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Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymérisation d'alpha-olefines, et procédé pour les fabriquer.
L'invention concerne des composants catalyseurs pour des catalyseurs de Polymerisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un compose organique d'aluminium, un donneur d'electrons et un composant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un compose contenant du magnesium avec un compose halogéné du titane. L'invention concerne également un procédé
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de fabrication de ces composants da catalyseurs, et un proc6d6 de polymérisation d'alpha-olfines, en particulier du propylene, en utilisant ces composants da catalyseurs.
Pour polymeriser des alpha-oléfines. on connalt dans 1a technique des catalyseurs de grande activité fabriqués à partir d'un composé d'alkyl-aluminium, d'un donneur d'electrons et d'un compose halogéné du titane, sur une substance de support comprenant divers composons de mangésium.
Pour le composé de magnesium. on a usuellement utilisé des
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composas de magnesium chlores. qui peuvent être par exemple du chlorure de magnesium anhydre, seul ou avec d'autres composés du magnesium. ou un composä organique du magnésium qui a été prepare par halogenation da composés organiques du magnésium l'aide de composes contenant du chlore.
Dans des catalyseurs de Polymerisation de ce type, les propriétés du composant da support solide ont une influence importante sur les propriétés du catalyseur final, par exemple son activite. Ces proprietors peuvent être substantiellement influencées par le mode de fabrication du composant de support.
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L'invention dans lesquels le composant de support a etë prepare ä partir composes contenant du magnesium, solubles ä l'eau, être des mineraux naturels ou synthétiques. 11 n'y a an soi rien de neuf dans l'utilisation de minéraux de magnésium comme matière de départ dans la preparation de composants de support
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inertes pour des catalyseurs de Ziegler-Natta en vue de polymériser des olefines.
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Il s'est avere difficile de fabriquer. a partir de divers composes catalyseurs de Ziegler-Natta actifs, en particulier ceux pour des procédés da polymérisation du propylène parce que, dans ces procédés, les catalyseurs sont fort sensibles à l'humidité et ä l'eau de cristallisation de magnesium et de mineraux les contenant, desquantites minimes d'eau de cristallisation réduisent déjà de manière significative l'activité du catalyseur.
L'invention concerne des composants de catalyseurs pour les catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines qui comprennent un composé organique d'aluminium. un donneur d'électrons externe et un compoant de catalyseur solide obtenu par réaction d'un composant da support solide contenant du magnésium avec un composé halogéné du titane, et Qui sont exempts des défauts mentionnés. et conviennent donc pour être utilisäs dans la polymérisation du propylene.
Le composant de catalyseur da l'invention se caractérise en ce qu'il est formé en faisant réagir un composant de support solide prepare en (a) faisant précipiter un composé de magnesium soluble dans l'eau hors de sa solution aqueuse, à l'aide d'un alcali : (b) séparant le composé de magnesium solide, et en le dissolvant dans l'acide chlorhydrique ; (c) evaporant la solution jusqu'à siccité ; (d) chauffant le mélange de sels ainsi obtenu à 130 ä 150 C ; (e) dissolvant le composant de magnesium dans l'éthanol;
(f) secant la solution dans l'échanol du composant de mangésium, à l'aide d'une distillation azéotropique apériodique ; et (g) precipitant le composant de support solide hors de la solution dans l'éthanol avec un composa halogen du titane. en presence d'un donneur d'electrons interne ou sans donneur d'electrons.
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L'invention concerne egalement un procédé da fabrication de composants de catalyseurs pour des catalyseurs da polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprennent un compose
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organique d'aluminium, donneur d'ectrons externe et un composant de catalyseur solide contenant du magnesium, qui a été obtenu par reaction d'un composant de support solide contenant du magnésium avec un compose halogéné de titane.
La procede da l'invention rise en ce que le composant de catalyseur est produit an faisant réagir un composant de support solide, pare (a) précipitant un compose da magnésium soluble dans l'eau hors de sa solution aqueuse, l'aide d'un alcali (b) separant le composé de magnésium solide, et en le dissolvant dans l'acide chlorhydrique ; (c) évaporant la solution jusqu'à siccités ; (d) chauffant le mélange de sels obtenu ä 130 - 150oC ; (e) dissolvant le composant de magnesium dans l'ethanol :
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(f) de magnésium ä l'aide d'une distillation azéotropique périodique et (g) précipitant le composant de support solide hors da la solution dans l'ethanol avec un composö halogéné du titane. en présence d'un donneur d'electrons interne ou sans donneur d'electrons.
La composant de catalyseur de l'invention et le composant de support utilisés ici apportent certains avantages par rapport à des composants de support contenant du magnésium, préparés par des techniques da synthese classiques. Par exemple, dans la fabrication du composant de support. il est possible d'utiliser un reacteur ouvert et, comme la synthese n'est pas sensible à l'oxygène et l'humidité, une atmosphere inerte d'azote n'est pas absolument indispensable dans la synthese.
En comparaison avec des supports qui ont été prepares par halogénation d'un composant de support organique contenant un composé de magnesium, le composant de support de
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l'invention est plus facile et moins cooteux ä fabriquer.
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L'acide chlorhydrique est le choix le moins couteux d'agent dechloration, et l'on peut utiliser des solutions aqueuses classiques d'acide chlorhydrique dans le procédé da fabrication, puisque l'eau da cristallisation peut être enlevée de manière simple. De plus, dans la fabrication du composant de support, l'acide chlorhydrique peut être utilisé an excès, puisque l'acide chlorhydrique est facile à éliminer au cours de l'retape de synthèse ultérieure.
Un avantage supplémentaire du composant de catalyseur et du procéda de l'invention, est que tous produits de magnesium qui peuvent entre presents comme sous-produits, comme NgOHCl, et qui nuisent aux propriétés du catalyseur, s'échappent de manière efficace du composant de catalyseur da l'invention.
Suivant l'enseignement de la präsente invention, des sels
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de magnésium aqueux de tout type peuvent Eltre utilisés pour préparer des composants de catalyseur actifs pour la polymérisation d'olefine's, en particulier du propylene. Ainsi, les composants de catalyseur peuvent etro préparés par exemple ä partir des composés da magnésium ci-après :
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MgS04. Mg Mg 2, MgtCzHyCOO) , MgI2. Mg Mg 2, etc Lorsqu'on l'invention, on dissout d'abord un compose de magnésium dans (NOs) 2. MgAc2, MgNO2, MgCIO, MgClOs, MgClO4,l'eau. Ensuite, on augmente le pH de la solution en y ajoutant un alcali, par exemple NaOH et KOH.
De maniere particulierament appropriée, on ajoute l'alcali sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut varier de 0, 1 N ä la saturation. L'utilisation de solutions concentrées d'alcali est avantageuse du fait que, dans ce cas, moins d'eau
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devra etre retiree du système. On ajoute une quantite d'alcali talle que la solution devient nettement alcaline, avantageusement jusqu'ä un pH de 10, de sorte que le composé da magnesium précipitera sous forme d'un hydroxyde.
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La compose da magnesium est séparé da la par centrifugation. ou en lui permettant de se déposer. Si on 1e souhaite, le précipite peut être lav ä l'eau une ou plusieurs fois. 11 est ensuite mis en Suspension dans l'eau dans l'alcool. On peut par exemple utiliser comme alcool le méthanol, l'méthanol ou le propanol. Ensuite, il est mis en suspension dans l'aau et on y ajoute une quantité d'acide chlorhydrique que le pH de la suspension est abaissé à 2 ou moins.
L'acide chlorhydrique est avantageusment ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, La concentration de la solution peut varier da 0, 1 N ä la saturation. L'hydroxyde de magnésium est complètement dissous lorsque le pH de la suspension s'est suffisamment abaiss .
Lorsque le compose de magnesium a été dissous dans l'acide chlorhydrique, la solution est évaporée jusqu' siccité dans l'étampe suivante. En même temps, l'excès d'acide chlorhydrique s'évapore. Après évaporation, le mélange de sels est légèrement chauffé à 130 - 150 C. Le temps da chauffage requis se situe entre 0, 5 et 1, 5 heures, avantageusement environ 1 heure. Une température trop élevée entraîne une décomposition du composant de magnésium en chlorure et hydroxyde de magnésium. 1e rendement étant ainsi abaissä.
Après chauffage, le mélange de sels est dissous dans l'athanol, le composant de magnesium convenant comme support étant alors complètement dissous. Les constituants non dissous peuvent être séparés de la solution dans l'ethanol par centrifugation ou filtration. Tous composes insolubles de magnesium produits au cours du procédé de calcination, tels que par exemple le chlorure de magnesium, peuvent être séparés
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très simplement de cette manière.
La solution d'ethanol claire obtenue contient donc maintenant exclusivement le composant de magnésium avec de l'eau de cristallisation. L'élimination de feau de cristallisation est indispensable pour produire un composant
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de catalyseur actif. Selon l'enseignement de l'invention, l'eau de cristallisation est éliminée par distillation, à l'aide d'une distillation azéotropique apériodique. Pendant la distillation, un mélange azéotropique d'alcool et d'eau s'échappe de la solution, ce qui fait que la quantité d'eau diminue. En ajoutant de l'éthanol anhydre frais 1a solution et en répétant la distillation, on atteint une Elimination complète de l'eau de cristallisation du magnesium.
Le nombre de distillations azeotropiques requises dépend de la quantité d'eau präsente dans la solution, et da l'utilisation envisagée du catalyseur. Si le catalyseur est
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destine a être utilisé dans la polymérisation d'éthylène. il faut moins de distillations. par exemple 1 ä 5. Lorsque l'on fabrique un composant de support pour la Polymerisation de propylène, il faut un support presque exempt d'eau de cristallisation, et l'expérience enseigne que ceci est atteint si le nombre de distillations est de 8 ä 15, avantageusement
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10 ä 12. La teneur en eau du composant de support peut donc être ramenee a 0. peut Stre considéré comme la limite supérieure pour des catalyseurs
3 moles d'eau da cristallisation, ce quide polymérisation de propylene.
Après élimination de l'eau de cristallisation, une precipitation du composant da support de magnésium est effectuée en transférant la solution dans l'athanol sechee dans un solvant froid, ce qui fait précipiter le composant de magnesium. Des solvants convenables sont des hydrocarbures
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organiques courants utilisés comme solvants, L'heptane est-un solvant tres approprie pour la raison que son point d'ébullition est suffisamment élevé pour que. au cours du stade de reaction avec le titane qui doit être effectué ulérieurement, le titane ait le temps da reagir, et est suffisamment bas pour eviter la fusion du composant de support au cours de la reaction avec le titane.
Lorsque la solution dans l'éthanol contenant le composant de magnesium est ajoutes dans l'heptane froid, le composant de
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support est précipité sous une forme finement divisée. Après lavage et séchage, le composant da support est mis ä reagir
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avec le titane, ä l'aide de tétrachlorure de titane, de maniere en soi connue dans la technique, pour produire le composant de catalyseur,
La reaction avec le titane peut etre effectuee, par
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exemple, en ce que de support solide est mélangé a un composé halogéné da titane, une ou plusieurs fois. Avant, pendant ou apres le procédé da réaction avec le titane. le composant de catalyseur peut encore tre trait ä l'aide d'un composé donneur d'ölectrons interne.
La réaction avec le le composanttitane est da preference effectuée en deux étapes. entre lesquelles peut être ajoute un donneur d'électrons interne, qui est usuellement une amine, un éther ou un ester da son type. Un donneur convenable est, par exemple, le diisobutylphtalate. dont la quantité peut être de 0. 05 a 0, 3, mieux 0, 2 mole/mole Mg.
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Dans la première étape, une température basse est recommandée. par exemple inférieure ä oc, mieux inférieure ä - 20oC. La seconde étape da reaction avec le titane peut être mise en oeuvre ä une temperature supérieure. par exemple 85 ä 11O. une durée de réaction da 1 suffisante. Le produit de réaction solide est ensuite séparé de la phase liquide et lavé avec des solvants hydrocarbonés pour enlever les impuretés et les derives. La composant de catalyseur peut etre dans un vide läger ou dans l'azote gazeux ä la température ambiante, ou a une temperature légèrement superieure, et il peut etre homogénéisé par broyage dans un broyeur ä boulets.
Le composant de catalyseur de l'invention peut ensuite C,être utilisé pour polymeriser des alpha-olefines en le laissant venir en contact avec un compose de Al et un composé externe libérant des électrons. Comme composes externes libérant des électrons on peut utiliser. par exemple, des amines, des ethers, des esters (de préférence des esters
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alkyliques et aryliques d'acides carboxyliques aromatiques) ou
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des composes de silane (alkylaryl silanes), dont des exemples sont, entre autres, les esters méthylique et éthylique d'acide benzoique, toluique et phtalique, les esters isobutyliques d'acide phtalique, le triethoxysilane, etc. Les donneurs d'älectrons sont des composés capables d'entrer dans des complexes avec des alkyl-Al.
La stéréospécificité du catalyseur peut etre améliorée grâce à eux.
Le composé externe libérant des électrons, ou donneur, et l'alkyl-A1, sont mélangés ensemble, la proportion molaire du composé libérant des électrons par rapport au compose de Al Etant d'environ 20, et la proportion molaire Al/Ti étant
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située 10 et 300, selon le systeme de polymérisation, La Polymerisation peut outre effectuée par Polymerisation ä l'état entrepâteux ou en masse, ou en phase gazeuse
Des composants de catalyseurs et des catalyseurs préparés selon les enseignements de l'invenion peuvent être utilises
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pour pOlymériser propylène et le butylène.
par les procédés ä at pateux, an masse et en phase gazeuse, mais las composants de catalyseurs de l'invention sont particulièrement bien adaptes la polymérisation du propylene, parce que la quantité d'eau de cristallisation qu'ils contiennent dans la substance de support est singulièrement faible. et que l'activité des catalyseurs est donc spécialement grande, particulierement en
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ce qui concerne la polymérisation du propylene.
L'invention est illustrée plus en detail dans les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1 On met en suspension 25, dans 100 ml d'eau. dans 100 ml. d'eau. pendant 10 min. ä 3. tours/min., lavä deux fois Åa l'eau et ensuite titre à l'acide chlorhydrique concentre juscfu'ä La solution ensuite évapores jusqu' siccité, et le sel sect6 est calcine
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pendant 1 heure à 140*C. Le sel est versé dans 200 ml d'ethanol, en mélangeant. La solution dans l'ethanol est
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centrifugee pendant 10 minutes ä 3000 tours/min. La solution claire est versée dans un flacon ä trois cols (1 litre), dans lequel le séchage de la solution ëthanol/composant de support est effectuée par distillation azeotropiqua. Le procédé de séchage consomme 400 ml d'méthanol absolu (teneur en humidité < 100 ppm).
La distillation se fait dans un faible courant d'azote. La solution chaude sèche (teneur en humidité < 400 g H2O/0,1 ml) d'éthanol/support est transférée dans de 500 ml. d'heptane froid, dans lequel le composant de support cristallise. L'éthanol résiduel est éliminé par deux lavages ä l'heptane, après quoi la composant de support est transféré dans du tétrachlorure de titane froid (400 ml, - 20 C). Après que le mélange se soit réchauffé jusqu'ä la température ambiante. on y ajoute 0,1 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate.
On fait bouillir le mélange pendant 1 heure ä 110 C, après quoi on laisse la composant de catalyseur se déposer, et on change la solution de TiC14 par une nouvelle solution, et le traitement est répété. Le composant de catalyseur complet est
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lavb ä l'heptane et séché ä l'azote. Le rendement est de 0.
6g, et le catalyseur contient : Mg 18,0%, Ti 4,0% et Cl- 59%.
Le composant de catalyseur préparé de la manière qui vient d'être décrite est utilisé pour la polymérisation de propylène, en ajoutant dans un réacteur de Polymerisation de 2 litres un catalyseur préparé en mélangeant comme composé
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d'alkyl-aluminium, du triéthylaluminium et, comme compose de Lewis, du diphënylmáthoxysi1ane (proportion molaire Al ! donneur : 20) dans 50 ml d'heptane, et en y mélangeant, apres 5 minutes. un composant de support de manière a amener la proportion Al/Ti a 200. La polymérisation est effectuee dans les conditions suivantes : pression partielle de propylene 9,0bar, pressionpartielled'hydrogène0,3bar,température 70 C, et durée de la polymerisation 3 heures.
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On trouve que l'activité du catalyseur est de 4, 6 kg PP par gramme de catalyseur, en 3 heures.
EXEMPLE 2
On met en suspension 21,4 g de Mg(CH3CO2)2.4H2O dans 100 ml H20, et on ajoute 8, 0 g NaOH/100 ml HO. La suspension da Mg (OH) 2 produite (pH 10) est centrifugée pendant 10 min à 3.000 tours/min., lavée deux fois à l'eau, et on répète le processus de centrifugation. La précipité est mis en
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Suspension 100 ml d'eau et titré ä 1'acide concentr (38%), jusqu', 1 solution est évaporée jusqu'3 siccit, chä est calcin pendant 1 heure ä 140oC. Le sel est versé dans 200 ml d'ethanol, en mélangeant. La solution est soumise ä centrifugation pendant 10 minutes ä 3000 tours/minute.
La solution claire est verse dans un flacon trois cols (1 litre), dans lequel on effectue le séchage de la solution othanol/composant de support a dansl'aide d'une distillation azeotropique. La procédé de séchange consomme 600 ml d'éthanol absolu (teneur en humidité inférieure à 100 ppm). La distillation se fait dans un lent courant d'azote. La solution chaude, seche (teneur an humiditä
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< 400 ml) d'othanol/cofnposant de support est ng H20/0, !transferee en mélangeant, dans 500 ml d'heptane froid. ce qui fait cristalliser le composant de support. Le résidu d'ethanol est élimine par deux lavages à l'heptane, après quoi le composant de support est transféré dans du tétrachlorure de titane froid (500 ml. - 20 C).
Après que le melange se soit réchauffé jusqu'à la temperature ambiante, on ajoute 0, 1 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate. On fait bouillir le
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melange pendant 1 heure ä 110oC, après quoi on laisse 1e composant de catalyseur so déposer, et on remplace la solution de TiC14 par une nouvelle solution et on replete le traitement.
Le composant de catalyseur complet est lave ä l'heptane, et séché ä l'azote. Le rendement est de 4, 5 g, et le composant de catalyseur contient : Mg 18. 0%, Ti 3, 5%, Cl-60, 0%, et CH3C02 < 150 ppm. Le catalyseur est utilise pour polymériser du
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propylene comme ä l'exemple 1, et on trouve que son activiste est de 5, 8 kg PP par gramme de catalyseur, an 3 heures. Le poids spécifique du polymere est de 0, 27g/ml, son caractère isotactique de 90, 5%, et 9117% des particules ont des
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dimensions dans l'intervalle de 0, 1 ä 1, Omm.
EXEMPLE 3 On met en suspension 25 g de MgS04. dans 100 ml HsO, On ajoute 8, la solution, dans 100 ml obtient ainsi une suspension pH 10. Le mélange est 7H20centrifugé pendant 10 min à 3.000 tours/min., lavé deux fois à l'eau, et on centrifuge ä nouveau. La suspension d'hydroxyde
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de magnesium dans l'eau e et elle est titrée ä l'acide chlorhydrique concentré, jusqu'a pH 1. Ensuite, la solution est évaporée jusqu'à siccite, et le sel séché est 1légèrement calcin6 (1400C) pendant 1 heure. Le est transfärsel est verse dans 200 ml d'äthanol, en mélangeant.
Le mélange est centrifugé pendant 10 minutes ä 3000 tours/minute. La
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solution claire est versee dans un flacon a trois cols (1 litre), dans lequel on effectue le sechage de la solution ethanol/composant de support ä l'aide d'uns distillation azéotropique. Le procedss de séchange consomme 600 ml d'ethanol absolu (teneur en humidité < 100 ppm). La distillation se fait dans un lent courant d'azote. La solution chaude sechs (teneur an humidité < 400 g HzO/O, ! ml) d'ethanol/support est transférée, en mélangeant, dans 500 ml d'heptane froid, et le composant da support cristallise.
Le résidu d'éthanol est éliminé par deux lavages a l'heptane, apres quoi le composant de support est transféré dans du tétrachlorure de titane froid (500 ml, - 20 C). Après que le mélange se soit réchauffé jusqu'à la température ambiante, on y ajoute 0. 1 mole/mole Mg, de diisobutylphtalate. On fait bouillir le mélange pendant 1 heure ä 110 C, après quoi on laisse le composant de catalyseur se déposer, et on remplace une fois la solution de TiCl4 par une nouvelle solution, et on répète le traitement. Le composant da catalyseur complet est lave à l'heptane et seche
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a l'azote.
Le rendement est de 1. 5 et le catalyseur contient et Na 0, catalyseur est utilise pour polymeriser du - l'exemple 1, et on trouve q propylene comme à son activité est de 6, par gramme de catalyseur en 3 heures. Le poids spécifique du polymers est de 0, 27 g/ml, son caractère isotactique de 90, et 90% des particules ont des dimensions dans l'intervalle de 0, mm.