Procédé de préparation d'un composant catalyseur solide pour la
polymérisation d'oléfines.
<EMI ID=1.1>
Ce composant catalyseur étant composé d'un halogénure de titane dépose sur un support halogénure de magnésium, l'inven-
<EMI ID=2.1>
d'un support halogénure de magnésium amélioré se composant essentiellement d'halogénure de magnésium ; ce support, par
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
binaison de composés métalliques de transition appartenant aux groupes IVb à VIb de la classification périodique avec des* com-
<EMI ID=6.1>
sation des 1-oléfines. On sait aussi que l'efficacité de ces catalyseurs peut encore être améliorée par dépôt d'un composant métallique de transition sur un support minéral.
On peut citer, comme types de supports classiques, les oxydes da magnésium ot de titane, le silicate d'aluminium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magnésium, les hydroxydes
<EMI ID=7.1>
magnésium et d'aluminium.
<EMI ID=8.1>
des avant ou après dépôt sur le support du composé métallique de transition ; cette activation est généralement menée à bien par broyage à boulets ou calcination. Il est par conséquent difficile de maitriser les dimensions particulaires du support solide et d'obtenir une activité catalytique et un rendement
<EMI ID=9.1>
le catalyseur n'ait pas à être séparé de la polyoléfine.
Il est également connu d'utiliser les composés dialkyl magnésium et les halosénures d'alkyl aluminium dans la préparation des catalyseurs de polymérisation des 1-oléfines. Par exemple, il est connu de faire réagir le chlorure de diéthyl aluminium et le di-n-butyl magnésium en solution dans un hydrocarbure ce qui conduit à la formation d'un précipité de chlorure de ma-
<EMI ID=10.1>
un excès molaire, par rapport au chlorure de magnésium, d'un halogénure de titane tel que le tétrachlorure de titane et on utilise comme tel le mélange réactionnel final, dans lequel <EMI ID=11.1>
thylène ou le propylène. Il n' y a pas de séparation des particules de chlorure de magnésium précipitées dans l'intervalle et manifestement pas de traitement subséquent des particules séparées.
L'inveation concerne une amélioration à un procédé selon lequel, en atmosphère inerte, on dissout dans un solvant hy-
<EMI ID=12.1>
La présente amélioration est caractérisée par les étapes suivantes : 1) addition facultative d'un donneur d'électrons à
<EMI ID=13.1>
2) isolement des particules d'halogénure de magnésium de leur suspension dans le solvant
3) lavages. successifs des particules isolées avec un solvant hydrocarbure jusqu'à ce que les particules soient pratiquement dépourvues d'halogénure et de composés alumines résiduels.
4) Mise en contact des particules avec un donneur d'électrons avant et/ou après l'étape (3), en précisant que l'étape (4) peut êtreomise quand le donneur d'électrons a été
<EMI ID=14.1>
5) Lavage des particules ainsi traitées avec un hydrocarbure,
6) Mise en contact des particules lavées .avec un alkyl ester d'un acide aromatique, ledit ester contenant de 8 à 24 atomes de C, et avec l'halogénure de titane
7) Mise en contact des particules résultantes avec un donneur d'électrons et
8) Lavage des particules traitées au donneur d'électrons avec un solvant hydrocarbure.
<EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1>
A titre d'exemple de ce procédé, le n-butyl sec-butyl magnésium est dissous dans un hydrocarbure aliphatique tel que l'he-
<EMI ID=17.1>
de dichlorure d'éthyl aluminium dans l'hexane à une température de -65[deg.]C. Après une période de réaction d'environ 2 heures, la boue blanche finement divisée de chlorure de magnésium est centrifugée, le solvant décanté et les particules de chlorure de
<EMI ID=18.1>
par exemple, pendant environ une heure à une température d'envi-
<EMI ID=19.1>
d'éthyl benzoate et de tétrachlorure de titane par exemple, les particules traitées sont mises en contact avec de l'alcool isoamylique puis les particules sont enfin lavées à l'hexane.
La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs à l'aide des exemples suivants. Toutes les quantités sont celles mentionnées dans les exemples et toutes les opérations sont effectuées en atmosphère inerte.
Exemple 1
Préparation du support
On équipe une fiole de 500 ml à trois tubulures d'un agita-
<EMI ID=20.1>
momètre, et d'un second tube en Y portant un entonnoir d'addition et une cloison de caoutchouc. Tous les composants de l'appareil
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
die à -65[deg.]C sur bain acétone-glace carbonique. On ajoute alors
à la solution par l'entonnoir 70 ml d'une solution de dichlorure d'éthyl aluminum (289 millimoles) dans l'hexane. L'addition est effectuée goutte à goutte pendant deux heures tout en agitant
<EMI ID=24.1>
nium : magnésium dans le mélange réactionnel est de 3 : 1. La boue blanche finement divisée de chlorure de magnésium obtenue est lavée jusqu'à disparition des composés d'aluminium non adsorbés par centrifugation, décantation et remise en suspension
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
cules de chlorure de magnésium formées dans la réaction ne contiennent pratiquement plus de composés d'aluminium ; les particules solides sont remises en suspension dans l'hexane pour donner une boue d'un. volume total de 250 ml. A 25 ml de cette boue de chlorure de magnésium dans l'hexane (8,8 millimoles de magnésium, 1,85 millimoles d'aluminium) on ajoute de l'éther diisoamylique (8,0 millimolos) et on maintient le mélange obtenu pendant une heure à température ambiante. La boue blanche est alors centrifugée, le solvant décanté et le solide obtenu lavé
3 fois avec chaque fois 50 ml d'hexano. Les particules de chlorure de magnésium ainsi obtenues contiennent moins de la moitié de la quantité d'aluminium présent dans les particules avant traitement à l'éther.
Préparation du catalyseur
Après remise en suspension des particules traitées à l'éther de la préparation ci-dessus à 35 ml avec de l'hexane, on agite
<EMI ID=28.1>
dant une heure à température ambiante. On ajoute alors à la boue du tétrachlorure de titane (0,48 millimole) et on agite le mé-
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
matière solide lavée 3 fois en utilisant chaque fois 50 ml <EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1>
Polymérisation du propylène.
On charge un récipient de polymérisation en verre de 800 ml avec 400 ml d'hexane et, après aspersion du récipient avec de
<EMI ID=33.1>
ment avec 0,32 millimole de triéthylaluminium et 0,1 millimole
de benzoate d'éthyl. Après 10 minutes on ajoute dans le récipient de polymérisation 2 ml du catalyseur tel que préparé ci-dessus et on balaie le système avec du propylène jusqu'à élimination de l'argon. La pression totale est alors règlée à 2,55 bars.et la
<EMI ID=34.1>
propylène est ajouté de façon continue au mélange réactionnel pendant 3 heures pour maintenir la pression à 2,55 bars (pression partielle du propylène 2,63 atm.) ; on arrête alors l'addition
de propylène et fait tomber la réaction pendant 15 minutes. Le polypropylène blanc pulvérulent est filtré à chaud et lavé une fois avec 150 ml d'hexane frais à température ambiante. Une fois séché, le produit lavé pose 18,8 g. On récupère encore 0,9 g
de produit à partir de l'hexane utilisée dans la polymérisation et le lavage. On détermine, d'après ces résultats que le polypro-
<EMI ID=35.1>
solubles dans le diluant par millimole de titane par atmosphère
<EMI ID=36.1>
pylène insoluble dans le diluant par millimole de titane. Le
<EMI ID=37.1>
du polymère insoluble dans le diluant à partir du décahydronaphtalène. Le produit polymère a une densité apparente de 0,20g/cc.
Exemple 2
On prépare le support et le catalyseur comme dans l'exemple
1 et on effectue, comme dans l'exemple 1, la polymérisation du propylène dans un récipient de polymérisation en verre de 800 ml, chargé avoc 400 ml d'hexane. Après aspersion à l'argon, on purge l'hexane avec du propylène à température ambiante et pression at- <EMI ID=38.1> par millimole de magnésium présent. Après cette étape de prépolymêrisation, on arrête l'addition du propylène et on élève la température du mélange réactionnel à 65[deg.]C. On reprend alors l'addition du propylène et, après trois heures de polymérisation, on filtre et lave le produit comme dans l'exemple 1. Comme défini dans l'exemple 1, le taux est de 759, le rendement de 5988, le
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
Exemple 3
Préparation du support
On charge une fiole de 500 ml à 4 tubulures, équipée d'un agitateur, d'un condensateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir
<EMI ID=41.1>
butyl sec-butyl magnésium dans l'hexane-heptane, puis on dilue
<EMI ID=42.1>
pendant 30 minutes à 22[deg.]C et on refroidit à -65[deg.]C sur bain acétone-glace carbonique. On charge, par L'entonnoir d'addition,
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
tée pendant une heure encore. La boue est alors lavée jusqu'à suppression des composés d'aluminium non combinés, comme décrit dans l'exemple 1 et remise en suspension dans l'hexane à un vo-
<EMI ID=48.1>
se situent entre 2 et 7 microns. Une partie de cette boue-support
(25 ml, 9,3 millimoles de magnésium) est traitée à l'alcool diisoamylique, et lavée comme décrit dans l'exemple 1. Préparation du catalyseur : Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,55 mole pour cent.
Polymérisation du propylène
La polymérisation est effectuée dans les conditions données dans l'exemple 2, Comme défini dans l'exemple 1, le taux est <EMI ID=49.1>
7,4 % et la densité apparente du produit de 0,35.
La distribution particulairo du produit est la suivante :
<EMI ID=50.1>
Poids % 0,4 8,8 9,9 6,2 16,2 18,7 49,8
Exemple 4
Préparation du support
On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 3 ot on charge la fiole avec 60 millimoles d'une solution 0,57 molaire de n-
<EMI ID=51.1>
précipité ait été agité pendant la dernière heure à température ambiante, il se dépose bien et peut être lavé par décantation jusqu'à disparition des composés d'aluminium non adsorbés, ceci contrastant avec les exemples 1 à 3 dans lesquels il est nécessaire d'effectuer une centrifugation. Après lavage, le liquide surnageant contient moins de 0,2 g de chlorure libre par litre et la matière solide est remise en suspension dans l'hexane à un volume total de 250 ml. Les dimensions des particules du support vont de 0,05 à 80 microns, mais la majorité des particules sont des agglomérats tridimensionnels entre 10 et 50 microns. On agite toute la boue -support à 300 t.p.m. avec 9,6 ml d'éther diisoamylique pendant une heure à température ambiante, puis on lave avec quatre portions de 100 ml d'hexane par décantation.
Préparation du catalyseur
<EMI ID=52.1>
lume total avec de l'hexane et agitée pendant une heure à tem-
<EMI ID=53.1>
est ensuite traitée avec 2,88 millimoles de tétrachlorure de
<EMI ID=54.1>
ther diisoamylique pendant une heure à 35[deg.]C. La matière solide, devenue jaune se dépose bien ; elle est lavée par décantation, comme dans la préparation du support et remise en suspension
<EMI ID=55.1>
tité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de <EMI ID=56.1>
La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 2. Comme défini dans 1'exemple 1, le taux est de 607, le rendement do
<EMI ID=57.1>
parente du produit est de 0,36. La distribution particulaire du produit est la suivante :
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
La comparaison de la distribution particulaire du produit de l'exemple 3 avec celle du présent exemple montre une réduction des particules fines d'un passage en microns do 75 par ad-
<EMI ID=60.1>
Exemple 5
Préparation du support
Le support est préparé comme dans l'exemple 4 mais on ajoute
<EMI ID=61.1>
ture ambiante pendant 30 minutes avant de le refroidir à -65* C et de commencer la précipitation avec le dichlorure d'éthyl aluminium. Après lavage par décantation, le support particulaire est remis en suspension % un volume total de 150 ml avec de l'hexane
<EMI ID=62.1>
ther diisoamylique pendant une heure à température ambiante puis lavé comme dans l'exemple 4.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur est préparé comme indiqué dans l'exemple 4. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,98 mole pour cent.
Polymérisation du propylène
Cette polymérisation est effectuée comme indiquée dans l'ex-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
sité apparente du produit de 0,36. La distribution particulaire du produit est la suivante.
Passage en microns 850 425 250 180 150 75 �75 Poids % 20,6 52,4 17,4 3,5 1,4 2,9 1,8
Exemple 6 (Contrôle)
<EMI ID=66.1>
en mettant à 300 t.p.m. Après lavage, le liquide surnageant contient moins de 0,2 g de chlorure libre par litre et les ma-
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
l'exemple 1 et la concentration molaire de la boue en aluminium
est de 0,065.
Préparation du catalyseur et polymérisation du propylène
Le catalyseur est préparé comme indiqué dans l'exemple 1
mais l'on n'ajoute pas d'éther. La quantité de titane sur le support, par rapport: au magnésium est de 4,60 moles pour cent.
La polymérisatior. du propylène est effectuée comme indiqué dans l'exemple 1 et l'on a un taux de 145, un rendement de 1143 et
89,1 % d'insolubles dans le diluant.
Exemple 7
Préparation du support
<EMI ID=69.1>
heptane, hexane de dibutyl magnésium 0,68 molaire (comme dans
<EMI ID=70.1>
dit à -65[deg.]C. On y ajoute alors goutte �; goutte, sur une période de trois heures, 105 ml d'une solution dans l'heptane de dichlo-
<EMI ID=71.1>
est agité à 250 t.p.m. et le rapport final molaire aluminiummagnésium est de 2,13. La boue de précipitât finement divisé
<EMI ID=72.1>
ajouté goutte à goutte en 20 minutes puis agitée pendant 30 minutes à température ambiante. La boue obtenue est lavée plusieurs fois à l'hexane comme dans l'exemple 1 et remise en suspension dans l'hexane à un volume total de 375 nl. Suivant le processus
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Préparation du catalyseur
Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1. La quan- tité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,35 mole pour cent.
<EMI ID=75.1>
rapport molaire aluminium-titane est de 90. Selon la même base
<EMI ID=76.1>
rendement de 6843, les insolubles dans le diluant de 96,3 les
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
Exemple 3
Préparation du support
On suit le processus de l'exemple 1 mais l'on utilise une
<EMI ID=79.1>
de magnésium précipité est lavé jusqu'à disparition des composés d'aluminium non combinés comme dans l'exemple 1, puis remis en suspension dans l'hexane à un volume total de 250 ml. On
<EMI ID=80.1>
dans l'exemple 1.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur est ,préparé selon le processus indiqué dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 3, il moles pour cent.
Polymérisation du propylène
La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 2. Le rapport molaire aluminium-titane est de 30, le taux de 867 et
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
dronaphtalène.. La densité apparente du produit est de 0,36.
Exemple 9
Préparation du support
On charge une fiole de 500 ml à trois tubulures, équipée comme décrit dans l'exemple 1, avec une solution hexane, heptane
(100 ml, 95 millimoles de magnésium) d' un mélange de rapport molaire 7,5:1 de di-n-butyl magnésium et de triéthylaluminium,
<EMI ID=83.1>
sur bain de glace salée. On charge dans l'entonnoir d'addition une solution dans l'heptane de dichlorure d'éthyl aluminium
(70 ml, 237 millimoles) et on effectue 1 'addition goutte à <EMI ID=84.1>
obtenue est lavée jusqu'à disparition des composés d'aluminium non combinés, comme dans l'exemple 1, en utilisant trois portions de 100 ml d'hexane frais et en mettant à nouveau en sus-
<EMI ID=85.1>
Préparation du catalyseur
On traite une partie de la boue support ci-dessus (54 ml,
<EMI ID=86.1>
d'éthyl pendant une heure à température ambiante, puis on traite avec 0,97 millimole de tétrachlorure de titane pendant une heure à 30*C. La boue jaune est traitée avec 8,0 millimoles d'éther diisoamylique pendant une heure à 35[deg.]C puis lavée avec de l'hexane comme dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 2,83 moles pour cent. Polymérisation du propylène
La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 1 et, comme défini dans cet exemple, le taux de polymérisation est de
174, le rendement de 1369, les insolubles dans le diluant de
88,2 les matières solubles dans le décahydronaphtalène do
<EMI ID=87.1>
Exemple 10
Lo catalyseur, préparé comme dans l'exemple 1 est utilisé à la polymérisation de l'éthylène. La réaction est effectuée dans un réacteur doublé de verre en utilisant 2 litres d'hexane comme diluant et une pression totale de 5,24 bars . La marche générale de la polymérisation est celle décrite dans l'exemple
2. Les concentrations molaires en triéthylaluminium, benzoate d'éthyl et titane sont respectivement de 1,0, 0,325 et 0,0285 nillimoles. La prépolymérisation est effectuée à 40*C
<EMI ID=88.1>
limole do magnésium.
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
La densité apparente du produit est de 0,27.
<EMI ID=92.1>
les solvants hydrocarbures utilisés dans ledit procédé, ou qui peuvent être rendus solubles dans les dits solvants par utili- <EMI ID=93.1>
n-butyl magnésium ne l'est pas. Le di -n-butyl magnésium devient pourtant soluble dans l'hexane quand il est utilisé conjointement au triéthylaluminium par exemple. En règle générale, la quantité de triallcyl aluminium nécessaire pour stabiliser une mole d'un diall<yl magnésium insoluble dans le solvant hydrocarbure se situe entre 0,1 mole et environ 2 moles. En général
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
ces composés soient solubles dans les hydrocarbures ou puissent y être rendus solubles par utilisation conjointe d'un agent so-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
octyl magnésium Outre le triéthylaluminium, on peut citer com-
<EMI ID=100.1>
tri-n-butyl, triisobutyl et tri-n-hexyl aluminiums.
Les halogénures d'alkyl aluminium utilisés selon l'inven-
<EMI ID=101.1>
et n est 1 ou 2. Le groupe alkyl peut être choisi par exemple parmi les groupes éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl ou
<EMI ID=102.1>
dihexyl aluminium et le dibromure d' hexylaluminium..
Les hydrocarbures utilisés comme solvants dans la réaction entre le dialkyl magnésium et l'halogénure d'alkylaluminium
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
langes de ces hydrocarbure". Les hydrocarbures préférés sont <EMI ID=106.1>
carbures sont utilisés comme diluants dans le levage des par- ticules isolées d'halogènure de magnésium et dans les suspen-
sions des dites particules utilisées dans la préparation du composant catalyseur halogénure de titane mis sur support. Comme exemple des hydrocarbures aliphatiques on peut citer le pentane, l'hexane, l'heptane, et l'octane. Comme exemples des hydrocar- bures cycloaliphatiques on indique le cyclo-pentane et le cyclohexane, et, comme exemples des hydrocarbures aromatiques le benzène, le toluène et le xylène.
La réaction entre le diallcyl magnésium et l'halogénure d'alkylaluminium doit toujours être effectuée sous atmosphère d'un
gaz inerte tel que l'azote ou l'argon ; elle est menée avantageusement à bien par addition de la solution d'halogénure d'alkylaluminium dans l' hydrocarbure , le rapport molaire aluminium :
magnésium variant d'environ 1 : 1 à environ 10 : 1 et de préfé-
<EMI ID=107.1>
lement effectuée à une température allant d'environ -65*C à en-
<EMI ID=108.1>
la température utilisée, le temps de réaction peut varier d'environ 1/2 heure à environ 5 heures. Les particules d'halogénure de magnésium précipitées peuvent être séparées du mélange réactionnel par filtration ou par centrifugation du nélange réactionnel et décantation du liquide surnageant. Dans certains cas les particules se déposent facilement du mélange réactionnel et
<EMI ID=109.1>
parer. Les particules isolées sont alors lavées un nombre de fois suffisant avec da l'hydrocarbure frais afin d'éliminer de façon substantielle les ions halogénuro et les composés d'aluminium résiduels.
Une étape essentielle du procédé selon l'invention, qui résulte des taux et rendements élevés et do la plus grande sté-
<EMI ID=110.1>
soit après leur précipitation avec un donneur d* électrons. Le donneur d'électrons peut être présent dans l'hydrocarbure utilisé dans la précipitation des particules d'halogénure do ma-
<EMI ID=111.1>
ticules une fois quo la réaction de précipitation t'est produite,
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
de précipitation, la quantité utilisée doit se situer encre environ 10 : 1 à environ 1 : 5 et de préférence entre environ 3 : 1 à environ 1 : 1, sur une base molaire relativement à la quantité de magnésium présent. Quand le donneur d'électrons est ajouté après la réaction de précipitation, la quantité de donneur employé se situera dans la même gamme. Le traitement par donneur des particules après leur précipitation a une durée habituelle variant d'environ 0,25 heure à environ une heure à
<EMI ID=114.1>
Quand le donneurd'électrons est ajouté à la boue de solvant existant après l'un des lavages en hydrocarbure appliqué aux particules précipitées, une quantité inférieure de donneur suffit, habituellement entre environ 3 : et environ 1 : 3 sur une base molaire par rapport à la quantité de magnésium présent.
Les donneurs d'électrons utilisés dans le procédé selon l'invention sont les éthers, les esters, les amines, les alcools, les phénols, les phosphines et les sulfures. Les éthers compren-
<EMI ID=115.1>
que et l'éther diisoamylique étant habituellement préférés ; les éthers cycliques contenant 3 à 4 atomes de carbone, i;els que
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
15 atomes de carbone tels que le diphényl éther et l'anisol. Les esters comprennent les alkyl esters d'acides gras dans lesquels l'ester contient de 4 à 24 atomes do carbone, tels Que
<EMI ID=118.1>
de méthyl et l'oléate de méthyl, ainsi que les alkyl-esters d'acides aromatiques dans lesquels l'ester contient un total de
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
le phtal.ate de dioctyl. Les amines comprennent les mono et diamines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires conte-
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1> <EMI ID=123.1>
tenant de 6 à 10 atomes de carbone, telles que l'aniline, la pyridine et la quinoléine- Les alcools comprennent les alcools
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
lique. Les phénols comprennent les composas ayant de 6 à 10 ato-
<EMI ID=126.1>
thyl diphénylphosphine. Les sulfures comprennent les sulfures aliphatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone tels que le dibutylsulfure.
Les donneurs d'électrons préférés sont les éthers aliphatiques. On a observé avec ces composés que, quand on ajoute l'éther
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
support, en particulier de la distribution de la dimension des particules et de la densité apparente. Quand on ajoute l'éther après la précipitation, il ressort qu'il facilite l'élimination des produits résiduels adsorbés et absorbe les composés aluninium depuis les particules d'halogénure de magnésium, ce qui conduit à une activité catalytique accrue du composé de titane.
D'autres améliorations apportées par le traitement à l'éther semblent résulter de la coordination de l'éther avec les particules du support, servant par la suite comme agent de fixation de l'halogénure de titane sur ces particules.
Une alternative à la préparation des particules d'halogénure de magnésium précipité dans le procédé selon l'invention consiste à traiter la solution du dialkyl magnésium dans l'hydrocarbure avec des matériaux supports inorganiques tels que les oxy-
<EMI ID=129.1>
groupes IIA - IIIA de la classification périodique des éléments
<EMI ID=130.1>
molaire entre le dialkyl magnésium et ces additifs inorganiques varie d'environ 1 : 10 à environ 50 : 1 et de préférence d'environ 1 : 1 à environ 10 : 1. Comme exemples représentatifs de ces <EMI ID=131.1>
températures de traitement de ces additifs avec les solutions
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
pendant une période allant de quelques minutes à 5 heures. La réaction entre le dialkyl magnésium ainsi modifié et la solution d'halogénure d'alkyl aluminium est effectuée entre environ
<EMI ID=134.1>
environ 0[deg.]C.
<EMI ID=135.1>
ports halogénure de magnésium selon l'invention sont bien con-
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
trachlorure de titane.
Les procédés permettant de déposer un halogénure de titane sur un support solide sont connus. Pourtant, selon l'invention,
<EMI ID=139.1>
gnésium en une quantité contrôlée, relativement faible, et il
y a très peu de réduction du titane tétravalent en titane trivalent. Ceci est rendu possible en raison de l'élimination importante des composés résiduels d'aluminium du support halogénure de magnésium par lavage du support avec un hydrocarbure. Il existe donc très ,peu d'aluminium pour effectuer la réduction du titane tétravalent, et la quantité relativement faible de titane tétrav alent ajoutée au support offre réellement plus de sites actifs pour la polymérisation que des quantités supérieures dans lesquelles une grande partie du titane tétravalent a été réduit à l'état trivalent.
<EMI ID=140.1>
support selon l'invention est tellc que la quantité de titane n'excède pas, sur une base molaire, la quantité de magnésium dans le support. Dans la pratique le rapport molaire magnésium :
titane se situe entre environ 200 : 1 et environ 1 : 1, et de
<EMI ID=141.1> <EMI ID=142.1>
polymère est minime et n'a pas besoin d'être éliminée : cette quantité est pourtant tellement active que les taux et rendements sont considérablement améliorés par rapport aux catalyseurs précédemment connus.
Conjointement au dépôt de l'halogénure de titane sur le support halogénure de magnésium, il est indiqué. de traiter le support avec un donneur d'électrons et plus spécialement avec un alkyl ester d'un acide aromatique, ledit ester ayant un total
<EMI ID=143.1>
groupe particulier de donneurs d'électrons augmente la stéréospécificité de l'halogénure de titane dans la production de polypropylène - Des quantités excessives de ces esters présentant pourtant un effet contraire sur l'activité du catalyseur titane, et la quantité d'ester doit être telle que le rapport molaire
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
tement du support avec l'ester et le dépôt de l'halogénure de
<EMI ID=146.1>
entre environ 0[deg.]C et environ 100[deg.]C et de préférence entre envi-
<EMI ID=147.1>
0,25 heure à environ 2. heures.
Après traitement avec l'ester d'acide aromatique et l'halo-
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
utilisée dans le traitement à l'éther suivant la précipitation des particules d'halogénure de magnésium dans la préparation du
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
porté sont soigneusement lavées avec de l'hydrocarbure frais et remises en suspension dans l' hydrocarbure pour utilisation dans la polymérisation des 1-oléfines.
<EMI ID=156.1>
classification périodique qui servent d'activeurs dans la cata-
<EMI ID=157.1> <EMI ID=158.1>