CN1006983B - α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法 - Google Patents
α-烯烃聚合催化剂中的催化成分及其制造方法Info
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Abstract
本发明公开了α-烯烃聚合催化剂中的催化成分，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和含镁固体催化成分构成的，其固体催化成分是由含镁固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的。本发明还公开了该催化成分的制备方法，该催化成分是由固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子存在或无内电子存在下进行反应得到的，所说的固体载体成分制备过程如说明书中所定义。
Description
本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化剂成分的。该聚合催化剂是由有机铝化合物、电子给体及固体催化成分构成的，其固体催化成分是由含镁化合物与卤化钛化合物反应得到的。本发明也是关于该固体催化成分的制造方法及用该固体催化成分进行α-烯烃尤其是丙烯聚合方法的。
关于α-烯烃的聚合，现有技术中的高活性催化剂是将烷基铝化合物、电子给体和卤化钛化合物载在包括各种镁化合物的载体物质上制成的。在镁化合物中通常用氯化镁化合物，如可以只用无水氯化镁、或将无水氯化镁与其它镁化合物合在一起使用，或者用通过含氯的化合物卤化有机镁化合物制出的有机镁化合物。
在这类聚合催化剂中，固体载体成分的特性对产品催化剂的特性如活性有很大影响，而这些特性又主要受载体成分制备方法的影响。
本发明是关于催化成分的，其中的载体成分由含镁化合物制成，所用含镁化合物可以是天然的无机物或者合成的无机物。使用镁无机物作原料制备烯烃聚合时所用之齐格勒-纳塔催化剂的惰性载体成分，就这一点来说已无新颖性可言。问题是由各种镁化合物及含镁无机物制备出活性的齐格勒-纳塔催化剂，尤其是丙烯聚合催化剂较难，因为制备时，催化剂对水分和载体中的结晶水太敏感，微量结晶水便能明显降低催化剂的活性。此外，如需用各种带有或者不带有结晶水的镁化合物作原料，通用的一些合成方法步骤既多又费力麻烦。
本发明是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和预先制成的固体催化成分构成的，所说的固体催化成分是由含镁固体载体成分与卤化钛化合物反应得到的，这些催化剂没有上述缺陷，因而适用于丙烯聚合反应。
本发明固体催化成分的特征在于它是通过使固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或者设有内电子给体存在下反应而得到的。该固体载体成分的制备过程如下：
（a）使可溶性镁化合物溶解或者悬浮在乙醇或水中;
（b）基本上按化学计量所需的量向溶液或悬浮液中加入盐酸;
（c）采用间歇共沸蒸馏除去含镁成分的乙醇溶液中的水分;
（d）从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。
本发明也是关于α-烯烃聚合催化剂中的催化成分的制备方法的，该聚合催化剂由有机铝化合物、外电子给体及固体催化成分构成，其固体催化成分是由含镁的固体载体与卤化钛化合物反应得到的。本发明方法的特征在于所说的催化成分是通过使固体载体成分与卤化钛化合物在有内电子给体存在或者没有内电子给体存在下反应制得的。上述固体载体成分的制备过程如下：
（a）使可溶性镁化合物溶解或悬浮在乙醇或水中;
（b）基本上按化学计量所需的量向溶液中加入盐酸;
（c）采用间歇共沸蒸馏除去含镁化合物的乙醇溶液中的水分。
（d）从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。
本发明固体催化成分及其中所用载体成分有几个较采用常规合成手段制出的含镁载体成分有力的优点，例如，可以用敞口反应器制备载体成分，由于合成对氧或水分都不敏感，所以惰性氮气气氛并不是
绝对必要的，制备过程中还可以用所谓的湿盐和无机物。
制备本发明固体催化成分时，可以用有机和无机镁化合物作含镁原料。适宜的有机镁化合物的例子有乙酸镁、甲酸镁、乙醇镁、甲醇镁和丙醇镁;适宜的无机镁化合物中有氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁，同样可以用许多含镁的无机物作原料，例如：
Mg2（CO3）（OH）2·3H2O，MgCO3·2H2O，
CaMg（CO3）2，Mg5（CO3）4（OH）2·5H2O，
Mg（C2O4）·2H2O，CaMg3（CO3）4，
Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，Mg2Cl（OH）3·4H2O，
MgCO3·5H2O，MgF2，MgSi（OH）2·H2O以及
CaMg2Cl6·12H2O。
制备本发明固体催化成分的第一步是将镁化合物溶解或悬浮在水或醇中，优先选择的是溶于醇中，原因是可大大减少必须除掉的水含量。醇可以用甲醇、乙醇或丙醇。但最适于选用乙醇。然后，基本上按化学计量所需的与镁相当的量向溶液或者悬浮液中加盐酸，盐酸既可以是气态的氢氯酸，也可以是液态的盐酸，但最好选用浓盐酸水溶液（38%）。
最好是加入浓盐酸水溶液，加盐酸时，镁化合物随悬浮液PH减小到一定程度而完全溶解，盐酸的加入量要能使PH至少下降到3，最好下降到1，如果盐酸加入量太少，大部分镁便不能溶解。
根据本发明可以采用间歇共沸蒸馏除掉结晶水，蒸馏时，通过蒸出醇和水的共沸混合物来减少含水量，再向溶液中加入新鲜的无水乙醇，重复蒸馏，直到完全除掉成分镁中的结晶水为止。
共沸蒸馏的次数由溶液中的含水量和催化剂的使用要求决定，如
果要催化剂用于乙烯聚合，只需蒸馏几次，如1-5次，但如果要制备丙烯聚合催化剂的载体成分，就要用几乎不含水的载体，经实验证明蒸馏次数为8-15次，最好10-12次，这样可将载体成分的含水量降低到0.3摩尔结晶水，这是对丙烯聚合催化剂含水量要求的上限。
除掉结晶水后，将脱水后的乙醇溶液转移到冷的溶液中，使含镁的载体成分进行沉淀，从而使含镁载体析出，适宜的溶剂可用那些常规的有机烃类溶剂，最好是庚烷，因为庚烷有足够高的沸点，使在随后必须进行的钛化反应时，有足够的时间进行钛化反应，相对来说，庚烷的沸点又很低，足以防止载体成分在钛化反应时熔融。
将含有成分镁的乙醇溶液倒入冷的庚烷中，析出细小颗粒的载体成分，经洗涤和干燥的载体成分按本技术领域中公知的方法与四氯化钛进行钛化反应，得到催化剂成分。
例如，进行钛化反应时，可将固体载体成分与卤化钛化合物分一次或几次混合，而且，在钛化反应之前、反应时或反应之后，可使催化成分与内电子给体反应。钛化反应最好分两步完成，在两步之间加内电子给体，内电子给体通常是胺、醚或者酯，适宜的内电子给体如邻苯二甲酸二异丁酯，其用量为0.05-0.3mol/mol Mg，最好为0.2mcl/molMg。
建议第一步选用低温，如0℃以下，最好为-20℃以下。第二步钛化反应可以在较高温度如85-110℃下进行，经1-1.5小时便充分反应。从液相中分离固体反应产物后，用烃溶剂洗涤去杂质和衍生物。接着将催化成分在室温或稍高温度，低真空或氮气气氛中进行干燥，并使其在球磨机中研磨均匀。
将本发明的催化成分与铝化合物和外电子给体反应，便可用来进行α-烯烃聚合反应。作为外电子给体化合物用的例子有胺类、醚类、酯类（最好是芳香羧酸的烷基和芳基酯类）或硅烷化合物（烷基/芳基硅烷类），其中的具体化合物有苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸的甲酯和乙酯。所说的外电子给体是能够与烷基铝进行络合反应的一类化合物，从而改善催化剂的立体定向性。
外电子给体化合物与烷基铝混合，由聚合反应体系决定，前者与后者的摩尔比约为20，Al/Ti摩尔比为10-300，聚合既可采用淤浆或本体聚合形式，又可采用气相聚合方式。
按照本发明制备的催化成分和催化剂可用于α-烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯的淤浆聚合、本体聚合和气相聚合过程，但本发明的催化成分特别适用于丙烯聚合反应，因为其中载体物质上结晶水的含量非常低，使催化剂活性特别高，尤其在用于丙烯聚合反应时。
通过下述实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
使10g深色水镁石〔Mg（OH）2〕悬浮在100ml乙醇中，用20ml浓盐酸（38%）滴定至PH＝1。通过共沸蒸馏除去乙醇溶液中的水分。脱水过程耗用1900ml无水乙醇（含水量＜100ppmH2O），蒸馏在缓慢的氮气流中进行。脱水后（含水量＜420μgH2O/0.1ml），将热的乙醇/载体溶液在搅动下转移到冷的庚烷（-20℃）中，析出载体成分结晶。然后将载体保存在惰性气氛（氮气气氛）中。将载体成分转移到冷的四氯化钛（400ml、-20℃）中，待混合物温度升到室温后，加入0.2mol/mol Mg的邻苯二甲酸二异丁酯，使催化成分沉降，用
新鲜的四氯化钛溶液交换一次并重复进行处理。制成的催化成分经庚烷洗涤后通入氮气干燥，得催化成分为1.2g，其中含有Mg0.7%，Ti2.9%，Cl53.0%。
将按上述方法制得的载体成分用于丙烯聚合，向21聚合反应器中加入按下述方法制得的催化剂，催化剂的制备如下：将烷基铝化合物即三乙基铝和路易斯化合物即二苯基甲氧基硅烷（Al与电子给体的摩尔比为20）混入50ml庚烷中，5分钟后，加入载体成分使Al/Ti摩尔比为200，聚合反应条件为：丙烯分压9.0巴、氢分压0.3巴，温度70℃，聚合时间3小时。
结果为3小时内催化剂活性为1.3Kg聚丙烯/g催化剂。
实施例2
如例1所述，用浅色水镁石〔Mg（OH）2〕制备催化成分，制得量1.2g，其中有：Mg9.4%，Ti3.4%，Cl46.0%，聚合反应中3小时内催化剂活性为2.7Kg聚丙烯/g催化剂。
实施例3
使10g Mg（CH3CO2）2·4H2O悬浮在300ml乙醇中，加入7.7ml浓盐酸（38%）。通过共沸蒸馏脱除乙醇/载体成分溶液中的水分。脱水过程耗用800ml无水乙醇（含水量＜100ppm H2O），蒸馏在缓慢的氮气流中进行。脱水后（含水量＜400μg H2O/0.1ml），搅动下将热载体成分乙醇溶液转移到500ml冷庚烷中，析出载体结晶。然后，将载体成分置惰性气氛（氮气气氛）下处理，用庚烷分两次洗掉附着的乙醇，再将载体成分转移到500ml冷的TiCl4（-20℃）中，待混合物
温度升至室温后，加入0.1mol/mol Mg的邻苯二甲酸二异丁酯。使混合物在110℃下沸腾1小时后，使催化成分沉降，并用新鲜四氯化钛溶液进行置换，重复处理，制成的催化成分经庚烷洗涤后，通入氮气干燥。制得催化成分6.3g，其中有Mg3.5%、Ti7.0%、Cl28.0%、Si14.0%。
该催化成分用于例1所述的丙烯聚合反应，结果为3小时内催化剂活性为1Kg聚丙烯/g催化剂。
实施例4
使10g Mg（OCH2CH3）2悬浮在300ml乙醇中，加入14.5ml浓盐酸（38%），通过共沸蒸馏脱除乙醇/载体溶液中的水分。脱水过程中耗用1500ml无水乙醇（含水量＜400μg H2O/0.1ml）。蒸馏在缓慢的氮气流中进行。脱水后，搅拌下将热的乙醇/载体溶液转移到冷的庚烷中，析出载体成分结晶，然后，将载体成分置于惰性气氛（氮气气氛）下处理，再将载体成分移入400ml冷的四氯化钛（-20℃）中。待混合物温度升至室温后，加入0.2ml/ml Mg的邻苯二甲酸二异丁酯，使混合物在110℃下沸腾1小时后，使催化成分沉降，用新鲜的四氯化钛溶液置换一次，并重复处理，制成的催化成分经庚烷洗涤后，通氮气干燥，得催化成分0.2g，内含Mg8.0%、Ti6.0%、Cl57.0%，该催化成分用于例1所述的丙烯聚合反应，3小时内的催化剂活性为2.2Kg聚丙烯/g催化剂。
Claims (8)
1、制备α-烯烃聚合催化剂的固体催化剂载体成分的方法，该聚合催化剂是由有机铝化合物、外电子给体和含镁固体催化成分构成的，该固体催化剂成分是由含镁的固体载体成分与卤化钛化合物，在有内电子给体存在或无内电子给体存在下进行反应得到的，其特征在于所说的固体载体成分制备步骤如下：
(a)使可溶性镁化合物溶解或悬浮在乙醇或水中；
(b)基本上按化学计量所需的量向该溶液中加入盐酸；
(c)采用间歇共沸蒸馏脱除含镁成分的乙醇溶液中的水分；
(d)从乙醇溶液中析出固体载体成分的沉淀物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于镁化合物选自：
Mg（CH3COO）2、Mg（CHOO）2、Mg（O-CO-C6H5）2、Mg（C2H5COO）2和其带有结晶水的盐类以及上述化合物的混合物。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于用于溶解或悬浮镁化合物的醇是乙醇。
4、根据权利要求2的方法，其特征在于用于溶解或悬浮镁化合物的醇是乙醇。
5、根据权利要求1-4的方法，其特征在于共沸蒸馏脱水后，加入有机烃溶液使载体成分沉淀。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于所说的烃为庚烷。
7、根据权利要求5的方法，其特征在于乙醇溶液脱水时，进行1-15次共沸蒸馏。
8、根据权利要求6的方法，其特征在于乙醇溶液脱水时，进行1-15次共沸蒸馏。
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