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La présente invention a pour objet un procédé de préparation des composés organo-plomb. En particulier,la présente invention vise un procédé nouveau pour la préparation du
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plombtétraétbyle.
Le procédé employé dans la pratique commerciale actuelle pour fabriquer le plomb-tétraéthyle est en usage depuis plusieurs années, et de façon générale il est satisfaisant.Cependans, il présente certains inconvénients auxquels on peut remédier par la pratique de la présente invention.
Ce procédé consiste à faire réagir un alliage sodium-plomb de composition
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déterminée correspondant à peu près à NaPb, sur le chlorure d'éthyle- suivant l'équation:
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Avec les rendements les plus élevés que l'on puisse obtenir par ce moyen, on ne peut convertir en plomb-tétraéthyle que 22% environ du plomb présent dans l'alliage NaPb.Dans les conditions de fonctionnement optima de ce procédé,il ne semble pas qu'on ait jamais réussi à augmenter, ce rendement en plomb- tétraéthyle, même de quelques %, vu la limitation de rendement inhérente qui apparaît à l'examen de l'équation précédente.Il y a lieu de noter que, dans cette équation, au moins 75% du plomb primitivement employé ne subissent pas l'alkylation.
Ainsi, dans cette réaction, il faut récupérer de grandes quan- tités de plomb et lestraiter à nouveau pour refaire un alliage NaPb, si l'on veut rendre le procédé économique. Un autre inconvénient qui résulte de la présence d'une si grande quan- tité de plomb inaltéré est qu'un volume réactionnel utile, au sein du réacteur, est occupé par des corps qui sont pratique- de la fabrication/
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ment inertes vis-à-vis/du plomb tétraéthyle dans les conditions actuelles et avec le mode de travail.actuel.
On a imaginé d'autres procédés de préparation des composés organo-plomb, et notamment du plomb-tétraéthyle, pour consommer le plomb formé dans l'équation ci-dessus. Bien que ces procédés soient satisfaisants au point de vue de la consommation du plomb, ils présentent un inconvénient supplémentaire, commun au procédé commercial actuel,à savoir qu'ils nécessitent un halogénure organique comme agent d'éthylation.
Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet américain n 2 535 190 du 26 décembre 1950 dans lequel le plomb, par exemple celui qui se forme dans le procédé commercial, est
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traité par le magnésium et le chlorure d'éthyle en présence d'un catalyseur, de préférence un éther alkylique. Ainsi dans ce procédé aussi bien que dans le procédé commercial actuel, l'opération de fabrication du plomb-tétraéthyle est limitée à l'équilibre qui doit exister entre la quantité de sodium métallique nécessaire, et le chlore organique du chlorure d'éthyle.
Un procédé classique de fabrication du plomb-tétraéthyle, qui nécessite également un équilibre strict entre le magnésium métallique et l'halogénure organique et qui présente en outre l'inconvénient supplémentaire de nécessiter un éther très dangereux, consiste à faire réagir, sur le chlorure de plomb, un réactif dit de Grignard, par exemple le chlorure de magnésium-éthyle,
Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de fabrication des composés organo-plomb qui' surmonte les inconvénients ci-dessus du procédé commercial actuel et des procédés qui ont été proposés plus récemment pour perfectionner celui-ci.
Particulièrement, un des buts de l'invention est d'accroître la conversion du plomb en plomb-tétraéthy. le. -,et la rendre supérieure à celle' obtenue dans la pratique commerciale actuelle, sans que cela nécessite l'usage de sodium métallique, de plomb métallique, ou de composés alkyliques halogènes.
On atteint ces buts, ainsi que d'autres buts de la présente Invention, en faisant réagir d'une part un halogénure de plomb dans lequel 1' .halogène a un poids atomique supérieur à 35; par exemple le chlorure, l'iodure ou le bromure de plomb d'autre part un composé organique d'un métal alcalin qui a un poids atomique supérieur à 22,ou d'un métal alcalino-terreux c'est-à-dire du béryllium;du magnésium, du strontium ou du
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baryum ou bien un composé organique d'un métal du groupe IIIA du tableau périodique, à savoir le bora;l'aluminium;
le gallium ou l'indium lorsque le métal du groupe IIIA est le seul métal du composé organo-métallique,ou encore, un composé organique de métal du groupe IIIA contenant aussi un métal alcalin. Dans certainesformes de réalisation de la présente invention, il est préférable d'utiliser un catalyseur.
En général, les réactifs organo-métalliques de la présente invention répondent à la formule générale M'Ry ou M2M'RY dans laquelle M' et M2 désignent les métaux précédents et R est un radical organique et particulièrement un radical hydrocarbonné, et "y" est un nombre entier de 1 à 4 inclus.Il n'est pas question que les formules ci-dessus limitent les réactifsquant au choix des guipes R, car les composés organe** . métalliques contenant plusieurs radicaux hydrocarbures R peuvent également servir avec succès dans la présente invention.
Dans la forme de réalisation préférentielle du présent procédé, les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonnés, et, en particulier, des radicaux non aromatiques ou aromatiques. Parmi les radicaux non aromatiques, on peut utiliser des radicaux alkyle, ou des radicaux alkyle à substitution hydrocarbonnée. De façon générale, les radicaux alkyle inférieurs, de 1 à 8 atomes de carbone environ, sont préféra-* blés-. Parmi les radicaux aromatiques qui peuvent servir dans la réaction ci-dessus figurent les radicaux phényle et phényle à substitution hydrocarbonnée contenant jusqu'à 10 atomes de carbone,.
Ainsi, les composés M'Ry et M2M'Ry peuvent être considérés comme desagents d'alkylation ou dtarylation vis-à-vis du plomb contenu dans le composé inorganique de plomb.
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Pour comprendre le procédé de la présente invention, le mieux est de considérer l'équation chimique mise en jeu.
De façon générale, le processus se déroule suivant l'équation:
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organométallique + halogénure de plomb #organo-plomb + plomb + halogénure métallique.
Des types d'agents dtalkylation ou d'arylation qui peu-
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vent servir sont le sodîum-méthyle, le potassium-méthyle, le magnssium-'dimëthyle, le calcium-dimëthyle, l'aluminium-triméthyle, le aodium'*gallium"tëtramëthyle, le magnésium-aluminium tétraméthyle, le potassîum-alumînîum-tétramêthyle, le sodium- éthyle; le potassium-éthyle; le magné s3.um.d.étlaylelaluminium triéthyle, le ga113.umtriéthylo;.iz.iumtriéthyle, le sodiumborotétraéthyle, le lithîum-aluminium-tétraéthyleflle sodiumpropyle, le potassium-propyle,le ma.ésium-dipropy1e91a cal'cium-dipropyle, 9 l alumin.u¯mrtripropyle, le sodium-gallium** tétrapropyle; le lithium aluminium-tétrapropyle, le sodium-* octyle, le potassium-ootyle, le magn.és.um..dïoctyle;3.E calciumdioctylei le sad,ium':"alum1nium...tétraocty1e le sodium-phényle, le potassium-phényle;
le magné si un-diphényle 1B aluminiumwtriphényle; le lithiumalum3.niumtcl-,raphényle:Le sodiu.m...to1yle; 11 aluminium- trîtolyle . le li.thïumalumin.LZrnwtétratolyle, le potasslum'-alumlnlum"tëtratolyle, le sodîum-naphtyle, le potasslum-naphtyle, le llthium-naphtyle, le magnésium-dinaphtyle, le sodium- aluminium- té tranaphtyle etc.
Outre les dérivés d'alkyle normal indiqués ci-dessus on peut utiliser les isomères à chaîne ramifiée, De même, on peut utiliser un mélange de deux ou de plusieurs composés
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Mirs et if!! 'Ry. ,et, si on les utilise avec un catalyseur de redistribution, on obtient un mélange de composés organe plomb contenant des radicaux hydrocarbonnésmultiples. De même
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quand les groupes R sont différents, on obtient, des composés organo-plomb mixtes.
Suivant le procédé de la présente invention,on convertit directement en organo-plomb jusquà 50% du plomb contenu dans les sels de plomb ci-dessus, et en particulier,dans une forme de réalisation commerciale,on le convertit en plomb- tétraéthyle.La partie restante du plomb est sous une forme très active de plomb métallique, et convient idéalement pour servir dans le procédé commercial qui emploie un alliage sodium-plomb;
ou dans celui qui propose la réaction du plomb métallique sur un agent d'alkylation en présence de magnésium et d'un catalyseur. Ou au contraire, le plomb ainsi obtenu suivant la présente invention peut être économiquement recyclé vers le présent procédé,par conversion en sel de plomb appro-' prié.
La présente invention est adaptable à la préparation des composés organo-plomb en général, par exemple du plomb-
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tétraéthyle, du plomb-tétraméthyle, du plomb-diméthyldiéthyle, du plomb-t6trapb6nyle@ du plomb..tr3.éthylpny.e et du plomb... tétrapropyle. Néanmoins, pour plus de commodité;
dans la des* ci-après/ c'iption de l'invention/, on se référera plus précisément au plomb-tétraéthyle, qui est le plus largement connu en raison de son emploi comme agent antidétonant, Chaque fois qu'on se référera à ce corps, dans la description suivante, il est entendu que d'autres composés ou mélangea de composés organo- plomb peuvent être fabriqués par le présent procédé-.La présente Invention est susceptible d'utiliser largement tous les compo- sés organométalliques stables définis ci-dessus mais.pour plus de commodité on se référera particulièrement ci-après,à 1 usage
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de 11 aluminium-trîéthyle comme forme de réalisation préf 6 mn-
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tielle dans la fabrication d'un antidétonant la plus Importait le plomb-tétraéthyle-.
De façon générale, on conduit le procédé de la présente invention comme suit. Dans un réacteur,de préférence un autoclave agité,on place la quantité désirée d'un véhicule liquide inerte tel que; par exemple,un hydrocarbures point d'ébullition moyen.
On introduit dans l'autoclave le sel de plomb, sous forme solide finement divisée,par une trémie qui contient un robinet à clef,tout en agitant pour former une suspension de ce sel dans le véhicule inerte.On introduit alors dans le réacteur une suspension ou une solution du composé organométallique sans plomb dans un véhicule liquide inerte.On ferme l'autoclave eten applique une chaleur modérée tout en continuant l'agitation.11 se produit alors une réaction exother- mique; et; une fois que la température réactionnelle désirée est atteinte, on assure le refroidissement par une chemise de l'autoclave.
Contrairement à d'autres pracédéa de fabrication du plomb-tétraéthyle, il n'est pas nécessaire; quand on applique la présente invention, de prévoir un matériel de reflus coûteux et complexe, car, en choisissant convenablement le véhicule liquide, on peut conduire la réaction en système clos:.
Ainsi, on peut obtenir du plomb-tétraéthyle sans présence concomitante de chlorure d'éthyle ou d'éther diéthylique dans le récipient clos. Cela facilite grandement le réglage de la réaction; et empoche les dangers qui aéraient, autrement, inhérents au fonctionnement. Une fois la réaction achevée, le composé organo-plomb obtanu reste en solution dans le véhicule liquide et on peut en éliminer les autres produits,à savoir le sel métallique sans plomb; et le plomb métallique, par filtration, et séparer le composé organo-plomb du véhicule par
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distillation.
Une autre méthode avantageuse de récupération consiste à décharger le contenu de l'autoclave dans un récipient contenant de l'eau, et à en récupérer l'organo-plomb par distillation à la vapeur,
On peut varier l'opération décrite ci-dessus,et il n'est pas question de limiter la présente invention à l'ordre particulier d'addition des réactifs. Par exemple, on peut mettre d'abord dans le réacteur la suspension du composé organo-métallique sans plomb, et ensuite ajouter,sous agitation le sel de plomb finement divisé. D'autres variantes seront évidentes.
Bien que les opérations ci-dessus aient été exposées a propos d'une opération en discontinu, on peut les adapter avec succès à un processus continu. Outre que l'on peut appliquer l'opération ci-dessus à un processus continu,éventuelle-' ment à des variantes du processus continu,par exemple mélanger de-abord ensemble tous les réactifs; puis les faire passer -.en continu à travers une zone réactionnelle appropriée.
On a indiqué que le processus de la présente invention est conduit en présence d'un véhicule liquide inerte.Les hydro- carbures qui ont un point d'ébullition approprié compte tenu du composé organo-plomb à préparer, sont satisfaisants,, et on les choisit de façon à obtenir une solution du produit qui convienne pour d'autres applications, ou à pouvoir facilement les éliminer par distillation à une température t elle que le composé organo-plomb lui-même ne soit pas décomposé.D'autres véhicules liquides inertes sont satisfaisants,et, quand le produit est un liquide comme c'est, par exemple,dans le . cas de la fabrication du plomb-tétraéthyle, on peut utiliser le com- posé organo-plomb lui-même comme véhicule liquide.
Dans une
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telle opération, on réalise des économies en supprimant la nécessité de récupérer le produit par d'autres moyens qu'une simple filtration des solides formés simultanément.Une autre' classe de véhicules liquides comprend les amines liquides et l'ammoniac liquide. Le principal critérium du choix d'un véhi- cule est donc la nature physique du composé organo-plomb obte- nu, et l'inertie du liquide vis-à-vis du réactif organométalli- que.
Certains des.véhicules mentionnés ci-dessus, tout en étant inertes vis-à-vis des réactifs,exercent 'sur la réaction un effet bienfaisant que l'on peut considérer comme étant de nature catalytique, et contribuent à faciliter la réaction et à la compléter rapidement à des températures et à des pressions relativement basses.' @
De façon générale, quand on conduit le présent procédé en présence d'un véhicule liquide comme ci-dessus,il faut que la quantité de véhicule soit proportionnée de façon à assurer une possibilité de dissipation adéquate de la chaleur.
De façon générale,la charge imposée à l'agent de transfert de chaleur est proportionnelle à la concentration,ou à la propor- tion relative entre réactifs et véhicule. Dans une opération en discontinu,il est préférable d'utiliser le'liquide diluant en une proportion atteignant 1000 parties pour 1 partie de réactif organométallique.
Dans une opération en continu,ou dans une opération assurant une dissipation maximum de chaleur,on peut utiliser un mélange réactionnel plus concentré dans lequel les poids de véhicule et de réactif organométallique sont seulement en parties égales.De façon générale, on a trouvé qu'un mélange réactionnel plus concentré donne une réaction rapide,et, à condition de prévoir des moyens adéquats de dis- sipation de chaleur,c'est là un avantage en ce sens que le
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produit organo-plomb est soumis à la température réactionnelle élevée pendant le temps le plus court qui soit praticable, ce qui réduit àun minimum la décomposition thermique ou les. réactions secondaires indésirables.
On a trouvé que, si l'on augmente le rapport entre réactif organo-aluminium et solvant, toutes choses égales d'ailleurs,le rendement est notablement améliore.par exemple, quand on utilise un solvant aromatique,si l'on multiplie par 10 le rapport molaire organo-aluminium:solvant, on obtient un accroissement de 200 du rendement en organo-plomb. De même, à une concentration plus élevée, on obtient un accroissement correspondant de la conversion.
On a trouvé que, de façon générale, n'importe quel liquide inerte faisant office de solvant du composé organométallique, particulièrement du composé organe-aluminium,peut' servir avec de bons résultats, mais, habituellement, on obtien des résultats supérieurs quand on utilise des hydrocarbures aromatiques. Non seulement on constate due réaction plus rapide mais le rendement final est considérablement amélioré, par exemple, par rapport à un solvant hydrocarbure paraffinique.
Parmi ces solvants aromatiques préférentiels,on citera le
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benzène,le toluène,le xylène,et les alkylnaphtalénes liquides tels que l'alpha-méthylnaphtalène, l'ëthylna.phtalène, la tétraline, etc.
Les composés organométalliques utilisés comme réactifs de la présente invention peuvent être préparés suivant des méthodes bien connues dans la technique.Par exemple,on peut préparer les composés alcalins en faisant réagir le métal alcâlin sur un composé organique du mercure.Ainsi, on prépare le sodium-éthyle en faisant réagir le sodium métallique sur
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des tournures de magnésium en présence d'éther diéthylique,
puis en ajoutant du dioxane ce qui crée une phase séparée contenant du magnésium-diéthyle exempt d'halogène dans un mélange d'éther diéthyllque et de dioxane.On peut obtenir des composés organiques de métaux du groupe IIIA en faisant réagir un halogènure d'un métal du groupe IIIA sur un composé organique d'un métal alcalin. Ainsi,on obtient l'aluminiumtriéthyle par réaction entre le lithium-éthyle et le triehlo-: rure d'aluminium.
Une méthode originale,découverte par la demanderesse, pour préparer les composés organiques d'aluminium, consiste à faire réagir l'aluminium sur un ester d'un acide dérivé du soufre ou du phosphore.Un exemple typique de cette préparation nouvelle des composés organo-aluminium cona @ à faire réagit l'aluminium sur le sulfate de diéthyle pour obtenir l'aluminium-triéthyle, généralement à une.température de 50 à 200 C. Les composés organométalliques mixtes ont pour type le lithium-aluminium-tétraéthyle,que l'on peut préparer en faisant réagir l'hydrure de lithium et le chlorure d'aluminium pour former d'abord l'hydrure de lithium-aluminium que l'on alkyle ensuite par l'éthylène.
En outre, on peut préparer et utiliser les composés organométalliques par un procédé global qui sera décrit plus en détail ci-après.
Mais il n'est pas question de limiter la portée de la présente invention à une méthode particulière de préparai on du réactif hydrocarbonné.
On comprendra mieux la présente invention grâce à l'exemple pratique détaillé ci-après qui concerne un mode de réalisation du procédé de préparation du plomb-tétraéthyle.
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EXEMPLE I
On utilise un autoclave équipé d'un agitateur intérieur, d'un dispositif chauffant extérieur et d'un dispositif de refroidissement extérieur et auquel est reliée une trémie destinée à contenir le sel de plomb finement divisé.La trémie est munie d'un robinet à clef à l'extrémité de sortie,pour l'admission du sel de plomb dans l'autoclave.On met dans l'autoclave 87 parties de toluène, on commence l'agitation et on fait arriver dans l'autoclave 3,9 parties de chlorure de plomb d'une grosseur de particules inférieure 1,6mm. On ferme le robinet d'arrêt de la trémie.
On purge l'autoclave avec de l'azote sec, puis on fait arriver 1,5 partie d'aluminium triéthyle. Le mélange réactionnel étant sous atmosphère d'azote on le maintient entre 20 et 25 C pendant un temps de réaction total de 1/2 heure. On filtre alors le mélange pour enlever les constituants solides que l'on traite ensuite pour en récupérer le plomb. On lave le filtrat avec un égal volume d'eau.
On transvase la couche organique dans un alambic pour éliminer le toluène par distillation sous vide et récupérer le plombtétraéthyle du mélange. On obtient une conversion élevée en plomb-tétraéthyle,
De même, quand on utilise,dans le procédé de l'exemple
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précédent, l'aluminium-triméthyle, l'aluminium-tripropyle, l'aluminium-triphényle, l'alumlnium-tribenzylejet l'aluminium- tributyle, on obtient respectivement des rendements satisfaisants en plomb-tétraméthyle, plomb-tétrapropyle, plombtétraphényle, plomb-tétrabenzyle et plomb-tétrabutyle.
De
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même, quand on utilise le gallium-triproFyle,1' indium- triphé- nyle,le gallium-tribenzyle, le bore-triéthyle et l'indiumtributyle, on obtient, respectivement, des rendements satisfai-
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sants en plomb-tétrapropyle, plomb-tétraphényle,plomb-tétra- benzyle, plomb-tétraéthyle et plomb-tétrabutyle.En outre, on peut utiliser d'autres composés organométalliques indiqués plus haut,tels que le sodium-méthyle, le sodium-éthyle, le sodium-phényle, le sodium-benzyle,et les composés similaires du potassium, ainsi que le magnésium-diéthyle, le béryllium- diéthyle,le magnésium-diphényle,et des composés alcalino- terreux similaires,
habituellement dissous dans un solvant ap- proprié tel qu'un mélange à 50/50 de dioxane et d'éther diéthy- lique ; on peut utiliser aussi le lithium-aluminium-tétraéthyle, le sodium-aluminium-tétraphényle,le sodium-gallium-tétraéthyle, etc, pour obtenir les composés organo-plomb-correspondants.
D'autres exemples de' ce genre seront évidents.
Au lieu du toluène dans l'exemple précédent, on obtient des résultats similaires quand on utilise, comme véhicule liquide inerte, le benzène, le xylène, la triéthylamine ou le diphényle.En plus des ingrédients spécifiés à l'exemple précédent, on peut utiliser des stabilisants thermiques comme par exemple le naphtalène et le styrène, pour permettre le déroulement de la réaction à des températures encore plus élevées sans décomposition concomitante 'du plomb-tétraéthyle ainsi obtenu.
Etant donné que le réactif au plomb de la présente invention est solide, et que généralement on n'utilise pas de solvant pour celui-ci, il est préférable d'utiliser ce réactif sous forme finement divisée, ou au moins sous forme de petites granules, afin d'assurer une réaction relativement rapide et contrôlable.
De façon générale, la réaction du présent procédé s'achève au bout d'un temps relativement sourt à température
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élevée, mais il faut un temps un peu plus long aux températures inférieures. En général, on applique un temps dé réaction d'environ 1/2 à 20 heures. En particulier,dans la fabrication du plomb-tétraéthyle, il est préférable d'appliquer un temps de réaction d'environ 10 heures, ou moins encore.
La pression appliquée dans le réacteur n'est pas un facteur déterminant et habituellement ce sera la pression propre créée par le véhicule liquide à la température appliquée. Etant donné que les composés organo-plomb sont relativement toxiques, il est désirable d'utiliser un récipient clos pour conduire la réaction, ce qui peut créer une pression élevée quand on utilise des véhicules liquides à bas point d'ébullition.
La température nécessaire pour amorcer la réaction suivant la présente invention - qui s'entretient d'elle-même-. est variable suivant le composé organo-plomb que l'on prépare.
De façon générale, avec les composés plomb-alkyle inférieurs tels que le plomb-tétraméthyle, il est préférable d'utiliser des températures de 25 à 150 C. Avec les composés plomb-aryle, par exemple le plomb-tétraphényle, il est préférable de travailler entre 50 et 150 C.
On a indiqué plus haut qu'en général un catalyseur n'est pas nécessaire à la pratique de la présente invention, cependant, certains corps exercent un effet catalytique sur la réaction,et dans bien des cas, leur inclusion dans la réaction assure un déroulement plus régulier. Des types de corps de ce genre sont les iodures de métaux lourdsainsi que l'iode lui-mème, les iodures organiques, certaines cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone,et les éthers.. amines et solvants aromatiques indiqués plus haut.
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On peut également conduire le procédé de la présente invention enutilisant le plomb-tétraéthyle comme véhicule inerte en particulier lorsqu'il s'agit de préparer le plomb -
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tétra-é-le.'Tar exemple, on peut répéter n'importe lequel des exemples ci-dessus en utilisant comme diluant le plombtétraéthyle au lieu du diluant indiqué, et on laisse généra- lement un fond de plomb-tétraéthyle dans le réacteur; en quantité suffisante pour maintenir la fluidité du mélange réactionnel.
Une méthode particulièrement avantageuse et préféren- tielle pour appliquer le procédé de la présente invention dans le cas précis d'une méthode commerciale de fabrication-dû plomb-tétraéthyle, .consiste dans un premier stade à partir de l'aluminium libre et à l'hydrogéner pour obtenir l'hydrure d'aluminium correspondant. Un deuxième stade consiste alors à faire réagir cet hydrure sur l'éthylène,1 de préférence en présence d'un solvant qui convienne comme véhicule pour l'aluminium-triéthyle forme.Ensuite, on fait réagir l'aluminiumtriéthyle sur le sel de plomb, conformément à la description ci-dessus de la présente invention.
Au lieu de l'aluminium, on peut utiliser les métaux alcalins, sodium ou potassium, les métaux alcalino-terreux, calcium ou magnésium, et d'autres métaux;tels que le gallium, l'indium ou des mélangea de métaux tels qu'un mélange de sodium et d'aluminium, de lithium et d'aluminium, et des métaux ou mélanges de métaux similaires' indiqués précédemment.
De même, on peut utiliser d'autres composés que l'éthylène, et, de façon générale,les alpha-olé-
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fines telles que le propylène, le l<-pentene, 1b 3,3-âlméthyl- 1-butène, etc, ainsi que le cyclohexyiàthylène, le cyclopentyl- éthylène, le bêta-cyclohexylpropylène, l'alpha-cyclohaxyl-
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propylène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène; les tolyléthy- lènes, le 5-xylyléthylène, et d'autres dialkylphényléthylènes et trialkylphényléthylènes, peuvent convenir.
Ainsi, de façon plus générale, la combinaison nouvelle d'opérations consiste à préparer un hydrure métallique par réaction directe d'un métal sur l'hydrogène, à des pressions et'à des températures plus ou moins élevées suivant le métal utilisé, et généralement dans un système clos pour éviter les impuretés atmosphériques,puis à faire réagir l'hydrure métal- lique ainsi formé sur une alpha-oléfine pour former le composé métal-alkyle correspondant, généralement à une température de 50 à 300 C, et, le cas échéant, sous une pression d'hydrogène suffisante pour maintenir l'oléfine en phase liquide et empê- cher la dissociation de l'hydrure, après quoi on fait réagir le composé métal-allcyle comme Indiqué plus haut, sur le-com- posé du plomb.
Comme on l'a indiqué précédemment, au cours de la préparation de l'hydrure les conditions de la réaction varient' quelque peu suivant le métal utilisé à cet effet. Par exemple, on prépare l'hydrure de sodium en traitant le sodium fondu à des températures de 150 à 350 C et à des pressions élevées, généralement de 3,5 à 21 kg/cm2. Pendant cette opération,les métaux peuvent aussi être en suspension dans un diluant liquide inerte qui peut servir dans les trois étapes;par exemple le xylène, le toluène ou le cyclohexane.
Les métaux qui réagissent de façon similaire à l'aluminium sont généralement transformés en hydruresà une pression de l'ordre de 1400 à 3500 kg/cm2, et à des températures comprises entre 350 C et le point de fusion du métal.Les métaux similaires au magnésium sont trans- en h drures formés/, à des températures de 450 à 650 C et à une pression
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d'hydrogène de 175 à 245 kg/cm2. Dans la deuxième étape,on étape d'alkylation, la température est généralement de 90 à 200 C et on utilise habituellement un excès stoechiométrique' d'oléfine de 50 à 200% environ. La réaction entre lescomposés organométalliques ainsi formés et le sel de plomb a été exposée plus haut.
Dans la préparation de l'hydrure d'aluminium,on obtient une réactionplusefficace quand on utilise des catalyseurs.Les catalyseurs utilisés sont les métaux des groupes I, IIA, IVBm, V, VIB, et VIII et les métaux de la série des actinides du tableau périodique des éléments, par exemple le sodium,le cal cium, le titane, le bismuth, le chrome,le fer, etc, et les hydrures et composés organométalliques correspondants. Les halogénures d'aluminium conviennent aussi comme catalyseurs.
Dans une autre méthode perfectionnée pour la préparation des composés organo-plomb, on fait réagir un plomb sous forme réactive sur une oléfine et suffisamment d'hydrogène pour former le composé organo-plomb désiré, directement à partir du plomb, de l'hydrogène et de l'oléfine. Généralement on traite le plomb métallique réactif par l'hydrogène et une oléfine gazeuze, à pression élevée, de l'ordre de 6 à 5000 atmosphères, et à des températures modérées, en dessous de 250 C et de préférence entre 80 et 12000.Les formes réactives de plomb comprennent entre autres le métal libéré chimiquement,et le plomb métallique rendu actif à cet effet par diverses techniques de traitement physique.
Ainsi,dans un mode de réalisation de la présente invention, on fait réagir le plomb métallique, un alliage de plomb ou un sel de plomb, sur l'hydrogène,une oléfine et un halogénure d'alkyle ou sur un composé métal-alkyle, pour former un composé, organo-plomb. Dans ces réactions, il se
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forme souvent divers intermédiaires de plomb partiellement
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alkylé, ou divers composés organo"-p'0-1'9'pl-()mb, par exemple '.' diplomb-hexaéthyle, et on peut alors faire réagir ceur-ci sur l'hydrogène pour former des hydrures de plomb-alkyle qui réagissent sur l'oléfine pour donner le composé plombtétraalkyle désiré', Quand on fait réagir ces intermédiaires de plomb sur l'oléfine,
il est généralement préférable de travailler à des températures réactionnelles inférieures à 100 C environ, et de préférence entre 10 et 200 C, sous pression suratmosphère. Ainsi, au sens le plus large,le procédé consiste à faire réagir un hydrure de plomb, un composé tetraorgano-plomb, ou des combinaisons de composés organiques et d'hydrures de plomb, sur des oléfines ou':des mélanges d'oléfines pour obtenir des composés plomb-alkyle , plomb.. cyclo-alkyle, plomb-arylalkyle ou plomb-aryle, et leurs mélanges.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation des composés organo-plomb tels que le plomb-tétraéthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir d'une' part soit des composés organe-métalliques de métaux alcalins à poids atomique supérieur à 22, ou de métaux alcaline terreux, soit des composés organo-métalliques de métaux du groupe IIIA, soit des composés mixtes tétrahydrocarbonnés de métaux alcalins et de métaux du groupe IIIA, et d'autre part-un halogénure de plomb dont l'halogène a un poids atomique supérieur à 35.