CN1007252B - α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制备方法的，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的固体催化成分构成的。该催化成分是由固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的，所说的固体载体成分制备过程如说明书中所定义。

Description

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的，该聚合催化剂是由有机铝化合物、电子给体及固体催化成分构成的，其固体催化成分是由含镁化合物与卤化钛化合物反应得到的。本发明也是关于固体催化成分的制造方法及用其固体催化成分进行α-烯烃尤其是丙烯的聚合方法的。

关于α-烯烃的聚合，现有技术中的高活性催化剂是将烷基铝化合物、电子给体及卤化钛化合物载在含有各种镁化合物的载体物质上制成的。通常所用的镁化合物有氯化镁化合物，如可以单独使用无水氯化镁，或将无水氯化镁与其它镁化合物合在一起使用，或者通过含氯化合物氯化有机镁化合物制出的有机镁化合物。

在这类聚合催化剂中，固体载体成分的特性对产品催化剂的性能如活性有很大影响，而且这些特性又主要受到载体成分制备方法的影响。

本发明与催化成分有关，而且催化成分中的载体成分由含镁化合物制成，所用含镁化合物可以是天然无机物或者合成的无机物。使用含镁无机物作原料制备烯烃聚合所用的齐格勒-纳塔催化剂中的惰性载体成分，就这一点来说已无新颖性可言。问题在于从各种镁化合物及含镁化合物的无机物制备出活性的齐格勒-纳塔催化剂尤其是用于丙烯聚合的催化剂是很难的，因为在这些制备方法中，催化剂对水分和载体中的结晶水太敏感，微量结晶水便能明显降低催化剂的活性。

本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的，该聚合催化 剂是由有机铝化合物、电子给体和由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的固体催化成分构成的。该催化剂没有上述缺陷，因而适用于丙烯聚合反应。

本发明的催化成分其特征在于它是通过使固体载体成分与卤化钛化合物在内电子给体存在或者无内电子给体存在下反应而得到的，该固体载体成分制备过程如下：

（a）从镁的氢氧化物、碳酸盐和氧化物及含有这些化合物的天然无机物和合成的无机物中选取一种镁化合物溶于盐酸;

（b）将溶液蒸发至干;

（c）在130-150℃下加热得到镁盐;

（d）将镁盐溶于乙醇;

（e）采用间歇共沸蒸馏除去镁成分的乙醇溶液中的水分;

（f）从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

本发明也是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的制备方法的，该聚合催化剂由有机铝化合物、外电子给体及固体催化成分构成，其固体催化成分是由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的。本发明的方法其特征在于上述催化成分是通过使固体载体成分与卤化钛化合物在内电子给体存在或者没有内电子给体存在下反应得到的，上述固体载体成分制备过程如下：

（a）从镁的氢氧化物、碳酸盐和氧化物及含有这些化合物的天然无机物和合成的无机物中选取一种镁化合物加入盐酸;

（b）将溶液蒸发至干;

（c）在130-150℃下加热得到镁盐;

（d）将镁盐溶入乙醇;

（e）采用间歇共沸蒸馏除去含镁盐的乙醇溶液中的水分;

（f）从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

本发明的催化成分及其中所用载体成分有几个较采用常规合成手段制出的含镁载体成分有利的优点，例如，可用敞口反应器制备载体成分，由于合成过程中对氧或水分都不敏感，所以并不严格要求在惰性氮气气氛中进行合成。与从卤化含镁有机载体成分制出的载体相比，本发明的载体成分易于制备，成本低。盐酸是最便宜的氯化试剂。制备时可使用常规的盐酸水溶液，因为结晶水可以很方便地脱除。此外，制备载体成分时可用过量盐酸，因其在随后的合成步骤中易于除掉。本发明催化成分和制备方法的另一个优点是可从本发明的催化成分中有效地去除任何作为付产品如MgOHCl得到的，并有损于催化剂性能和降低催化剂效率的含镁产物。

根据本发明，除用纯镁化合物外，还可以用混盐。通常本发明所用镁化合物可用下式表示：（MgCO₃）_x（Mg（OH）₂）_y（H₂O）_z式中x和y等于0-10，根据x和y值决定z为0-30。其中最常用的镁的混盐为4MgCO₃·Mg（OH）₂·2H₂O。

制备本发明催化成分的第一步是将镁化合物溶于盐酸中，镁化合物可是粉末状或颗粒状的，但最好用悬浮水溶液，多数镁化合物可与水混合成均匀的悬浮液，用这种悬浮液比较好，因为它能控制加酸时发生的过于激烈的反应，适宜的用水量可为5-100ml/g镁化合物。

最好用浓盐酸水溶液，加盐酸时，镁化合物随悬浮液PH值降到一定程度而完全溶解。盐酸的加入量要能使PH值至少下降到3，最好下降到1，盐酸加入量太少，将使相当大部分的镁不能溶解。

待镁化合物溶入盐酸后，接着将溶液蒸发至干，同时蒸出过量的盐酸，蒸发之后，在130-150℃将盐酸混合物稍微加热，加热时间为0.5-1.5小时，最好约为1小时。温度太高将使镁成分分解为氯化镁和氢氧化镁，从而减少收得率。

加热后，把混合盐溶于乙醇，要使适于作载体的镁成分完全溶解，不溶物可通过离心分离或过滤的方式从乙醇溶液中分出。这样可以非常容易地分出焙烧过程中产生的任何不溶性镁化合物，如氯化镁。

至此，得到的澄清乙醇溶液中只有带结晶水的镁成分，制备活性催化成分并不严格要求脱除结晶水。根据本发明，通过间歇共沸蒸馏脱除结晶水，蒸馏时，醇和水的共沸混合物从溶液中逸出，使新的结晶水移入乙醇溶液，向溶液中加入新鲜的无水乙醇，并重复蒸馏，直至完全脱除镁成分中的结晶水为止。

共沸蒸馏的次数由溶液中的含水量和催化剂的使用要求决定。如果要使催化剂用于乙烯聚合，只需蒸馏几次如1-5次。但如要制备丙烯聚合催化剂中的载体成分，就要用几乎不含水的载体，实验证明蒸馏次数为8-15次，最好10-12次，这样可将载体成分的含水量降到0.3摩尔结晶水，这是对丙烯聚合催化剂所要求含水量的上限。

除掉结晶水后，将脱水后的乙醇溶液转移到冷的溶剂中，使含镁的载体成分进行沉淀。适宜的溶剂可用那些常规的有机烃类溶剂，最好是用庚烷，因为庚烷有足够高的沸点，这使在随后必须进行的钛化反应时，有足够的时间进行钛化反应，另一方面，该沸点又低到可以防止载体成分在钛化反应时熔融。

将含成分镁的乙醇溶液倒入冷的庚烷中后，析出细小颗粒的载体 成分，经洗涤和干燥处理后的载体成分按所属的本技术领域中公知的方法与四氯化钛进行钛化反应，得到催化成分。

进行钛化反应的过程如：可将固体载体成分与卤化钛化合物一次性混合或者分几次混合。在钛化反应之前，反应时或反应之后，可使催化成分进一步与电子给体反应，钛化反应应最好分两步完成，两步之间加内电子给体。内电子给体通常是胺、醚或者酯类。适宜的内电子给体如邻苯二甲酸二异丁酯，其用量为0.05-0.3最好为0.2mol/molMg。

建议第一步选用低温，如0℃以下，最好-20℃下。第二步钛化反应可以在较高温度如85-110℃下进行，经1-1.5小时便反应完全。从液相中分离固体反应产物后，用烃溶剂洗去杂质和衍生物，催化成分可以在室温或稍高温度下低真空或氮气气氛中进行干燥，并使其在球磨机中研磨均匀。

然后，使本发明的催化成分与铝化合物和外电子给体反应，生成的催化剂用于α-烯烃的聚合反应。作为外电子给体的化合物有如胺、醚和酯类（最好是芳香羧酸的烷基和芳基酯类），或硅烷类化合物（烷基/芳基硅烷类）。其中的具体化合物有苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸的甲酯和乙酯，邻苯二甲酸的二异丁酯类、三乙氧基硅烷等。上述外电子给体是能够与烷基铝络合的一类化合物，从而改善催化剂的立体定向性。

外电子给体化合物与烷基铝混合的摩尔比约为20，Al/Ti的摩尔比在10-300之间，由聚合反应体系决定，聚合既可采用淤浆或本体聚合形式，又可采用气相聚合方式。

按照本发明制备的催化成分和催化剂可用于α-烯烃如乙烯、丙 烯和丁烯的淤浆聚合，本体聚合和气相聚合过程。但本发明的催化成分特别适用于丙烯聚合反应，因为其中载体物质上结晶水的含量非常低，使催化剂活性特别高，尤其是用于丙烯聚合反应时。

通过下面的实施例进一步详细说明本发明。

实施例1

使10g白云石（MgCa（CO₃）₂）悬浮在100ml乙醇中，用17.5ml浓盐酸（38%）滴定至悬浮液PH值下降到1为止。将由此得到的溶液蒸发至干，在140℃下焙烧剩余物1小时。搅动下将盐放入200ml乙醇中，以3000rpm的速度离心分离该乙醇溶液10分钟。将澄清溶液倒入三口烧瓶（1升），通过共沸蒸馏脱除该乙醇/载体成分溶液中的水分。脱水过程耗用无水乙醇（含水量＜100ppm）900ml。蒸馏在缓慢的氮气流中进行。将脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml）的热乙醇/载体溶液倒入冷的庚烷，析出载体成分结晶。此后，将载体成分置于惰性气氛（氮气气氛）中处理。将载体成分放入冷的四氯化钛（400ml，-20℃），将混合物升温至室温时，加入0.2mol/molMg的邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃下使混合物沸腾4小时后，将催化成分沉降，用新溶液置换TiCl₄溶液。在110℃下使该溶液沸腾1小时。制出的催化成分经庚烷洗涤后用氮气干燥。制得催化成分为1.2g，其中含有Mg11.5%，Ti3.4%，Cl59%。

将上述载体成分用于丙烯聚合，向2升聚合反应釜中加入按下述方法制得的催化剂，即将烷基铝化合物三乙基铝，路易斯化合物二苯基甲氧基硅烷（Al与电子给体摩尔比为20）与50ml庚烷混合，5分钟后，与载体成分混合，使Al/Ti摩尔比为200，聚合反 应条件如下：丙烯分压9.0巴、氢分压0.3巴，温度为70℃，聚合时间为3小时。结果为3小时内催化剂活性为3.3kg聚丙烯/g催化剂。

实施例2

使10g水镁石Mg（OH）₂悬浮在100ml乙醇中，用20ml浓盐酸（38%）滴定至悬浮液的PH值下降到1为止，将得到的溶液蒸发至干，在140℃下焙烧剩余物1小时。搅动下将盐酸放入200ml乙醇，以3000rpm的速度离心分离该乙醇溶液10分钟。将澄清溶液倒入三口烧瓶（1升），通过共沸蒸馏脱除该乙醇/载体成分溶液中的水分。脱水过程耗用无水乙醇（含水量＜100ppm）1000ml，蒸馏在缓慢的氮气流中进行，脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml）的热乙醇/载体成分溶液移入冷庚烷（-20℃）中，析出载体成分结晶。此后，将载体成分置惰性气氛（氮气气氛）中处理，将载体成分移入冷的四氯化钛（400ml，-20℃），待混合物升温至室温时，加入0.1mol/molMg的邻苯二甲酸二异丁酯。该混合物在110℃下沸腾1小时，使催化成分沉降。用新溶液置换TiCl₄溶液，在110℃使混合物沸腾1小时。制好的催化成分经庚烷洗涤后，用氮气干燥。制得催化成分1.2g，催化成分中含有Mg11.0%，Ti3.9%，Cl60.0%。

将上述催化成分按例1所述用于丙烯聚合反应，结果为3小时内催化剂活性为2.1kg聚丙烯/g催化剂。

实施例3

使10gMg（OH）₂悬浮在100ml水中，向该悬浮液中 加入浓盐酸（38%）至PH值为1为止。将该溶液蒸发至干并在140℃下稍微焙烧蒸干的盐，搅动下将该盐放入200ml乙醇，以3000rpm的转速离心分离该乙醇溶液10分钟。将澄清溶液倒入三口烧瓶（1升），通过共沸蒸馏脱除乙醇/载体溶液中的水分。脱水过程耗用无水乙醇（含水量＜100ppm）1200ml。蒸馏在缓慢的氮气流中进行。脱水后（含水量＜400μgH₂O/0.1ml）的热乙醇/载体成分移入500ml冷的庚烷，析出载体成分的结晶。此后，将该载体成分置于惰性气氛（氮气气氛）中处理。将该载体成分移入冷的500ml四氯化钛（-20℃）中，待混合物升温至室温时，加入0.2mol/molMg的邻苯二甲酸二异丁酯。在110℃下使混合物沸腾1小时后，再将其催化成分沉降，用新溶液置换TiCl₄溶液，在110℃下使混合物沸腾1小时。制好的催化成分经庚烷洗涤后，用氮气干燥，得催化成分为6.0g，其中含有Mg13.5%、Ti8.0%，Cl^-53.0%。

该催化成分按例1所述用于丙烯聚合反应，3小时内活性为6.5kg聚丙烯/g催化剂。聚合物堆积密度为0.3g/ml，95%的粒径分布在0.2-1.0mm之间。

实施例4

按实施例3所述方法制备催化成分。用10g4MgCO₃·Mg（OH）₂·4H₂O作原料。催化成分的得率为12.9g，其中含Mg14.7%、Ti5.0%、Cl^-53.0%。将催化成分按实施例1所述用于丙烯聚合，3小时内活性为6.8kg聚丙烯/g催化剂。聚合物堆积密度为0.26g/ml，95%的粒径分布在0.2-1mm之间。

实施例5

用10gMgO作原料按实施例3所述方法制备催化成分。催化成分得率为8.4g。用于实施例1所述的丙烯聚合反应时，3小时内活性为6.97kg聚丙烯/g催化剂。聚合物的堆积密度为0.3g/ml，95%的粒径在0.2-1mm之间。

Claims (5)

1、一种制备α-烯烃聚合催化剂的固体催化剂载体成分的方法，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和固体催化成分构成的，该固体催化剂成分是由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物，在有内电子给体存在或无内电子给体存在下反应得到的，其特征在于所说的固体载体成分制备过程如下：

(a)从镁的氢氧化物、碳酸盐和氧化物及含有这些化合物的天然无机物和合成的无机物中选取的一种镁化合物，使其溶于盐酸；

(b)将溶液蒸发至干；

(c)在130-150℃下加热得到混合盐；

(d)将镁成分溶于乙醇；

(e)采用间歇共沸蒸馏除去含镁成分的乙醇溶液中的水分；

(f)从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于蒸发盐酸溶液之后，将混合盐加热0.5-2小时。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于通过将含镁化合物悬浮于水中，继而向该悬浮水溶液加一定量的盐酸，使pH下降到1-3而将含镁化合物溶解。

4、根据权利要求2的方法，其特征在于通过将含镁化合物悬浮于水中，继而向该悬浮水溶液加一定量的盐酸，使pH下降到1-3而将含镁化合物溶解。

5、根据权利要求1-4的方法，其特征在于进行1-15次共沸蒸馏脱除乙醇溶液中的水分。