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La présente invention a pour objet un procédé de préparation des composés organo-plomb. En particulier,la présente invention vise un procédé nouveau pour la préparation du
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plombtétraétbyle.
Le procédé employé dans la pratique commerciale actuelle pour fabriquer le plomb-tétraéthyle est en usage depuis plusieurs années, et de façon générale il est satisfaisant.Cependans, il présente certains inconvénients auxquels on peut remédier par la pratique de la présente invention.
Ce procédé consiste à faire réagir un alliage sodium-plomb de composition
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déterminée correspondant à peu près à NaPb, sur le chlorure d'éthyle- suivant l'équation:
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Avec les rendements les plus élevés que l'on puisse obtenir par ce moyen, on ne peut convertir en plomb-tétraéthyle que 22% environ du plomb présent dans l'alliage NaPb.Dans les conditions de fonctionnement optima de ce procédé,il ne semble pas qu'on ait jamais réussi à augmenter, ce rendement en plomb- tétraéthyle, même de quelques %, vu la limitation de rendement inhérente qui apparaît à l'examen de l'équation précédente.Il y a lieu de noter que, dans cette équation, au moins 75% du plomb primitivement employé ne subissent pas l'alkylation.
Ainsi, dans cette réaction, il faut récupérer de grandes quan- tités de plomb et lestraiter à nouveau pour refaire un alliage NaPb, si l'on veut rendre le procédé économique. Un autre inconvénient qui résulte de la présence d'une si grande quan- tité de plomb inaltéré est qu'un volume réactionnel utile, au sein du réacteur, est occupé par des corps qui sont pratique- de la fabrication/
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ment inertes vis-à-vis/du plomb tétraéthyle dans les conditions actuelles et avec le mode de travail.actuel.
On a imaginé d'autres procédés de préparation des composés organo-plomb, et notamment du plomb-tétraéthyle, pour consommer le plomb formé dans l'équation ci-dessus. Bien que ces procédés soient satisfaisants au point de vue de la consommation du plomb, ils présentent un inconvénient supplémentaire, commun au procédé commercial actuel,à savoir qu'ils nécessitent un halogénure organique comme agent d'éthylation.
Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet américain n 2 535 190 du 26 décembre 1950 dans lequel le plomb, par exemple celui qui se forme dans le procédé commercial, est
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traité par le magnésium et le chlorure d'éthyle en présence d'un catalyseur, de préférence un éther alkylique. Ainsi dans ce procédé aussi bien que dans le procédé commercial actuel, l'opération de fabrication du plomb-tétraéthyle est limitée à l'équilibre qui doit exister entre la quantité de sodium métallique nécessaire, et le chlore organique du chlorure d'éthyle.
Un procédé classique de fabrication du plomb-tétraéthyle, qui nécessite également un équilibre strict entre le magnésium métallique et l'halogénure organique et qui présente en outre l'inconvénient supplémentaire de nécessiter un éther très dangereux, consiste à faire réagir, sur le chlorure de plomb, un réactif dit de Grignard, par exemple le chlorure de magnésium-éthyle,
Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de fabrication des composés organo-plomb qui' surmonte les inconvénients ci-dessus du procédé commercial actuel et des procédés qui ont été proposés plus récemment pour perfectionner celui-ci.
Particulièrement, un des buts de l'invention est d'accroître la conversion du plomb en plomb-tétraéthy. le. -,et la rendre supérieure à celle' obtenue dans la pratique commerciale actuelle, sans que cela nécessite l'usage de sodium métallique, de plomb métallique, ou de composés alkyliques halogènes.
On atteint ces buts, ainsi que d'autres buts de la présente Invention, en faisant réagir d'une part un halogénure de plomb dans lequel 1' .halogène a un poids atomique supérieur à 35; par exemple le chlorure, l'iodure ou le bromure de plomb d'autre part un composé organique d'un métal alcalin qui a un poids atomique supérieur à 22,ou d'un métal alcalino-terreux c'est-à-dire du béryllium;du magnésium, du strontium ou du
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baryum ou bien un composé organique d'un métal du groupe IIIA du tableau périodique, à savoir le bora;l'aluminium;
le gallium ou l'indium lorsque le métal du groupe IIIA est le seul métal du composé organo-métallique,ou encore, un composé organique de métal du groupe IIIA contenant aussi un métal alcalin. Dans certainesformes de réalisation de la présente invention, il est préférable d'utiliser un catalyseur.
En général, les réactifs organo-métalliques de la présente invention répondent à la formule générale M'Ry ou M2M'RY dans laquelle M' et M2 désignent les métaux précédents et R est un radical organique et particulièrement un radical hydrocarbonné, et "y" est un nombre entier de 1 à 4 inclus.Il n'est pas question que les formules ci-dessus limitent les réactifsquant au choix des guipes R, car les composés organe** . métalliques contenant plusieurs radicaux hydrocarbures R peuvent également servir avec succès dans la présente invention.
Dans la forme de réalisation préférentielle du présent procédé, les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonnés, et, en particulier, des radicaux non aromatiques ou aromatiques. Parmi les radicaux non aromatiques, on peut utiliser des radicaux alkyle, ou des radicaux alkyle à substitution hydrocarbonnée. De façon générale, les radicaux alkyle inférieurs, de 1 à 8 atomes de carbone environ, sont préféra-* blés-. Parmi les radicaux aromatiques qui peuvent servir dans la réaction ci-dessus figurent les radicaux phényle et phényle à substitution hydrocarbonnée contenant jusqu'à 10 atomes de carbone,.
Ainsi, les composés M'Ry et M2M'Ry peuvent être considérés comme desagents d'alkylation ou dtarylation vis-à-vis du plomb contenu dans le composé inorganique de plomb.
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Pour comprendre le procédé de la présente invention, le mieux est de considérer l'équation chimique mise en jeu.
De façon générale, le processus se déroule suivant l'équation:
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organométallique + halogénure de plomb #organo-plomb + plomb + halogénure métallique.
Des types d'agents dtalkylation ou d'arylation qui peu-
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vent servir sont le sodîum-méthyle, le potassium-méthyle, le magnssium-'dimëthyle, le calcium-dimëthyle, l'aluminium-triméthyle, le aodium'*gallium"tëtramëthyle, le magnésium-aluminium tétraméthyle, le potassîum-alumînîum-tétramêthyle, le sodium- éthyle; le potassium-éthyle; le magné s3.um.d.étlaylelaluminium triéthyle, le ga113.umtriéthylo;.iz.iumtriéthyle, le sodiumborotétraéthyle, le lithîum-aluminium-tétraéthyleflle sodiumpropyle, le potassium-propyle,le ma.ésium-dipropy1e91a cal'cium-dipropyle, 9 l alumin.u¯mrtripropyle, le sodium-gallium** tétrapropyle; le lithium aluminium-tétrapropyle, le sodium-* octyle, le potassium-ootyle, le magn.és.um..dïoctyle;3.E calciumdioctylei le sad,ium':"alum1nium...tétraocty1e le sodium-phényle, le potassium-phényle;
le magné si un-diphényle 1B aluminiumwtriphényle; le lithiumalum3.niumtcl-,raphényle:Le sodiu.m...to1yle; 11 aluminium- trîtolyle . le li.thïumalumin.LZrnwtétratolyle, le potasslum'-alumlnlum"tëtratolyle, le sodîum-naphtyle, le potasslum-naphtyle, le llthium-naphtyle, le magnésium-dinaphtyle, le sodium- aluminium- té tranaphtyle etc.
Outre les dérivés d'alkyle normal indiqués ci-dessus on peut utiliser les isomères à chaîne ramifiée, De même, on peut utiliser un mélange de deux ou de plusieurs composés
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Mirs et if!! 'Ry. ,et, si on les utilise avec un catalyseur de redistribution, on obtient un mélange de composés organe plomb contenant des radicaux hydrocarbonnésmultiples. De même
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quand les groupes R sont différents, on obtient, des composés organo-plomb mixtes.
Suivant le procédé de la présente invention,on convertit directement en organo-plomb jusquà 50% du plomb contenu dans les sels de plomb ci-dessus, et en particulier,dans une forme de réalisation commerciale,on le convertit en plomb- tétraéthyle.La partie restante du plomb est sous une forme très active de plomb métallique, et convient idéalement pour servir dans le procédé commercial qui emploie un alliage sodium-plomb;
ou dans celui qui propose la réaction du plomb métallique sur un agent d'alkylation en présence de magnésium et d'un catalyseur. Ou au contraire, le plomb ainsi obtenu suivant la présente invention peut être économiquement recyclé vers le présent procédé,par conversion en sel de plomb appro-' prié.
La présente invention est adaptable à la préparation des composés organo-plomb en général, par exemple du plomb-
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tétraéthyle, du plomb-tétraméthyle, du plomb-diméthyldiéthyle, du plomb-t6trapb6nyle@ du plomb..tr3.éthylpny.e et du plomb... tétrapropyle. Néanmoins, pour plus de commodité;
dans la des* ci-après/ c'iption de l'invention/, on se référera plus précisément au plomb-tétraéthyle, qui est le plus largement connu en raison de son emploi comme agent antidétonant, Chaque fois qu'on se référera à ce corps, dans la description suivante, il est entendu que d'autres composés ou mélangea de composés organo- plomb peuvent être fabriqués par le présent procédé-.La présente Invention est susceptible d'utiliser largement tous les compo- sés organométalliques stables définis ci-dessus mais.pour plus de commodité on se référera particulièrement ci-après,à 1 usage
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de 11 aluminium-trîéthyle comme forme de réalisation préf 6 mn-
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tielle dans la fabrication d'un antidétonant la plus Importait le plomb-tétraéthyle-.
De façon générale, on conduit le procédé de la présente invention comme suit. Dans un réacteur,de préférence un autoclave agité,on place la quantité désirée d'un véhicule liquide inerte tel que; par exemple,un hydrocarbures point d'ébullition moyen.
On introduit dans l'autoclave le sel de plomb, sous forme solide finement divisée,par une trémie qui contient un robinet à clef,tout en agitant pour former une suspension de ce sel dans le véhicule inerte.On introduit alors dans le réacteur une suspension ou une solution du composé organométallique sans plomb dans un véhicule liquide inerte.On ferme l'autoclave eten applique une chaleur modérée tout en continuant l'agitation.11 se produit alors une réaction exother- mique; et; une fois que la température réactionnelle désirée est atteinte, on assure le refroidissement par une chemise de l'autoclave.
Contrairement à d'autres pracédéa de fabrication du plomb-tétraéthyle, il n'est pas nécessaire; quand on applique la présente invention, de prévoir un matériel de reflus coûteux et complexe, car, en choisissant convenablement le véhicule liquide, on peut conduire la réaction en système clos:.
Ainsi, on peut obtenir du plomb-tétraéthyle sans présence concomitante de chlorure d'éthyle ou d'éther diéthylique dans le récipient clos. Cela facilite grandement le réglage de la réaction; et empoche les dangers qui aéraient, autrement, inhérents au fonctionnement. Une fois la réaction achevée, le composé organo-plomb obtanu reste en solution dans le véhicule liquide et on peut en éliminer les autres produits,à savoir le sel métallique sans plomb; et le plomb métallique, par filtration, et séparer le composé organo-plomb du véhicule par
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distillation.
Une autre méthode avantageuse de récupération consiste à décharger le contenu de l'autoclave dans un récipient contenant de l'eau, et à en récupérer l'organo-plomb par distillation à la vapeur,
On peut varier l'opération décrite ci-dessus,et il n'est pas question de limiter la présente invention à l'ordre particulier d'addition des réactifs. Par exemple, on peut mettre d'abord dans le réacteur la suspension du composé organo-métallique sans plomb, et ensuite ajouter,sous agitation le sel de plomb finement divisé. D'autres variantes seront évidentes.
Bien que les opérations ci-dessus aient été exposées a propos d'une opération en discontinu, on peut les adapter avec succès à un processus continu. Outre que l'on peut appliquer l'opération ci-dessus à un processus continu,éventuelle-' ment à des variantes du processus continu,par exemple mélanger de-abord ensemble tous les réactifs; puis les faire passer -.en continu à travers une zone réactionnelle appropriée.
On a indiqué que le processus de la présente invention est conduit en présence d'un véhicule liquide inerte.Les hydro- carbures qui ont un point d'ébullition approprié compte tenu du composé organo-plomb à préparer, sont satisfaisants,, et on les choisit de façon à obtenir une solution du produit qui convienne pour d'autres applications, ou à pouvoir facilement les éliminer par distillation à une température t elle que le composé organo-plomb lui-même ne soit pas décomposé.D'autres véhicules liquides inertes sont satisfaisants,et, quand le produit est un liquide comme c'est, par exemple,dans le . cas de la fabrication du plomb-tétraéthyle, on peut utiliser le com- posé organo-plomb lui-même comme véhicule liquide.
Dans une
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telle opération, on réalise des économies en supprimant la nécessité de récupérer le produit par d'autres moyens qu'une simple filtration des solides formés simultanément.Une autre' classe de véhicules liquides comprend les amines liquides et l'ammoniac liquide. Le principal critérium du choix d'un véhi- cule est donc la nature physique du composé organo-plomb obte- nu, et l'inertie du liquide vis-à-vis du réactif organométalli- que.
Certains des.véhicules mentionnés ci-dessus, tout en étant inertes vis-à-vis des réactifs,exercent 'sur la réaction un effet bienfaisant que l'on peut considérer comme étant de nature catalytique, et contribuent à faciliter la réaction et à la compléter rapidement à des températures et à des pressions relativement basses.' @
De façon générale, quand on conduit le présent procédé en présence d'un véhicule liquide comme ci-dessus,il faut que la quantité de véhicule soit proportionnée de façon à assurer une possibilité de dissipation adéquate de la chaleur.
De façon générale,la charge imposée à l'agent de transfert de chaleur est proportionnelle à la concentration,ou à la propor- tion relative entre réactifs et véhicule. Dans une opération en discontinu,il est préférable d'utiliser le'liquide diluant en une proportion atteignant 1000 parties pour 1 partie de réactif organométallique.
Dans une opération en continu,ou dans une opération assurant une dissipation maximum de chaleur,on peut utiliser un mélange réactionnel plus concentré dans lequel les poids de véhicule et de réactif organométallique sont seulement en parties égales.De façon générale, on a trouvé qu'un mélange réactionnel plus concentré donne une réaction rapide,et, à condition de prévoir des moyens adéquats de dis- sipation de chaleur,c'est là un avantage en ce sens que le
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produit organo-plomb est soumis à la température réactionnelle élevée pendant le temps le plus court qui soit praticable, ce qui réduit àun minimum la décomposition thermique ou les. réactions secondaires indésirables.
On a trouvé que, si l'on augmente le rapport entre réactif organo-aluminium et solvant, toutes choses égales d'ailleurs,le rendement est notablement améliore.par exemple, quand on utilise un solvant aromatique,si l'on multiplie par 10 le rapport molaire organo-aluminium:solvant, on obtient un accroissement de 200 du rendement en organo-plomb. De même, à une concentration plus élevée, on obtient un accroissement correspondant de la conversion.
On a trouvé que, de façon générale, n'importe quel liquide inerte faisant office de solvant du composé organométallique, particulièrement du composé organe-aluminium,peut' servir avec de bons résultats, mais, habituellement, on obtien des résultats supérieurs quand on utilise des hydrocarbures aromatiques. Non seulement on constate due réaction plus rapide mais le rendement final est considérablement amélioré, par exemple, par rapport à un solvant hydrocarbure paraffinique.
Parmi ces solvants aromatiques préférentiels,on citera le
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benzène,le toluène,le xylène,et les alkylnaphtalénes liquides tels que l'alpha-méthylnaphtalène, l'ëthylna.phtalène, la tétraline, etc.
Les composés organométalliques utilisés comme réactifs de la présente invention peuvent être préparés suivant des méthodes bien connues dans la technique.Par exemple,on peut préparer les composés alcalins en faisant réagir le métal alcâlin sur un composé organique du mercure.Ainsi, on prépare le sodium-éthyle en faisant réagir le sodium métallique sur
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des tournures de magnésium en présence d'éther diéthylique,
puis en ajoutant du dioxane ce qui crée une phase séparée contenant du magnésium-diéthyle exempt d'halogène dans un mélange d'éther diéthyllque et de dioxane.On peut obtenir des composés organiques de métaux du groupe IIIA en faisant réagir un halogènure d'un métal du groupe IIIA sur un composé organique d'un métal alcalin. Ainsi,on obtient l'aluminiumtriéthyle par réaction entre le lithium-éthyle et le triehlo-: rure d'aluminium.
Une méthode originale,découverte par la demanderesse, pour préparer les composés organiques d'aluminium, consiste à faire réagir l'aluminium sur un ester d'un acide dérivé du soufre ou du phosphore.Un exemple typique de cette préparation nouvelle des composés organo-aluminium cona @ à faire réagit l'aluminium sur le sulfate de diéthyle pour obtenir l'aluminium-triéthyle, généralement à une.température de 50 à 200 C. Les composés organométalliques mixtes ont pour type le lithium-aluminium-tétraéthyle,que l'on peut préparer en faisant réagir l'hydrure de lithium et le chlorure d'aluminium pour former d'abord l'hydrure de lithium-aluminium que l'on alkyle ensuite par l'éthylène.
En outre, on peut préparer et utiliser les composés organométalliques par un procédé global qui sera décrit plus en détail ci-après.
Mais il n'est pas question de limiter la portée de la présente invention à une méthode particulière de préparai on du réactif hydrocarbonné.
On comprendra mieux la présente invention grâce à l'exemple pratique détaillé ci-après qui concerne un mode de réalisation du procédé de préparation du plomb-tétraéthyle.
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EXEMPLE I
On utilise un autoclave équipé d'un agitateur intérieur, d'un dispositif chauffant extérieur et d'un dispositif de refroidissement extérieur et auquel est reliée une trémie destinée à contenir le sel de plomb finement divisé.La trémie est munie d'un robinet à clef à l'extrémité de sortie,pour l'admission du sel de plomb dans l'autoclave.On met dans l'autoclave 87 parties de toluène, on commence l'agitation et on fait arriver dans l'autoclave 3,9 parties de chlorure de plomb d'une grosseur de particules inférieure 1,6mm. On ferme le robinet d'arrêt de la trémie.
On purge l'autoclave avec de l'azote sec, puis on fait arriver 1,5 partie d'aluminium triéthyle. Le mélange réactionnel étant sous atmosphère d'azote on le maintient entre 20 et 25 C pendant un temps de réaction total de 1/2 heure. On filtre alors le mélange pour enlever les constituants solides que l'on traite ensuite pour en récupérer le plomb. On lave le filtrat avec un égal volume d'eau.
On transvase la couche organique dans un alambic pour éliminer le toluène par distillation sous vide et récupérer le plombtétraéthyle du mélange. On obtient une conversion élevée en plomb-tétraéthyle,
De même, quand on utilise,dans le procédé de l'exemple
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précédent, l'aluminium-triméthyle, l'aluminium-tripropyle, l'aluminium-triphényle, l'alumlnium-tribenzylejet l'aluminium- tributyle, on obtient respectivement des rendements satisfaisants en plomb-tétraméthyle, plomb-tétrapropyle, plombtétraphényle, plomb-tétrabenzyle et plomb-tétrabutyle.
De
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même, quand on utilise le gallium-triproFyle,1' indium- triphé- nyle,le gallium-tribenzyle, le bore-triéthyle et l'indiumtributyle, on obtient, respectivement, des rendements satisfai-
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sants en plomb-tétrapropyle, plomb-tétraphényle,plomb-tétra- benzyle, plomb-tétraéthyle et plomb-tétrabutyle.En outre, on peut utiliser d'autres composés organométalliques indiqués plus haut,tels que le sodium-méthyle, le sodium-éthyle, le sodium-phényle, le sodium-benzyle,et les composés similaires du potassium, ainsi que le magnésium-diéthyle, le béryllium- diéthyle,le magnésium-diphényle,et des composés alcalino- terreux similaires,
habituellement dissous dans un solvant ap- proprié tel qu'un mélange à 50/50 de dioxane et d'éther diéthy- lique ; on peut utiliser aussi le lithium-aluminium-tétraéthyle, le sodium-aluminium-tétraphényle,le sodium-gallium-tétraéthyle, etc, pour obtenir les composés organo-plomb-correspondants.
D'autres exemples de' ce genre seront évidents.
Au lieu du toluène dans l'exemple précédent, on obtient des résultats similaires quand on utilise, comme véhicule liquide inerte, le benzène, le xylène, la triéthylamine ou le diphényle.En plus des ingrédients spécifiés à l'exemple précédent, on peut utiliser des stabilisants thermiques comme par exemple le naphtalène et le styrène, pour permettre le déroulement de la réaction à des températures encore plus élevées sans décomposition concomitante 'du plomb-tétraéthyle ainsi obtenu.
Etant donné que le réactif au plomb de la présente invention est solide, et que généralement on n'utilise pas de solvant pour celui-ci, il est préférable d'utiliser ce réactif sous forme finement divisée, ou au moins sous forme de petites granules, afin d'assurer une réaction relativement rapide et contrôlable.
De façon générale, la réaction du présent procédé s'achève au bout d'un temps relativement sourt à température
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élevée, mais il faut un temps un peu plus long aux températures inférieures. En général, on applique un temps dé réaction d'environ 1/2 à 20 heures. En particulier,dans la fabrication du plomb-tétraéthyle, il est préférable d'appliquer un temps de réaction d'environ 10 heures, ou moins encore.
La pression appliquée dans le réacteur n'est pas un facteur déterminant et habituellement ce sera la pression propre créée par le véhicule liquide à la température appliquée. Etant donné que les composés organo-plomb sont relativement toxiques, il est désirable d'utiliser un récipient clos pour conduire la réaction, ce qui peut créer une pression élevée quand on utilise des véhicules liquides à bas point d'ébullition.
La température nécessaire pour amorcer la réaction suivant la présente invention - qui s'entretient d'elle-même-. est variable suivant le composé organo-plomb que l'on prépare.
De façon générale, avec les composés plomb-alkyle inférieurs tels que le plomb-tétraméthyle, il est préférable d'utiliser des températures de 25 à 150 C. Avec les composés plomb-aryle, par exemple le plomb-tétraphényle, il est préférable de travailler entre 50 et 150 C.
On a indiqué plus haut qu'en général un catalyseur n'est pas nécessaire à la pratique de la présente invention, cependant, certains corps exercent un effet catalytique sur la réaction,et dans bien des cas, leur inclusion dans la réaction assure un déroulement plus régulier. Des types de corps de ce genre sont les iodures de métaux lourdsainsi que l'iode lui-mème, les iodures organiques, certaines cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone,et les éthers.. amines et solvants aromatiques indiqués plus haut.
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On peut également conduire le procédé de la présente invention enutilisant le plomb-tétraéthyle comme véhicule inerte en particulier lorsqu'il s'agit de préparer le plomb -
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tétra-é-le.'Tar exemple, on peut répéter n'importe lequel des exemples ci-dessus en utilisant comme diluant le plombtétraéthyle au lieu du diluant indiqué, et on laisse généra- lement un fond de plomb-tétraéthyle dans le réacteur; en quantité suffisante pour maintenir la fluidité du mélange réactionnel.
Une méthode particulièrement avantageuse et préféren- tielle pour appliquer le procédé de la présente invention dans le cas précis d'une méthode commerciale de fabrication-dû plomb-tétraéthyle, .consiste dans un premier stade à partir de l'aluminium libre et à l'hydrogéner pour obtenir l'hydrure d'aluminium correspondant. Un deuxième stade consiste alors à faire réagir cet hydrure sur l'éthylène,1 de préférence en présence d'un solvant qui convienne comme véhicule pour l'aluminium-triéthyle forme.Ensuite, on fait réagir l'aluminiumtriéthyle sur le sel de plomb, conformément à la description ci-dessus de la présente invention.
Au lieu de l'aluminium, on peut utiliser les métaux alcalins, sodium ou potassium, les métaux alcalino-terreux, calcium ou magnésium, et d'autres métaux;tels que le gallium, l'indium ou des mélangea de métaux tels qu'un mélange de sodium et d'aluminium, de lithium et d'aluminium, et des métaux ou mélanges de métaux similaires' indiqués précédemment.
De même, on peut utiliser d'autres composés que l'éthylène, et, de façon générale,les alpha-olé-
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fines telles que le propylène, le l<-pentene, 1b 3,3-âlméthyl- 1-butène, etc, ainsi que le cyclohexyiàthylène, le cyclopentyl- éthylène, le bêta-cyclohexylpropylène, l'alpha-cyclohaxyl-
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propylène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène; les tolyléthy- lènes, le 5-xylyléthylène, et d'autres dialkylphényléthylènes et trialkylphényléthylènes, peuvent convenir.
Ainsi, de façon plus générale, la combinaison nouvelle d'opérations consiste à préparer un hydrure métallique par réaction directe d'un métal sur l'hydrogène, à des pressions et'à des températures plus ou moins élevées suivant le métal utilisé, et généralement dans un système clos pour éviter les impuretés atmosphériques,puis à faire réagir l'hydrure métal- lique ainsi formé sur une alpha-oléfine pour former le composé métal-alkyle correspondant, généralement à une température de 50 à 300 C, et, le cas échéant, sous une pression d'hydrogène suffisante pour maintenir l'oléfine en phase liquide et empê- cher la dissociation de l'hydrure, après quoi on fait réagir le composé métal-allcyle comme Indiqué plus haut, sur le-com- posé du plomb.
Comme on l'a indiqué précédemment, au cours de la préparation de l'hydrure les conditions de la réaction varient' quelque peu suivant le métal utilisé à cet effet. Par exemple, on prépare l'hydrure de sodium en traitant le sodium fondu à des températures de 150 à 350 C et à des pressions élevées, généralement de 3,5 à 21 kg/cm2. Pendant cette opération,les métaux peuvent aussi être en suspension dans un diluant liquide inerte qui peut servir dans les trois étapes;par exemple le xylène, le toluène ou le cyclohexane.
Les métaux qui réagissent de façon similaire à l'aluminium sont généralement transformés en hydruresà une pression de l'ordre de 1400 à 3500 kg/cm2, et à des températures comprises entre 350 C et le point de fusion du métal.Les métaux similaires au magnésium sont trans- en h drures formés/, à des températures de 450 à 650 C et à une pression
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d'hydrogène de 175 à 245 kg/cm2. Dans la deuxième étape,on étape d'alkylation, la température est généralement de 90 à 200 C et on utilise habituellement un excès stoechiométrique' d'oléfine de 50 à 200% environ. La réaction entre lescomposés organométalliques ainsi formés et le sel de plomb a été exposée plus haut.
Dans la préparation de l'hydrure d'aluminium,on obtient une réactionplusefficace quand on utilise des catalyseurs.Les catalyseurs utilisés sont les métaux des groupes I, IIA, IVBm, V, VIB, et VIII et les métaux de la série des actinides du tableau périodique des éléments, par exemple le sodium,le cal cium, le titane, le bismuth, le chrome,le fer, etc, et les hydrures et composés organométalliques correspondants. Les halogénures d'aluminium conviennent aussi comme catalyseurs.
Dans une autre méthode perfectionnée pour la préparation des composés organo-plomb, on fait réagir un plomb sous forme réactive sur une oléfine et suffisamment d'hydrogène pour former le composé organo-plomb désiré, directement à partir du plomb, de l'hydrogène et de l'oléfine. Généralement on traite le plomb métallique réactif par l'hydrogène et une oléfine gazeuze, à pression élevée, de l'ordre de 6 à 5000 atmosphères, et à des températures modérées, en dessous de 250 C et de préférence entre 80 et 12000.Les formes réactives de plomb comprennent entre autres le métal libéré chimiquement,et le plomb métallique rendu actif à cet effet par diverses techniques de traitement physique.
Ainsi,dans un mode de réalisation de la présente invention, on fait réagir le plomb métallique, un alliage de plomb ou un sel de plomb, sur l'hydrogène,une oléfine et un halogénure d'alkyle ou sur un composé métal-alkyle, pour former un composé, organo-plomb. Dans ces réactions, il se
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forme souvent divers intermédiaires de plomb partiellement
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alkylé, ou divers composés organo"-p'0-1'9'pl-()mb, par exemple '.' diplomb-hexaéthyle, et on peut alors faire réagir ceur-ci sur l'hydrogène pour former des hydrures de plomb-alkyle qui réagissent sur l'oléfine pour donner le composé plombtétraalkyle désiré', Quand on fait réagir ces intermédiaires de plomb sur l'oléfine,
il est généralement préférable de travailler à des températures réactionnelles inférieures à 100 C environ, et de préférence entre 10 et 200 C, sous pression suratmosphère. Ainsi, au sens le plus large,le procédé consiste à faire réagir un hydrure de plomb, un composé tetraorgano-plomb, ou des combinaisons de composés organiques et d'hydrures de plomb, sur des oléfines ou':des mélanges d'oléfines pour obtenir des composés plomb-alkyle , plomb.. cyclo-alkyle, plomb-arylalkyle ou plomb-aryle, et leurs mélanges.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation des composés organo-plomb tels que le plomb-tétraéthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir d'une' part soit des composés organe-métalliques de métaux alcalins à poids atomique supérieur à 22, ou de métaux alcaline terreux, soit des composés organo-métalliques de métaux du groupe IIIA, soit des composés mixtes tétrahydrocarbonnés de métaux alcalins et de métaux du groupe IIIA, et d'autre part-un halogénure de plomb dont l'halogène a un poids atomique supérieur à 35.
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The present invention relates to a process for preparing organo-lead compounds. In particular, the present invention relates to a new process for the preparation of
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leadtetraetbyl.
The process employed in current commercial practice for making lead-tetraethyl has been in use for several years, and is generally satisfactory. However, it suffers from certain drawbacks which can be overcome by the practice of the present invention.
This process consists in reacting a sodium-lead alloy of composition
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determined corresponding approximately to NaPb, on ethyl chloride - according to the equation:
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With the highest yields obtainable by this means, only about 22% of the lead present in the NaPb alloy can be converted to lead-tetraethyl. Under the optimum operating conditions of this process, it does not appear not that we have ever succeeded in increasing this yield of lead-tetraethyl, even by a few%, in view of the inherent yield limitation which appears on examination of the preceding equation. It should be noted that in this equation, at least 75% of the lead originally used does not undergo alkylation.
Thus, in this reaction, it is necessary to recover large quantities of lead and to process it again to remake a NaPb alloy, if the process is to be made economical. Another drawback which results from the presence of such a large amount of unaltered lead is that a useful reaction volume within the reactor is occupied by bodies which are convenient to manufacture.
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ment inert vis-à-vis / tetraethyl lead under current conditions and with the current working method.
Other methods of preparing organo-lead compounds, and in particular lead-tetraethyl, have been devised in order to consume the lead formed in the above equation. Although these methods are satisfactory from the point of view of the consumption of lead, they have an additional drawback common to the current commercial method, namely that they require an organic halide as an ethylating agent.
One such process is described in U.S. Patent No. 2,535,190 of December 26, 1950 in which lead, for example that formed in the commercial process, is
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treated with magnesium and ethyl chloride in the presence of a catalyst, preferably an alkyl ether. Thus in this process as well as in the current commercial process, the operation of manufacturing lead-tetraethyl is limited to the equilibrium which must exist between the quantity of metallic sodium necessary, and the organic chlorine of the ethyl chloride.
A conventional process for the manufacture of lead-tetraethyl, which also requires a strict balance between metallic magnesium and organic halide and which furthermore has the additional disadvantage of requiring a very dangerous ether, consists in reacting, with the chloride of lead, a so-called Grignard reagent, for example magnesium-ethyl chloride,
One of the aims of the present invention is therefore to provide a process for the manufacture of organo-lead compounds which overcomes the above drawbacks of the current commercial process and of the processes which have been proposed more recently to improve the latter.
Particularly, one of the objects of the invention is to increase the conversion of lead to lead-tetraethyl. the. -, and make it higher than that obtained in current commercial practice, without this requiring the use of metallic sodium, metallic lead, or halogenated alkyl compounds.
These and other objects of the present invention are achieved by reacting, on the one hand, a lead halide in which the halogen has an atomic weight greater than 35; for example lead chloride, iodide or bromide on the other hand an organic compound of an alkali metal which has an atomic weight greater than 22, or of an alkaline earth metal i.e. beryllium; magnesium, strontium or
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barium or else an organic compound of a metal from group IIIA of the periodic table, namely bora; aluminum;
gallium or indium when the metal of group IIIA is the only metal of the organometallic compound, or even an organic compound of a metal of group IIIA also containing an alkali metal. In some embodiments of the present invention, it is preferable to use a catalyst.
In general, the organo-metallic reagents of the present invention correspond to the general formula M'Ry or M2M'RY in which M 'and M2 denote the preceding metals and R is an organic radical and particularly a hydrocarbon radical, and "y" is an integer from 1 to 4 inclusive. There is no question that the above formulas limit the reagents to the choice of the guipes R, because the organ compounds **. metals containing several hydrocarbon radicals R can also be used successfully in the present invention.
In the preferred embodiment of the present process, the organic radicals are hydrocarbon radicals, and, in particular, non-aromatic or aromatic radicals. Among the non-aromatic radicals, it is possible to use alkyl radicals or alkyl radicals with hydrocarbon substitution. In general, lower alkyl radicals of about 1 to 8 carbon atoms are preferred. Among the aromatic radicals which can be used in the above reaction are hydrocarbon-substituted phenyl and phenyl radicals containing up to 10 carbon atoms.
Thus, the compounds M'Ry and M2M'Ry can be considered as alkylating or dtarylation agents with respect to the lead contained in the inorganic lead compound.
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To understand the process of the present invention, it is best to consider the chemical equation involved.
In general, the process takes place according to the equation:
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organometallic + lead halide # organo-lead + lead + metal halide.
Types of alkylating or arylating agents which can
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to serve are sodium-methyl, potassium-methyl, magnesium-'dimethyl, calcium-dimethyl, aluminum-trimethyl, aodium '* gallium "tetramethyl, magnesium-aluminum tetramethyl, potassium-aluminum-aluminum-tetramethyl , sodium-ethyl; potassium-ethyl; magnesium s3.um.d.etlaylaluminum triethyl, ga113.umtriethylo; .iz.iumtriethyl, sodiumborotetraethyl, lithium-aluminum-tetraethylflle sodiumpropyl, potassium-propyl, ma .nesium-dipropyl-91a cal'cium-dipropyl, 9 l alumin.ūmrtripropyl, sodium-gallium ** tetrapropyl; lithium aluminum-tetrapropyl, sodium- * octyl, potassium-ootyl, mag.és.um. .dïoctyl; 3.E calciumdioctylei sad, ium ': "aluminum ... tetraoctyl sodium-phenyl, potassium-phenyl;
magnesium if un-diphenyl 1B aluminumwtriphenyl; lithiumalum3.niumtcl-, raphenyl: Sodiu.m ... to1yl; 11 aluminum-tritolyl. li.thïumalumin.LZrnwtétratolyle, potassium-alumlnlum "tetratolyl, sodium-naphthyl, potassium-naphthyl, llthium-naphthyl, magnesium-dinaphthyl, sodium-aluminum-tetranaphthyl etc.
In addition to the normal alkyl derivatives indicated above, branched chain isomers can be used. Likewise, a mixture of two or more compounds can be used.
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Mirs and yew !! 'Ry. , and, if used with a redistribution catalyst, a mixture of lead organ compounds containing multiple hydrocarbon radicals is obtained. Likewise
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when the R groups are different, mixed organo-lead compounds are obtained.
According to the process of the present invention, up to 50% of the lead contained in the above lead salts is converted directly to organo-lead, and in particular, in a commercial embodiment, it is converted to lead-tetraethyl. remaining part of the lead is in a very active form of metallic lead, and is ideally suited for use in the commercial process which employs a sodium-lead alloy;
or in that which provides for the reaction of metallic lead with an alkylating agent in the presence of magnesium and a catalyst. Or on the contrary, the lead thus obtained according to the present invention can be economically recycled to the present process, by conversion to the appropriate lead salt.
The present invention is adaptable to the preparation of organo-lead compounds in general, for example lead-
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tetraethyl, lead-tetramethyl, lead-dimethyldiethyl, lead-t6trapb6nyl @ lead..tr3.ethylpny.e and lead ... tetrapropyl. However, for convenience;
in the of * hereafter / c'iption of the invention /, reference will be made more precisely to lead-tetraethyl, which is most widely known due to its use as an anti-knock agent, Whenever reference is made to This body, in the following description, it is understood that other compounds or mixture of organo-lead compounds can be made by the present process. The present invention is capable of making wide use of all the stable organometallic compounds defined herein. above, but for more convenience, reference will be made in particular hereinafter to the use
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of 11 aluminum-triethyl as the preferred embodiment 6 min.
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tial in the manufacture of an antiknock the most Imported lead-tetraethyl-.
Generally, the process of the present invention is carried out as follows. In a reactor, preferably an agitated autoclave, is placed the desired amount of an inert liquid vehicle such as; for example, a medium boiling point hydrocarbon.
The lead salt, in finely divided solid form, is introduced into the autoclave through a hopper which contains a keyed valve, while stirring to form a suspension of this salt in the inert vehicle. A suspension is then introduced into the reactor. or a solution of the lead-free organometallic compound in an inert liquid vehicle. The autoclave is closed and moderate heat is applied while continuing stirring. An exothermic reaction then takes place; and; once the desired reaction temperature is reached, cooling is provided by a jacket of the autoclave.
Unlike other tetraethyl lead manufacturing process, it is not required; when applying the present invention, to provide expensive and complex reflux equipment, because, by suitably choosing the liquid vehicle, the reaction can be carried out in a closed system.
Thus, lead-tetraethyl can be obtained without the concomitant presence of ethyl chloride or diethyl ether in the closed container. This greatly facilitates the adjustment of the reaction; and shields the hazards that would otherwise be inherent in operation. Once the reaction is complete, the obtanu organo-lead compound remains in solution in the liquid vehicle and the other products can be removed therefrom, namely the lead-free metal salt; and metallic lead, by filtration, and separate the organo-lead compound from the vehicle by
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distillation.
Another advantageous recovery method consists in discharging the contents of the autoclave into a container containing water, and in recovering the organo-lead therefrom by steam distillation,
The operation described above can be varied, and there is no question of limiting the present invention to the particular order of addition of the reactants. For example, one can first put the suspension of the lead-free organometallic compound in the reactor, and then add, with stirring, the finely divided lead salt. Other variations will be evident.
Although the above operations have been discussed in connection with a batch operation, they can be successfully adapted to a continuous process. Besides that the above operation can be applied to a continuous process, optionally to variations of the continuous process, for example first mixing all the reagents together; then pass them continuously through a suitable reaction zone.
The process of the present invention has been reported to be carried out in the presence of an inert liquid vehicle. Hydrocarbons which have an appropriate boiling point taking into account the organo-lead compound to be prepared are satisfactory and are suitable for use. chosen so as to obtain a solution of the product which is suitable for other applications, or to be able to easily remove them by distillation at a temperature such that the organo-lead compound itself is not decomposed. are satisfactory, and, when the product is a liquid as it is, for example, in the. In the case of the manufacture of lead-tetraethyl, the organo-lead compound itself can be used as the liquid carrier.
In
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In this way, savings are made by eliminating the need to recover the product by means other than simple filtration of the solids formed simultaneously. Another class of liquid vehicles includes liquid amines and liquid ammonia. The main criterion for choosing a vehicle is therefore the physical nature of the organo-lead compound obtained, and the inertia of the liquid vis-à-vis the organometallic reagent.
Some of the vehicles mentioned above, while being inert to the reactants, exert a beneficial effect on the reaction which can be considered to be catalytic in nature, and help to facilitate the reaction and the reaction. top up rapidly at relatively low temperatures and pressures. ' @
Generally, when carrying out the present process in the presence of a liquid vehicle as above, the amount of the vehicle should be proportioned so as to ensure a possibility of adequate heat dissipation.
Generally, the load imposed on the heat transfer agent is proportional to the concentration, or the relative proportion between reactants and vehicle. In a batch operation, it is preferable to use the diluent liquid in an amount up to 1000 parts per 1 part of organometallic reagent.
In a continuous operation, or in an operation ensuring maximum heat dissipation, a more concentrated reaction mixture can be used in which the weights of vehicle and organometallic reagent are only in equal parts. In general, it has been found that. a more concentrated reaction mixture gives a rapid reaction, and, provided adequate means of heat dissipation are provided, this is an advantage in that the
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organo-lead product is subjected to the high reaction temperature for the shortest possible time practicable, which minimizes thermal decomposition or decomposition. unwanted side reactions.
It has been found that if the ratio of organoaluminum reagent to solvent is increased, all other things being equal, the yield is markedly improved. For example, when an aromatic solvent is used, if one multiplies by 10 the organo-aluminum molar ratio: solvent, an increase of 200 in the yield of organo-lead is obtained. Likewise, at a higher concentration, a corresponding increase in conversion is obtained.
It has been found that, in general, any inert liquid which acts as a solvent for the organometallic compound, particularly the organ-aluminum compound, can be used with good results, but usually superior results are obtained when using. aromatic hydrocarbons. Not only is the reaction more rapid is observed, but the final yield is considerably improved, for example, compared with a paraffinic hydrocarbon solvent.
Among these preferred aromatic solvents, mention will be made of
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benzene, toluene, xylene, and liquid alkylnaphthalenes such as alpha-methylnaphthalene, ethylnaphthalene, tetralin, etc.
The organometallic compounds used as reactants of the present invention can be prepared according to methods well known in the art. For example, the alkali compounds can be prepared by reacting the alkali metal with an organic mercury compound. Thus, sodium is prepared. -ethyl by reacting metallic sodium with
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magnesium turnings in the presence of diethyl ether,
then adding dioxane which creates a separate phase containing halogen-free magnesium-diethyl in a mixture of diethyl ether and dioxane.Organic compounds of Group IIIA metals can be obtained by reacting a halide of a group IIIA metal on an organic compound of an alkali metal. Thus, aluminumtriethyl is obtained by reaction between lithium-ethyl and aluminum trihlo: ride.
An original method, discovered by the Applicant, for preparing organic aluminum compounds, consists in reacting the aluminum with an ester of an acid derived from sulfur or phosphorus. A typical example of this new preparation of organo- compounds. aluminum cona @ to react the aluminum with diethyl sulfate to obtain aluminum-triethyl, generally at a.temperature of 50 to 200 C. Mixed organometallic compounds are typical of lithium-aluminum-tetraethyl, which can be prepared by reacting lithium hydride and aluminum chloride to first form lithium aluminum hydride which is then alkylated with ethylene.
Further, the organometallic compounds can be prepared and used by an overall process which will be described in more detail below.
However, there is no question of limiting the scope of the present invention to a particular method of preparing the hydrocarbon reactant.
The present invention will be better understood by virtue of the practical example detailed below, which relates to an embodiment of the process for preparing lead-tetraethyl.
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EXAMPLE I
An autoclave equipped with an internal stirrer, an external heating device and an external cooling device is used and to which is connected a hopper intended to contain the finely divided lead salt. The hopper is provided with a stopcock. key at the outlet end, for the admission of the lead salt into the autoclave. 87 parts of toluene are placed in the autoclave, stirring is started and 3.9 parts of toluene are brought into the autoclave. Lead chloride with a particle size less than 1.6mm. The stopcock of the hopper is closed.
The autoclave is purged with dry nitrogen, then 1.5 parts of triethyl aluminum are fed. The reaction mixture being under a nitrogen atmosphere, it is maintained between 20 and 25 ° C. for a total reaction time of 1/2 hour. The mixture is then filtered to remove the solid constituents which is then treated to recover the lead. The filtrate is washed with an equal volume of water.
The organic layer is transferred to a still to remove the toluene by vacuum distillation and recover the leadtetraethyl from the mixture. A high conversion to lead-tetraethyl is obtained,
Likewise, when using, in the method of the example
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above, aluminum-trimethyl, aluminum-tripropyl, aluminum-triphenyl, aluminum-tribenzylejet aluminum-tributyl, satisfactory yields of lead-tetramethyl, lead-tetrapropyl, lead-tetraphenyl, lead- are obtained respectively. tetrabenzyl and lead-tetrabutyl.
Of
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even, when gallium-triproFyl, indium-triphenyl, gallium-tribenzyl, boron-triethyl and indiumtributyl are used, satisfactory yields are obtained, respectively.
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sants of lead-tetrapropyl, lead-tetraphenyl, lead-tetra-benzyl, lead-tetraethyl and lead-tetrabutyl. In addition, other organometallic compounds mentioned above, such as sodium-methyl, sodium-ethyl, can be used. , sodium-phenyl, sodium-benzyl, and similar potassium compounds, as well as magnesium-diethyl, beryllium-diethyl, magnesium-diphenyl, and similar alkaline earth compounds,
usually dissolved in a suitable solvent such as a 50/50 mixture of dioxane and diethyl ether; it is also possible to use lithium-aluminum-tetraethyl, sodium-aluminum-tetraphenyl, sodium-gallium-tetraethyl, etc., to obtain the corresponding organo-lead compounds.
Other examples of this kind will be evident.
Instead of toluene in the previous example, similar results are obtained when benzene, xylene, triethylamine or diphenyl are used as the inert liquid vehicle. In addition to the ingredients specified in the previous example, it is possible to use thermal stabilizers, such as, for example, naphthalene and styrene, to allow the reaction to proceed at even higher temperatures without concomitant decomposition of the lead-tetraethyl thus obtained.
Since the lead reagent of the present invention is solid, and generally no solvent is used therefor, it is preferable to use this reagent in finely divided form, or at least in the form of small granules. , in order to ensure a relatively rapid and controllable reaction.
Generally, the reaction of the present process is completed after a relatively low temperature.
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high, but it takes a little longer at lower temperatures. In general, a reaction time of about 1/2 to 20 hours is applied. In particular, in the manufacture of lead-tetraethyl, it is preferable to apply a reaction time of about 10 hours, or less.
The pressure applied in the reactor is not a determining factor and usually it will be the inherent pressure created by the liquid vehicle at the temperature applied. Since organo-lead compounds are relatively toxic, it is desirable to use a closed vessel to conduct the reaction, which can create high pressure when using low boiling liquid vehicles.
The temperature required to initiate the reaction according to the present invention - which maintains itself. is variable depending on the organo-lead compound that is prepared.
Generally speaking, with lower lead-alkyl compounds such as lead-tetramethyl, it is preferable to use temperatures of 25 to 150 C. With lead-aryl compounds, for example lead-tetraphenyl, it is preferable to work between 50 and 150 C.
It has been stated above that in general a catalyst is not required in the practice of the present invention, however, some substances exert a catalytic effect on the reaction, and in many cases their inclusion in the reaction ensures a smooth process. more regular. Such body types are heavy metal iodides as well as iodine itself, organic iodides, certain ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the ethers, amines and aromatic solvents mentioned above.
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The process of the present invention can also be carried out using lead-tetraethyl as an inert vehicle, in particular when it comes to preparing lead -
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For example, any of the above examples can be repeated using lead-tetraethyl as the diluent instead of the stated diluent, and generally a background of lead-tetraethyl is left in the reactor; in an amount sufficient to maintain the fluidity of the reaction mixture.
A particularly advantageous and preferable method for applying the process of the present invention in the specific case of a commercial method of manufacturing lead-tetraethyl, consists in a first stage from free aluminum and hydrogenate to obtain the corresponding aluminum hydride. A second stage then consists in reacting this hydride with ethylene, 1 preferably in the presence of a solvent which is suitable as a vehicle for the aluminum-triethyl form. Then, the aluminum-triethyl is reacted with the lead salt, in accordance with the above description of the present invention.
Instead of aluminum, alkali metals, sodium or potassium, alkaline earth metals, calcium or magnesium, and other metals such as gallium, indium or mixtures of metals such as a mixture of sodium and aluminum, lithium and aluminum, and the metals or mixtures of similar metals mentioned above.
Likewise, it is possible to use compounds other than ethylene, and, in general, the alpha-ole-
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fines such as propylene, l <-pentene, 1b 3,3-almethyl-1-butene, etc., as well as cyclohexyl-ethylene, cyclopentyl-ethylene, beta-cyclohexylpropylene, alpha-cyclohaxyl-
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propylene, styrene, alpha-methylstyrene; tolylethylenes, 5-xylylethylene, and other dialkylphenylethylenes and trialkylphenylethylenes may be suitable.
Thus, more generally, the new combination of operations consists in preparing a metal hydride by direct reaction of a metal with hydrogen, at higher or lower pressures and temperatures depending on the metal used, and generally in a closed system to avoid atmospheric impurities, then reacting the metal hydride thus formed with an alpha-olefin to form the corresponding metal-alkyl compound, generally at a temperature of 50 to 300 C, and, if necessary optionally, under sufficient hydrogen pressure to maintain the olefin in the liquid phase and prevent dissociation of the hydride, after which the metal-alkyl compound is reacted as indicated above, with the compound of lead.
As indicated above, during the preparation of the hydride the reaction conditions vary somewhat depending on the metal used for this purpose. For example, sodium hydride is prepared by treating molten sodium at temperatures of 150-350 ° C and elevated pressures, typically 3.5-21 kg / cm2. During this operation, the metals can also be suspended in an inert liquid diluent which can be used in all three steps, for example xylene, toluene or cyclohexane.
Metals that react in a similar way to aluminum are generally transformed into hydrides at a pressure of the order of 1400 to 3500 kg / cm2, and at temperatures between 350 C and the melting point of the metal. magnesium are transparent to the formed hydrides /, at temperatures of 450 to 650 C and at a pressure
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of hydrogen from 175 to 245 kg / cm2. In the second step, the alkylation step, the temperature is generally 90 to 200 ° C. and a stoichiometric excess of olefin of about 50 to 200% is usually used. The reaction between the organometallic compounds thus formed and the lead salt has been explained above.
In the preparation of aluminum hydride, a more efficient reaction is obtained when catalysts are used. The catalysts used are the metals of groups I, IIA, IVBm, V, VIB, and VIII and the metals of the actinide series of periodic table of elements, for example sodium, calcium, titanium, bismuth, chromium, iron, etc., and the corresponding hydrides and organometallic compounds. Aluminum halides are also suitable as catalysts.
In another improved method of preparing organo-lead compounds, reactive lead is reacted with an olefin and sufficient hydrogen to form the desired organo-lead compound, directly from lead, hydrogen and olefin. Generally, the reactive metallic lead is treated with hydrogen and a gaseous olefin, at high pressure, of the order of 6 to 5000 atmospheres, and at moderate temperatures, below 250 ° C. and preferably between 80 and 12000. Reactive forms of lead include among others the chemically liberated metal, and metallic lead made active for this purpose by various physical processing techniques.
Thus, in one embodiment of the present invention, the metallic lead, a lead alloy or a lead salt, is reacted with hydrogen, an olefin and an alkyl halide or with a metal-alkyl compound, to form a compound, organo-lead. In these reactions it is
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often forms various partially lead intermediates
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alkylated, or various organo compounds "-p'0-1'9'pl - () mb, for example '.' diplomb-hexaethyl, and this can then be reacted with hydrogen to form lead-alkyl hydrides which react with the olefin to give the desired lead-tetraalkyl compound. When these lead intermediates are reacted with olefin,
it is generally preferable to work at reaction temperatures below approximately 100 ° C., and preferably between 10 and 200 ° C., under superatmospheric pressure. Thus, in the broadest sense, the process consists in reacting a lead hydride, a tetraorgano-lead compound, or combinations of organic compounds and lead hydrides, with olefins or ': mixtures of olefins for to obtain lead-alkyl, lead, cyclo-alkyl, lead-arylalkyl or lead-aryl compounds, and mixtures thereof.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of organo-lead compounds such as lead-tetraethyl, characterized in that one reacts on the one hand either organ-metallic compounds of alkali metals with an atomic weight greater than 22, or of alkali metals earth, either organo-metallic compounds of metals of group IIIA, or mixed tetrahydrocarbon compounds of alkali metals and metals of group IIIA, and on the other hand-a lead halide of which the halogen has an atomic weight greater than 35 .