut etre sous la forme de poudre ou de granules, mais de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse. La plupart des composes de magnesium peuvent etre mélangés a l'eau pour former une suspension homogène, et l'utilisation
EMI4.2
de ce type de suspension est avantageuse parce qu'elle controle la réaction trop violente, lors de l'addition de l'acide chlorhydrique.
Une quantité appropriée d'eau peut être choisie entre 5 et 100 ml par gramme de composé de Mg.
L'acide chlorhydrique est avantageusement ajoute sous la forme d'une solution aqueuse concentree. Lors de l'addition de l'acide chlorhydrique, le composé de magnesium est complètement dissous lorsque
EMI4.3
le pH de la suspension s'est suffisaient abaissé. On ajoute une quantité telle d'acide chlorhydrique que le pH descend au moins jusqu'ä pH 3, de preference meme jusqu'à pH 1. Si l'on ajoute trop peu d'acide chlorhydrique, une grande partie du magnésium peut rester non dissous.
Lorsque le composé de magnésium a été dissous dans l'acide chlorhydrique, la solution est évaporée jusqu'à siccité dans l'étape suivante. En même temps, l'excès d'acide chlorhydrique est
EMI4.4
évaporé. Après le processus d'évaporation, le mélange d'acide chlorhydrique est légèrement chauffé à 130-150*C. Le temps de chauffage requis se situe entre 0, 5 et 1, 5 heures, avantageusement environ 1 heure. Une temperature trop élevée fait que le composant de
<Desc/Clms Page number 5>
magnésium se décompose en chlorure et hydroxyde de magnésium, le rendement etant ainsi abaisse.
Apres chauffage, le mélange de sels est dissous dans l'ethanol, le composant de magnesium convenant comme support étant alors complètement dissous. Les constituants non dissous peuvent être séparés de la solution dans l'ethanol par centrifugation ou filtration.
Tous les composés de magnésium insolubles produits par calcination, par exemple le chlorure de magnésium, peuvent donc etre séparés très simplement.
La solution d'ethanol claire obtenue contient maintenant exclusivement le composant de magnésium avec de l'eau de cristallisation. L'elimination de l'eau de cristallisation est indispensable pour produire Wl composant de catalyseur actif. Selon les enseignements de l'invention, l'eau de cristallisation est éliminée par distillation, a l'aide d'une distillation azéotropique periodique.
Pendant la distillation, un mélange azéotropique d'alcool et d'eau s'échappe de la solution, ce qui fait qu'une nouvelle eau de cristallisation est transferee dans la solution d'ethanol. Eh ajoutant de l'ethanol exempt d'eau, frais, a la solution et en répétant la distillation, on atteint une élimination complete de l'eau de cristallisation du composant de magnésium.
Le nombre de distillations azéotropiques requises depend de la quantité d'eau présente dans la solution, et de l'utilisation envisagée du catalyseur. Si le catalyseur est destiné à être utilisé dans la polymérisation d'éthylène, il faut moins de distillations, par exemple 1 à 5. Lorsque l'on fabrique un composant de support pour la polymérisation de propylène, il faut un support presque exempt d'eau, et l'experience enseigne que ceci est atteint si le nombre de distillations est de 8 à 15, avantageusement 10 à 12. La teneur en eau du composant de support peut alors être ramenée à 0, 3 moles d'eau de cristallisation, ce qui peut etre considéré comme la limite superieure pour des catalyseurs de polymérisation de propylène.
Après élimination par séchage de l'eau de cristallisation, une précipitation du composant de support de magnesium est effectuée en transférant la solution d'ethanol sechee dans un
<Desc/Clms Page number 6>
solvant froid, ce qui fait précipiter le composant de magnésium. Des solvants convenables sont des hydrocarbures organiques courants utilisés comme solvants. L'heptane est un solvant très approprié, pour la raison que son point d'ébullition est suffisamment élevé pour que, au cours du stade de reaction avec le titane qui doit etre effectue ultérieurement, le titane ait le temps de réagir, et est suffisamment bas pour éviter la fusion du composant de support au cours de la réaction avec le titane.
Lorsque la solution dans l'ethanol contenant le composant de magnésium est ajoutée dans l'heptane froid, le composant de support est précipité sous une forme finement divisée. Après lavage et sechage,
EMI6.1
le composant de support est mis à réagir avec le titane, à l'aide de tétrachlorure de titane, de manière en soi connue dans la technique, pour produire le composant de catalyseur.
La réaction avec le titane peut etre effectuée, par exemple, en méLangeant le composant de support solide à un composé halogéné du titane, une ou plusieurs fois. Avant, pendant ou aprbs le procédé de réaction avec le titane, le composant de catalyseur peut encore être traité à l'aide d'un composé donneur d'électrons interne.
La réaction avec le titane est de préférence effectuée en deux étapes, entre lesquelles peut etre ajouté le donneur d'électrons interne, qui est usuellement une amine, un éther ou un ester de son type. Un donneur convenable est, par exemple, le diisobutylphtalate, dont la quantité peut etre de 0, 05 à 0, 3, mieux 0, 2 mole/mole Mg.
Dans la première étape, une temperature basse est recommandée, par exemple inferieure a O'C, mieux inférieure à - 20'C.
La seconde etape de réaction avec le titane peut être mise en oeuvre ä une température supérieure, par exemple à 85 a 110. C, une durée de réaction de 1-1, 5 heures étant suffisante. Le produit de réaction solide est ensuite séparé de la phase liquide, et lave avec des solvants hydrocarbonés pour enlever les impuretés et les dérivés. Le composant de catalyseur peut être séché dans un vide leger, ou dans l'azote gazeux, ä la temperature ambiante ou a une température légèrement supérieure, et il peut être homogénéisé par broyage dans un broyeur ä boulets.
<Desc/Clms Page number 7>
Le composant de catalyseur de l'invention peut ensuite être utilisé pour polymériser des alpha-oléfines en le laissant venir en contact avec un composé de Al et un composé externe libérant des électrons. Comme composés externes libérant des électrons, on peut utiliser, par exemple, des amines, des éthers, des esters (de préférence des esters alkyliques et aryliques d'acides carboxyliques aromatiques), ou des composés de silane (alkyl/aryl silanes), dont des exemples sont, entre autres, les esters méthylique et éthyliques d'acide benzoïque, toluique et phtalique, esters isobutyliques d'acide phtalique, triéthoxysilane, etc. Les donneurs d'électrons sont des composés capables d'entrer dans des complexes avec des alkyles-Al. La stéréospécificité du catalyseur peut etre améliorée grace à eux.
Le composé externe libérant des électrons, ou donneur, et l'alkyle-al, sont mélangés ensemble, la proportion molaire du composé libérant des électrons par rapport au compose de Al étant d'environ 20, et la proportion molaire Al/Ti étant située entre 10 et 300, selon 1e Systeme de polymerisation. La polymérisation peut etre effectuée par polymérisation à l'état pâteux ou en masse, ou en phase gazeuse.
Des composants de catalyseurs et des catalyseurs préparés selon les enseignements de l'invention peuvent etre utilisés pour polymériser des alpha-oléfines, comme l'ethylene, le propylène et le butylène, par les procédés & tat päteux, en masse ou en phase gazeuse, mais les composants de catalyseurs de l'invention sont particulierement bien adaptes & la polymérisation de propylène, parce que la quantité d'eau de cristallisation qu'il contiennent dans la substance de support est singulièrement faible, et que l'activité des catalyseurs est donc specialentent grande, particulièrement en ce qui concerne la polymerisation de propylène.
L'invention est illustrée plus en detail dans les
EMI7.1
, exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
On met en suspension 10 g de dolomie (MgCa (C03) 2) dans 100 ml d'ethanol, et on titre avec 17, 5 ml d'acide chlorhydrique concentré (38%), le pH de la solution descendant jusqu' pH 1, et une solution etant produite. La solution est evaporee jusqu'à siccité, et
<Desc/Clms Page number 8>
le residu est calciné pendant 1 heure a 140'C. Le sel est versé dans 200 ml d'ethanol, en mélangeant. La solution dans l'ethanol est centrifugée pendant 10 minutes à 3000 tours/min. La solution claire est
EMI8.1
versée dans un flacon a trois cols (1 litre), dans lequel le séchage de la solution éthanol/composant de support est effectué par distillation azéotropique.
Le procédé de séchage consommait 900 ml d'éthanol absolu (teneur en humidité inférieure ä 100 ppm). La distillation se faisait dans un faible courant d'azote. La solution chaude sèche (teneur en humidité < 400 pg H2O/0, 1 ml) d'6thanol/support est transférée dans de l'heptane froid, dans lequel le composant de support cristallise. Le composant de support est ensuite traité dans des conditions inertes (Nz). Le composant de support est transféré dans du tétrachlorure de titane froid (400 ml, - 20 C). Après que le mélange se soit réchauffé jusqu'à la temperature ambiante, on y ajoute 0, 2 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate.
On fait bouillir le melange pendant 4 heures à 110 C, après quoi on laisse le composant de catalyseur se déposer, et on change la solution de TiC14 par une nouvelle solution. On fait bouillir la solution pendant 1 heure & 110'C. Le composant de catalyseur complet est lavé ä l'heptane et seche ä l'azote. Le rendement est de 1, 2 g, et le catalyseur contient: Mg 11,5%, Ti 3, 4% et Cl- 59%.
Le composant de support préparé de la manière qui vient d'etre décrite est utilisé pour la polymérisation da propylène, en ajoutant dans un réacteur de polymérisation de 2 litres un catalyseur préparé en melangeant, comme composé d'alkyl-aluminium, du triethylalutninium et, comme compose de Lewis, du diphénylméthoxysilane (proportion molaire Al donneur: 20) dans 50 ml d'heptane, et en y melangeant, après 5 minutes, un composant de support de manière ä amener la proportion Al/Ti à 200. La Polymerisation est effectuée dans les conditions suivantes : pression partielle de propylene 9, 0 bar, pression partielle d'hydrogène 0, 3 bar, temperature 70'C, et durée de la Polymerisation 3 heures.
EMI8.2
On trouve que l'activité du catalyseur est de 3, 3 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures.
EXEMPLE 2
<Desc/Clms Page number 9>
On met en suspension 10 g de brucite Mg (OH) 2 dans 100 ml d'ethanol, on titre avec 20 ml d'acide chlorhydrique concentré (38%), ce qui fait descendre le pH de la suspension à pH 1, et donne une solution. La solution est évaporée jusqu'à siccité, et le résidu est
EMI9.1
calciné pendant 1 heure à 140. C. Le gel est versé dans 200 ml d'ethanol, en mélangeant. La solution dans l'ethanol est soumise à centrifugation pendant 10 minutes à 3000 tours/minute. La solution claire est versée dans un flacon ä trois cols (1 litre), dans lequel on effectue le séchage de la solution éthanol/composant de support l'aide d'une distillation azéotropique, Le procédé de séchage consomme
EMI9.2
1000 ml d'ethanol absolu (teneur en humidite inferieure ä 100 ppm).
La distillation se fait dans un léger courant d'azote. La solution chaude seche (teneur en humidité < 400 ug HzO/O,1 ml) d'éthanol/composant de support est transférée dans de l'heptane froid (-20*), dans lequel le composant de support cristallise. Le composant de support est ensuite traité dans des conditions inertes (N2). Le composant de support est transféré clans du tétrachlorure de titane froid (400 ml, - 20 C). Après que le melange se soit réchauffé jusqu'à la température ambiante, on
EMI9.3
ajoute 0, 1 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate. On fait bouillir le melange pendant 1 heures ä 110 C, après quoi on laisse le composant de catalyseur se déposer, et on change la solution de TiCl4 par une nouvelle solution.
On fait bouillir le mélange pendant 1 heure à 110'C.
Le composant de catalyseur complet est lave ä l'heptane et séché a 1'azote. Le rendement ast de 1,2 g, et le composant de catalyseur contient : Mg 11, 0%, Ti 3, 9% et Cl 60%.
Lorsque l'on utilise le catalyseur susmentionne pour polymériser du propylene comme à l'exemple 1, on trouve que son activité est de 2, 1 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures.
EXEMPLE 3
On met en suspension 10 g de Mg (OH) 2 dans 100 ml d'eau. A la suspension, on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (38%),
EMI9.4
jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 1. Ensuite, la solution est évaporée jusqu'à siccité, et le sel séché est calciné légèrement pendant 1 heure ä 140'C. Le sel est versé dans 200 ml d'ethanol, en mélangeant. La solution dans l'ethanol est centrifugée pendant 10
<Desc/Clms Page number 10>
minutes ä 3000 tours/min. La solution claire est versée dans un flacon
EMI10.1
ä trois cols (1 litre), dans lequel le sechage de la solution éthanol/composant de support est effectue par distillation azéotropique.
Le procédé de séchage consomme 1200 ml d'ethanol absolu (teneur en humidite < 100 ppm). La distillation se fait dans un faible courant d'azote. La solution chaude, sèche (teneur en humidité < 400 J. 1g H20/0, 1 ml) d'éthanol/support est transférée dans 500 ml d'heptane froid, dans lequel le composant de support cristallise. Le composant de support est ensuite traité dans des conditions inertes (N2), Le composant de support est transféré dans 500 ml de tétrachlorure de titane froid (- 20. C). Après que le mélange se soit réchauffé jusqu'à la température ambiante, on ajoute 0,2 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate.
On fait bouillir le mélange pendant 1 heures à 110*C, apres quoi on laisse le composant de catalyseur se déposer, et on change la solution de Tical4 par une nouvelle solution. Le melange
EMI10.2
est lavé pendant 1 heure'a 110*C. Le composant de catalyseur complet est lavé à l'heptane et seche à l'azote. Le rendement est de 6, 0 g, et le catalyseur contient : Mg 13, 5%, Ti 8, 0%. et Cl-53, 0%.
Le catalyseur est utilisé pour la polymérisation de propylène, comme à l'exemple 1, et son activité est de 6, 5 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. Le poids spécifique du polymère est de 0, 3 g/ml, et 95% des particules ont des dimensions dans l'intervalle de 0,2 à 1,0 mm.
EXEMPLE 4
On prépare le composé de catalyseur comme a l'exemple 3, en utilisant 10 g de 4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O comme matière de depart. Le rendement du composant de catalyseur obtenu est de 12, 9 g et il contient : Mg 14, 7%, Ti 5, 0% et Cl- 53, 0%. Le composant de catalyseur est utilisé pour polymériser du propylene comme ä l'exemple 1, et son activité est de 6, 8 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. Le poids specifique du polymere est de 0, 26 g/ml, et 95% des particules ont des dimensions dans l'intervalle de 0,2 à 1 mm.
EXEMPLE 5
Comme à l'exemple 3, oh prepare un composant de catalyseur en utilisant 10 g de MgO comme matière de depart. Le
<Desc/Clms Page number 11>
rendement du composant de catalyseur obtenu est de 8, 4 g et, lorsque l'on s'en sert pour polymériser du propylène, comme à l'exemple 1, on trouve que son activite est de 6, 97 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures. Le poids spécifique du polymère est de 0,3 g par ml, et 95% des particules ont un diamètre dans l'intervalle de 0,2 à l mm.