<EMI ID=1.1> La présente invention concerne 'on procédé d'homopolymérieation ou de copolymérisation d'oléfines avec un catalyseur à forte activité. Plus précisément, elle concerne un procédé pour
<EMI ID=2.1>
après appelés polymères d'oléfines pour simplifier) qui ont
une distribution granulométrique étroite et se présentent sous la forme d'une bouillie satisfaisante, à l'aide d'un catalyseur doté d'une activité remarquablement élevée.
En ce qui concerne les catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines, on sait que des systèmes catalyseurs constitués par la combinaison d'un composé d'un métal de transition des groupes
<EMI ID=3.1>
lés catalyseurs [deg.]de Ziegler", agissent efficacement dans la polymérisation des oléfines. Par ailleurs, de nombreuses recherches ont été entreprises sur des catalyseurs fixés sur support, se composant d'un support sur lequel est fixé le composé d'un métal de transition, et elles ont abouti à la constatation que des composés inorganiques tels qu'oxydes, hydroxydes, chlorures ou carbonates d'un métal ou de silicium, ainsi que des mélanges ou complexes de ces composés pouvaient être utilisés avantageusement en tant que support. Parmi ces composés, les composés magnésiens sont particulièrement intéressants en tant que support et on utilise par exemple un halogénure de magnésium comme support pour des catalyseurs à forte activité (demandes
<EMI ID=4.1>
tivité de ces catalyseurs est relativement élevée, mais n'est pas toujours satisfaisante et, de façon générale, les cataly-
<EMI ID=5.1> produisent pas toujours des polymères oléf iniques ayant une distribution granulométrique étroite. De nombreuses recherches
ont été tentées pour améliorer ces catalyseurs, mais on ne peut
pas dire que les résultats soient satisfaisants.
Dans la production de polymères d'oléfines, il est souhaitable de réduire au minimum la teneur des polymères produits en catalyseurs résiduels. Les catalyseurs résiduels sont à l'origine de nombreuses difficultés, en ce qui concerne notamment la ' stabilité et l'aptitude à la transformation des polymères, et
ils nécessitent en conséquence des équipements de post-traitement,
en particulier pour l'élimination des catalyseurs résiduels.
On peut remédier dans une certaine mesure à cet inconvénient en augmentant l'activité catalytique, exprimée en poids de polymère oléf inique produit par unité de poids de catalyseur, ainsi que
de métal de transition dans le catalyseur. Dans ces conditions,
les équipements mentionnés ci-dessus pour l'élimination des catalyseurs résiduels deviennent inutiles (on peut appliquer le procédé dit "sans élimination des cendres"), ce qui se traduit
par une possibilité d'abaissement du coût de fabrication pour
la production de polymères oléf iniques. Cependant, lorsque le
procédé de polymérisation en bouillie est appliqué à la production de polymères oléf iniques, la densité apparente, la grosseur moyenne de particules et la distribution granulométrique des
polymères produits sont des facteurs importants qui exercent
une grande influence sur la productivité. En améliorant ces
facteurs, on diminue la quantité de polymère qui se fixe sur
les récipients de polymérisation, on augmente le rendement des réacteurs et celui des opérations de transfert, de séchage et
de granulation, ce qui donne la possibilité d'accroître la productivité et de réduire le coût de fabrication. En outre,
les polymères oléfiniques en poudre produits peuvent être
utilisés tels quels, sans être mis sous forme de pastilles.
Mais en général, les polymères oléfiniques produits avec un
catalyseur fixé sur support présentent des inconvénients, notamment une faible densité apparente, une petite grosseur moyenne
des particules et. une distribution granulométrique étendue. Par
<EMI ID=6.1> conséquent, un catalyseur fixé sur support, présentant une forte activité, une densité apparente élevée et une distribution granulométrique étroite, susceptible de produire des polymères oléf iniques suivant le procédé Bans élimination des cendres, ont un intérêt considérable du point de vue industriel et la mise au point de tels catalyseurs est très importante.
Les auteurs de l'invention avaient découvert précédemment
<EMI ID=7.1>
obtenu par réaction d'un composé de Grigaard avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure de eilicone et par un composé du titane et/ou un composé du vanadium fixé sur ce support , devenait un catalyseur de polymérisation des oléfines ayant une activité remarquablement élevée lorsqu'on le combinait avec
<EMI ID=8.1>
A la suite de recherches ultérieures sur ce catalyseur de polymérisation des oléfines ayant une activité remarquablement élevée et offrant des avantages industriels, il a été découvert un procédé pour la préparation d'un. support solide, utilisable avantageusement pour la production d'un catalyseur fixé sur support qui possède une très forte activité, tant par unité de poids du métal de transition que par unité de poids de l'élément solide du catalyseur et qui est en outre susceptible de donner des polymères oléfiniques sous tonne de bouillie satisfaisante ayant une distribution granulométrique étroite, avec possibilité d'application du procédé sans élimination des cendres, ces polymères étant dépourvus d'adhérence aux réacteurs. C'est ainsi que les auteurs ont abouti à la présente invention.
La présente invention a pour but de fournir un élément catalyseur solide ayant à la fois une forte activité et une distribution granulométrique étroite.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour la polymérisation d'oléfines à l'aide d'un système catalyseur comprenant cet élément catalyseur solide et un composé organo-aluminique.
D'autres buts et avantages de la présente invention appa-raltront à la lecture de la description qui suit.
D'après la présente invention, il est proposé un élément catalyseur solide préparé par un procédé qui consiste à faire réagir un composé organomagnésien avec un composé alcoxy de formule
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
boné contenant 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a, b et e sont des nombres qui satisfont en même tempe aux équations suivantes
<EMI ID=11.1>
et/ou de formule
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
boné contenant 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et d, e et f sont des nombres qui satisfont en même temps aux équations suivantes
<EMI ID=14.1>
pour obtenir un produit solide, et à fixer sur ce produit solide servant de support un composé du titane et/ou un composé du vanadium, ainsi qu'un procédé pour la production de polymères d'oléfines, consistant à polymériser l'oléfine en présence d'un système catalyseur qui se compose de l'élément catalyseur solide ainsi obtenu et d'un composé organo-aluminique.
En tant que composé organomagnésien utilisé pour la synthèse du support solide dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque de ceux que l'on obtient par réaction entre un composé organique halogéné et le magnésium métallique. En particulier, on utilise de préférence des compo-
<EMI ID=15.1>
hydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone et X est un atome d'halogène) et des composés dialcoylmagnésiens de formule
<EMI ID=16.1>
que groupes R5 et R6, on citera plus précisément des groupes
4 <EMI ID=17.1>
l'éther dibenzylique, le phénétole, l'anisole et le tétrahydrofuranne. A la place des composés éthérés, on peut utiliser des hydrocarbures (par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le
<EMI ID=18.1>
sous forme de solution dans l'éther ou de complexes avec un éther pour la synthèse du support solide. Il est particulièrement préférable d'utiliser les composés de Grignard de formule
<EMI ID=19.1>
avec un éther.
Parmi les composés alcoxy, les alcoxydes d'aluminium sont
<EMI ID=20.1>
1 <EMI ID=21.1>
qu'exemples particuliers des composés du titane, on peut citer notamment le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le tétraéthoxyde de titane, le tétran-propoxyde de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-
<EMI ID=22.1>
de diéthoxytitane, le bromure de triéthoxytitane, le tribromure de n-propoxytitane, le dibromure de di-n-butoxytitane et le
<EMI ID=23.1>
préférence particulière au tétrachlorure de titane. Ces composés peuvent être utilisée isolément ou en combinaison.
La préparation de l'élément catalyseur solide de la présente invention est toujours effectuée dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. La réaction entre le composé organomagnésien et le composé alcoxy est menée opportu-
<EMI ID=24.1>
cette réaction, le composé alcoxy est ajouté, tel quel ou sous forme de solution ou de dilution dans un solvant approprié, à une solution du composé organomagnésien, ou bien le mode d'ad-
<EMI ID=25.1>
à la durée de la réaction, dans la mesure où elle est assez longue pour que la réaction s'effectue complètement, mais elle
<EMI ID=26.1>
entre 30 mn et 5 h. Le rapport molaire du composé organomagnésien au composé alcoxy est de 1 : 10 à 10 : l, de préférence 1 : 3 à 3 : 1. Le solvant utilisé pour cette réaction peut être notamment un hydrocarbure aliphatique (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), un hydrocarbure aromatique (par
<EMI ID=27.1>
représentent chacun un groupe hydrocarboné soutenant 1 à 20 atomes de carbone, on il? peuvent être liée entre eux pour
<EMI ID=28.1>
peuvent être utilisés isolément ou en combinaison.
A partir des produite de réaction ainsi obt enus, on isole un produit solide que 1' on utilise* comme support solide. Plus précisément, le produit solide isolé par filtration est utilisé tel quel ou après lavage avec un solvant hydrocarboné inerte tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène,
<EMI ID=29.1>
séchage. On donnera une préférence particulière, en tant que support solide, à des complexes contenant un composé éthéré
<EMI ID=30.1>
posé éthéré servant de solvant ou en présence du composé éthéré. La quantité d'éther coordonné peut être réglée par les conditions de la réaction, la proportion du composé éthéré et les conditions de lavage et de séchage : de façon générale, elle est réglée entre 0,1 et 100 % en poids, de préférence entre
<EMI ID=31.1>
Le support solide ainsi obtenu a une distribution granulométrique particulièrement satisfaisante et présente des propriétés exceptionnelles en tant que support. En général, le support solide est amorphe ou remarquablement peu cristallin et le spectre de diffraction des rayons X du support ne comporte guère de pic ou, s'il en présente, il s'agit seulement <EMI ID=32.1>
On laisse se fixer, sur le support solide ainsi synthétisé, un composé du titane et/on = composé du vanadium en appliquant un procédé connu, par exemple d'imprégnation ou de pétrissage. Par exemple, le composé du -titane et/ou le composé du vanadium
<EMI ID=33.1>
tion est filtré, lavé avec -on solvant hydrocarboné inerte choisi.
dans la liste donnée ci-dessus et utilisé tel quel ou après séchage. En ce qui concerne la proportion de composé du titane
et/ou de composé du vanadium fixé sur le support, il est parti- culièrement à conseiller de régler la teneur en atomes de titane
et/ou en atomes de vanadium de telle sorte qu'elle se situe dans
<EMI ID=34.1>
poids, sur la base de l'élément catalyseur solide résultant. L'élément catalyseur solide ainsi obtenu a une bonne forme de particules et une distribution granulométrique étroite, de même que le support, présentant des propriétés remarquablement supérieures en tant que catalyseur.
En tant que composé organo-aluminique qui, avec l'élément catalyseur solide considéré ci-dessus, constitue le système catalyseur pour la polymérisation, on utilise des composés
<EMI ID=35.1>
20 atomes de carbone, Y est un atome, d'hydrogène ou d'halogène, p et q sont des nombres qui satisfont en même temps aux équa-
<EMI ID=36.1>
d <EMI ID=37.1>
lément ou en combinaison.
Le rapport molaire d'atomes de titane et/ou de vanadium dans
<EMI ID=38.1>
être choisi dans une gamme aussi large que 10 : 1 à 1 : 500, mais on préférera en particulier la gamme comprise entre 2 : 1 et 1 : 200.
On peut facilement contrôler la distribution des poids
<EMI ID=39.1>
les oléfines utilisées dans le cadre de la présente invention sont notamment celles qui contiennent 2 à 15 atomes de
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en ajoutant un donneur d'électrons en tant que troisième élément du système catalyseur lors de la polymérisation. Parmi ces donneurs d'électrons se rangent par exemple des composés organiques oxygénés (par exemple des alcools, des éthers, des cétones, des eaters), des composés organiques azotés (par exemple des aminée, clos amides) et des composés organiques phosphores (par exemple des phosphines, des phosphates) . Plus
<EMI ID=41.1>
nes citées ci-dessus, mais son effet est particulièrement remarquable dans la production d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères de l'éthylène et d'autres oléfines (par exemple et
<EMI ID=42.1>
L'opération de polymérisation suivant la présente invention est effectuée en général suivant les procédés classiques, tels que le procédé de polymérisation en bouillie, le procédé de polymérisation en phase gazeuse et le procédé de polymérisation en solution. Il est à conseiller de mener la polymérisation de la manière suivante : l'élément catalyseur solide et le composé
<EMI ID=43.1>
inerte et l'oléfine est introduite de façon continue dans le mélange à une température de réaction se situant entre la tem-
<EMI ID=44.1>
comprise entre la pression atmosphérique et 100 atm. environ. La température et la pression de la réaction ne se limitent pas aux gammes définies ci-dessus et elles peuvent être élevées davantage. De même, on peut ajouter par exemple de l'hydrogène en tant qu'agent régulateur du poids moléculaires La polymérisation peut être conduite sous forme continue ou par charges successives..
Le solvant hydrocarboné inerte utilisé pour la polymérisa-. tion peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique (notamment le propane, le butane" le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane),
<EMI ID=45.1>
utilisée en tant que solvant de polymérisation.
La présente invention est Illustrée ci-après de façon plus détaillée par les exemples qui suivent, étant bien entendu qu'en ce qui concerne son principe et sa portée, elle ne se limite pas à ces exemples.
Les propriétés des polymères produits ont été mesurées par les méthodes suivantes :
<EMI ID=46.1>
Exemple 1
<EMI ID=47.1>
Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre, équipé d'un agitateur., d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on a introduit des copeau de magnésium (32,0 g) pour réaction
<EMI ID=48.1>
ont été chargés dans l'entonnoir à robinet et le mélange (30 ml) a été versé goutte à goutte sur le magnésium pour faire démarrer la réaction (lorsque la réaction ne démarrait pas, on l'amorçait en chauffant un peu le ballon). Après le déclenchement de la
<EMI ID=49.1>
sorte que la réaction se poursuive régulièrement. A la fin de l'addition, on a laissé la réaction se poursuivre au reflux pendant environ 1 heure encore. Puis la solution réactionnelle
<EMI ID=50.1> a été refroidie à la température ambiante et le magnésium qui . n'avait pas réagi " été élimine par filtration à l'aide d'un filtre de verre.
<EMI ID=51.1>
cette teneur était de 2,00 moles/litre.
(2) Synthèse de l'élément catalyseur solide
On a soigneusement éliminé l'air et l'humidité contenus dans un ballon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un
<EMI ID=52.1>
a été dissous dans l'éther diéthylique (30 ml) dans le ballon
et on a ajouté progressivement et goutte à goutte à cette solution, sous refroidissement par la glace, la solution d'éther diéthylique (25 ml) contenant 50,0 mmoles de chlorure de n-butylmagnésium, synthétisée en (1) et chargée dans l'entonnoir à robinet. La réaction a été menée pendant 1 h sous refroidissement par la glace, puis pendant 1 h encore au point d'ébullition de l'éther diéthylique. A la suite de la réaction, l'éther diéthylique a été éliminé par filtration et le précipité a été lavé avec du n-heptane purifié (50 ml) et filtré. Cette
<EMI ID=53.1>
précipité a été séché à la température ambiante sous pression réduite, pour donner 5,2 g d'un solide blanc. L'analyse a
<EMI ID=54.1>
8,7 % en poids. Ce solide blanc (3,0 g) a été plongé dans le tétrachlorure de titane (30 ml) dans un 'ballon à quatre tubulu-
<EMI ID=55.1>
Après l'achèvement de la'réaction, le produit solide a été lavé à répétition avec du n-heptane, jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans les liquides de lavage.
<EMI ID=56.1>
été séché et analysé et il a été constaté que la quantité de titane fixée sur le support était de 53 mg par gramme d'élément catalyseur solide.
Le procédé de synthèse de cet élément catalyseur solide est
<EMI ID=57.1>
solides.
(3) Polymérisation
L'air contenu dans -an autoclave d'acier inoxydable d'un litre, équipé d'un agitateur magnétique, a été complètement
<EMI ID=58.1>
(1) Synthèse du composé organomagnésien (composé de Grignard)
Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet, on a chargé des copeaux de magnésium (35,0 g) pour réaction
<EMI ID=59.1>
du ballon en les remplaçant par de l'azote. Du chlorure de n-butyle (125 g) et de l'éther di-n-butylique (500 ml) ont été chargée dans l'entonnoir à robinet et on a versé goutte à goutte le mélange (30 ml environ) sur le magnésium pour amorcer la
<EMI ID=60.1>
l'addition goutte à goutte, de telle sorte que la réaction se déroule régulièrement.. A la fin de cette addition, on a laissé
<EMI ID=61.1>
environ 1 heure encore. Puis :La solution réactionnelle a été refroidie à la 'température ambiante et le magnésium qui n'avait pas réagi a été éliminé par filtration à l'aide d'un filtre de verre.
<EMI ID=62.1>
été constaté que cette quantité était de 2,10 moles/litre.
(2) Synthèse de l'élément catalyseur solide
On a éliminé complètement l'air et l'humidité contenus dans un 'ballon à quatre tubulures de 100 ml, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, en les remplaçant par de l'azote.
<EMI ID=63.1>
en (l) a été chargée dans le ballon et agitée. Puis on a ajouté progressivement et goutte à goutte à cette solution, sous
<EMI ID=64.1>
chargé dans l'entonnoir à robinet. La réaction a été menée pendant 1 h BOUS refroidissement par la glace, puis pendant
<EMI ID=65.1>
di-n-butylique a été éliminé par filtration et le précipité a été lavé avec du n-heptane purifié (50 ml) et filtré. Cette opération de lavage et de filtration a été répétée cinq fois, puis le précipité a été séché à la température ambiante sous pression réduite et l'on a ainsi obtenu 8,4 g d'un solide blanc.
<EMI ID=66.1>
1 <EMI ID=67.1>
catalyseur solide.
Ce procédé de synthèse de l'élément catalyseur solide est également applicable à la synthèse d'autres éléments catalyseurs solides.
(3) Polymérisation
La polymérisation a été effectuée de la même manière qu' en
(3) dans l'exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 5,1 mg de l'élément catalyseur solide obtenu comme indiqué ci-dessus. On a ainsi obtenu 105 g de polyéthylène. Ce polyéthylène avait un indice de fusion de 0,64 g/10 mn et -une densité apparente de 0,32 g/cm'. L'activité catalytique avait été de 20 600 g (polyéthylène)/ g (élément catalyseur solide) . h ou, en d'autres
<EMI ID=68.1>
Exemple 3
De l'éthylène a été polymérisé de la même manière que
<EMI ID=69.1>
seur solide) . h ou, en d'autres termes, de 354 000 g (polyéthylène )/g Ti . h.
Exemple 4
<EMI ID=70.1>
l'exemple 2, à cette exception qu'on a utilisé 2,5 mmoles <EMI ID=71.1>
Temple 5
De l'éthylène a été polymérisé de la même manière que dans l'exemple 2, à cette exception qu'on a utilisé 2,5 mmolee de
<EMI ID=72.1>
Exemple 6
La synthèse de l'élément catalyseur solide a été effectuée de la même manière qu'en (2) dans l'exemple 1, à cette exception
<EMI ID=73.1>
De l'éthylène a été polymérisé de la même manière que dans l'exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 4,0 mg de l'élé-
<EMI ID=74.1> <EMI ID=75.1>
dans l'exemple 1, mais en utilisant différente composés. Les conditions choisies pour la préparation de l'élément catalyseur
<EMI ID=76.1>
présentés dans le tableau 1.
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
Exemples 14 à 20
La. préparation de l'élément catalyseur solide et la poly-
<EMI ID=82.1>
dans l'exemple 2, maie en -utilisant différente composée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
procédant à la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, à cette exception qu'on a utilisé 3,0 mg de l'élément catalyseur solide de l'exemple 2, qu'on a ajouté 10 g de butène-1
<EMI ID=89.1>
50 300 g (polymère)/g (élément catalyseur solide) . h ou, en d'autres termes, de 1 070 000 g (polymère)/g Ti . h.
Exemple 23
On a obtenu 94,6 g d'un copolymère d'éthylène butène 1 en
<EMI ID=90.1>
solide utilisé dans l'exemple 2 était de 3,1 mg, qu'on a utilisé 250 g de butène-1 à la place des 500 ml de n-heptane,
<EMI ID=91.1> 1000 atomes de carbone.. Les propriétés physiques du copolymère _
<EMI ID=92.1>
lytique a été de 30 500 g (polymère)/g (élément catalyse= solide) . h ou, en d'autres termes, de 649 000 g (polymère)/g Ti . h.
<EMI ID=93.1>
litre, équipé d'un agitateur magnétique, a été complètement remplacé par de l'azote et on y a chargé l'élément catalyseur
<EMI ID=94.1>
poids. L'activité catalytique a été de 8760 g (polypropylène)/ g (élément catalyseur solide) . h ou, en d'autres termes, de
165 000 g (polypropylène)/g Ti . h.
<EMI ID=95.1>
On a polymérisé du propylène en procédant de la même manière que dans l'exemple 24, à cette exception qu'on a fait varier la quantité d'élément catalyseur solide indiqué dans le tableau 3 et qu'on a ajouté, à titre de troisième élément lors de la polymérisation, la quantité du donneur d'électrons indi-
<EMI ID=96.1>
tableau 3.
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=99.1>
composé alcoxy de formule
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
boné contenant 1 à 20 atomes de carbone, 2 est un atome d'halogène et a, b et c sont des nombres satisfaisant à la
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
boné contenant 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et d, e et f sont des nombres satisfaisant à la
<EMI ID=105.1>
un support de catalyseur, puis à provoquer la fixation d'un composé du titane et/ou d'un composé du vanadium sur ce
produit solide serrant de support.
<EMI ID=106.1>
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to the process of homopolymerization or copolymerization of olefins with a high activity catalyst. More specifically, it relates to a method for
<EMI ID = 2.1>
after called olefin polymers to simplify) which have
a narrow particle size distribution and are in the form of a satisfactory slurry, using a catalyst having a remarkably high activity.
With regard to catalysts for the polymerization of olefins, it is known that catalyst systems constituted by the combination of a compound of a transition metal from the groups
<EMI ID = 3.1>
Ziegler's catalysts [deg.] ", act effectively in the polymerization of olefins. In addition, much research has been undertaken on catalysts fixed on a support, consisting of a support on which is fixed the compound of a metal transition, and they led to the finding that inorganic compounds such as oxides, hydroxides, chlorides or carbonates of a metal or silicon, as well as mixtures or complexes of these compounds could be used advantageously as a support. Among these compounds, the magnesium compounds are particularly advantageous as a support and, for example, a magnesium halide is used as a support for high activity catalysts (requests
<EMI ID = 4.1>
The activity of these catalysts is relatively high, but is not always satisfactory and, in general, the catalysts
<EMI ID = 5.1> do not always produce olefin polymers with a narrow particle size distribution. A lot of research
have been attempted to improve these catalysts, but one cannot
not to say that the results are satisfactory.
In the production of olefin polymers, it is desirable to minimize the content of residual catalysts in the polymers produced. Residual catalysts are the source of many difficulties, particularly with regard to the stability and the processability of polymers, and
they therefore require post-processing equipment,
in particular for the removal of residual catalysts.
This drawback can be remedied to some extent by increasing the catalytic activity, expressed by weight of olefinic polymer produced per unit weight of catalyst, as well as
of transition metal in the catalyst. In these conditions,
the above-mentioned equipment for the removal of residual catalysts becomes unnecessary (the so-called "ash removal process" can be applied), which translates
by a possibility of lowering the manufacturing cost for
the production of olefin polymers. However, when the
slurry polymerization process is applied to the production of olefinic polymers, the bulk density, the average particle size and the particle size distribution of
polymers produced are important factors that exert
a big influence on productivity. By improving these
factors, we decrease the amount of polymer that attaches to
the polymerization vessels, the efficiency of the reactors and that of the transfer, drying and
granulation, which gives the possibility of increasing productivity and reducing the manufacturing cost. In addition,
the powdered olefin polymers produced can be
used as is, without being in tablet form.
But in general, the olefin polymers produced with a
catalyst fixed on support have drawbacks, in particular a low apparent density, a small average size
particles and. an extended particle size distribution. By
<EMI ID = 6.1> Consequently, a catalyst fixed on a support, having a high activity, a high apparent density and a narrow particle size distribution, capable of producing olefinic polymers according to the process without ash removal, are of considerable interest from the point from an industrial point of view and the development of such catalysts is very important.
The authors of the invention had previously discovered
<EMI ID = 7.1>
obtained by reacting a Grigaard compound with an aluminum halide and / or a silicone halide and with a titanium compound and / or a vanadium compound attached to this support, became an olefin polymerization catalyst having activity remarkably high when combined with
<EMI ID = 8.1>
As a result of further research on this remarkably high olefin polymerization catalyst with industrial advantages, a process for the preparation of a has been discovered. solid support, which can advantageously be used for the production of a catalyst fixed on a support which has a very high activity, both per unit weight of the transition metal and per unit weight of the solid element of the catalyst and which is also capable of give olefinic polymers in tonnes of satisfactory slurry having a narrow particle size distribution, with the possibility of applying the process without removing the ash, these polymers being devoid of adhesion to the reactors. This is how the authors came to the present invention.
The object of the present invention is to provide a solid catalyst element having both a high activity and a narrow particle size distribution.
Another object of the present invention is to provide a process for the polymerization of olefins using a catalyst system comprising this solid catalyst element and an organo-aluminum compound.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent on reading the description which follows.
According to the present invention, there is provided a solid catalyst element prepared by a process which consists in reacting an organomagnesium compound with an alkoxy compound of formula
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
boné containing 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and a, b and e are numbers which satisfy the following equations at the same time
<EMI ID = 11.1>
and / or formula
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
boné containing 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and d, e and f are numbers that satisfy the following equations at the same time
<EMI ID = 14.1>
to obtain a solid product, and to fix on this solid product serving as support a titanium compound and / or a vanadium compound, as well as a process for the production of olefin polymers, consisting in polymerizing the olefin in the presence a catalyst system which consists of the solid catalyst element thus obtained and an organo-aluminum compound.
As the organomagnesium compound used for the synthesis of the solid support in the context of the present invention, any one of those obtained by reaction between a halogenated organic compound and metallic magnesium can be used. In particular, compounds are preferably used
<EMI ID = 15.1>
hydrocarbon containing 1 to 20 carbon atoms and X is a halogen atom) and dialkylmagnesium compounds of formula
<EMI ID = 16.1>
that groups R5 and R6, we will more specifically cite groups
4 <EMI ID = 17.1>
dibenzyl ether, phenetole, anisole and tetrahydrofuran. Instead of the ethereal compounds, one can use hydrocarbons (for example hexane, heptane, octane,
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in the form of a solution in ether or in complexes with an ether for the synthesis of the solid support. It is particularly preferable to use the Grignard compounds of formula
<EMI ID = 19.1>
with an ether.
Among the alkoxy compounds, the aluminum alkoxides are
<EMI ID = 20.1>
1 <EMI ID = 21.1>
as particular examples of titanium compounds, mention may be made in particular of titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetraethoxide, titanium tetran-propoxide, titanium tetraisopropoxide, tetra-
<EMI ID = 22.1>
of diethoxytitane, triethoxytitane bromide, n-propoxytitane tribromide, di-n-butoxytitane dibromide and
<EMI ID = 23.1>
particular preference for titanium tetrachloride. These compounds can be used alone or in combination.
The preparation of the solid catalyst element of the present invention is always carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The reaction between the organomagnesium compound and the alkoxy compound is carried out in a timely manner.
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this reaction, the alkoxy compound is added, as such or in the form of a solution or dilution in an appropriate solvent, to a solution of the organomagnesium compound, or alternatively the mode of administration.
<EMI ID = 25.1>
the duration of the reaction, as long as it is long enough for the reaction to proceed completely, but it
<EMI ID = 26.1>
between 30 min and 5 h. The molar ratio of the organomagnesium compound to the alkoxy compound is from 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 3 to 3: 1. The solvent used for this reaction can in particular be an aliphatic hydrocarbon (for example pentane, hexane , heptane, octane), an aromatic hydrocarbon (for
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each represent a hydrocarbon group supporting 1 to 20 carbon atoms, do we? can be linked together for
<EMI ID = 28.1>
can be used individually or in combination.
From the reaction products thus obtained, a solid product is isolated which is used as a solid support. More specifically, the solid product isolated by filtration is used as it is or after washing with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene,
<EMI ID = 29.1>
drying. Particular preference will be given, as a solid support, to complexes containing an ethereal compound
<EMI ID = 30.1>
ethereal layer serving as solvent or in the presence of the ethereal compound. The amount of coordinated ether can be adjusted by the reaction conditions, the proportion of the ethereal compound and the washing and drying conditions: generally, it is adjusted between 0.1 and 100% by weight, preferably between
<EMI ID = 31.1>
The solid support thus obtained has a particularly satisfactory particle size distribution and has exceptional properties as a support. In general, the solid support is amorphous or remarkably not very crystalline and the X-ray diffraction spectrum of the support hardly has a peak or, if it does, it is only <EMI ID = 32.1>
Is left to fix, on the solid support thus synthesized, a titanium compound and / on = vanadium compound by applying a known process, for example impregnation or kneading. For example, the titanium compound and / or the vanadium compound
<EMI ID = 33.1>
tion is filtered, washed with -on selected inert hydrocarbon solvent.
in the list given above and used as is or after drying. Regarding the proportion of titanium compound
and / or vanadium compound attached to the support, it is particularly advisable to adjust the content of titanium atoms
and / or vanadium atoms so that it is in
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weight, based on the resulting solid catalyst element. The solid catalyst element thus obtained has a good particle shape and a narrow particle size distribution, as does the support, having remarkably superior properties as a catalyst.
As the organo-aluminum compound which, together with the solid catalyst element considered above, constitutes the catalyst system for the polymerization, compounds are used
<EMI ID = 35.1>
20 carbon atoms, Y is an atom, hydrogen or halogen, p and q are numbers that satisfy the equations at the same time
<EMI ID = 36.1>
d <EMI ID = 37.1>
element or in combination.
The molar ratio of titanium and / or vanadium atoms in
<EMI ID = 38.1>
be chosen from a range as wide as 10: 1 to 1: 500, but in particular the range between 2: 1 and 1: 200 is preferred.
We can easily control the weight distribution
<EMI ID = 39.1>
the olefins used in the context of the present invention are in particular those which contain 2 to 15 atoms of
<EMI ID = 40.1>
adding an electron donor as the third element of the catalyst system during polymerization. Among these electron donors are, for example, oxygenated organic compounds (for example alcohols, ethers, ketones, eaters), nitrogenous organic compounds (for example amines, closed amides) and phosphorus organic compounds (for example example of phosphines, phosphates). More
<EMI ID = 41.1>
nes cited above, but its effect is particularly remarkable in the production of ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other olefins (for example and
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The polymerization operation according to the present invention is generally carried out according to conventional methods, such as the slurry polymerization process, the gas phase polymerization process and the solution polymerization process. It is advisable to carry out the polymerization in the following manner: the solid catalyst element and the compound
<EMI ID = 43.1>
inert and the olefin is continuously introduced into the mixture at a reaction temperature between the time
<EMI ID = 44.1>
between atmospheric pressure and 100 atm. about. The reaction temperature and pressure are not limited to the ranges defined above and can be further increased. Likewise, hydrogen can be added, for example, as a molecular weight regulating agent. The polymerization can be carried out in continuous form or by successive charges.
The inert hydrocarbon solvent used for the polymerization. this may for example be an aliphatic hydrocarbon (in particular propane, butane "pentane, hexane, heptane, octane),
<EMI ID = 45.1>
used as a polymerization solvent.
The present invention is illustrated below in more detail by the following examples, it being understood that as regards its principle and its scope, it is not limited to these examples.
The properties of the polymers produced were measured by the following methods:
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Example 1
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Magnesium shavings (32.0 g) were added to the reaction flask (32.0 g) in a four liter one-way flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a tap funnel.
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were loaded into the tap funnel and the mixture (30 ml) was poured dropwise onto the magnesium to start the reaction (when the reaction did not start, it was started by heating the flask a little). After the triggering of the
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so that the reaction continues regularly. At the end of the addition, the reaction was allowed to continue at reflux for another 1 hour. Then the reaction solution
<EMI ID = 50.1> was cooled to room temperature and the magnesium which. had not reacted "was removed by filtration using a glass filter.
<EMI ID = 51.1>
this content was 2.00 moles / liter.
(2) Synthesis of the solid catalyst element
The air and moisture in a 100 ml four-tube flask fitted with a
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was dissolved in diethyl ether (30 ml) in the flask
and the solution of diethyl ether (25 ml) containing 50.0 mmol of n-butylmagnesium chloride, synthesized in (1) and loaded into l, was added gradually and dropwise to this solution, under ice cooling, faucet funnel. The reaction was carried out for 1 hour under ice cooling, then for another 1 hour at the boiling point of diethyl ether. Following the reaction, the diethyl ether was removed by filtration and the precipitate was washed with purified n-heptane (50 ml) and filtered. This
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the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure to give 5.2 g of a white solid. The analysis has
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8.7% by weight. This white solid (3.0 g) was immersed in titanium tetrachloride (30 ml) in a four-tube flask.
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After completion of the reaction, the solid product was washed repeatedly with n-heptane until titanium tetrachloride was no longer detected in the washing liquids.
<EMI ID = 56.1>
was dried and analyzed and it was found that the amount of titanium attached to the support was 53 mg per gram of solid catalyst element.
The process for the synthesis of this solid catalyst element is
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solid.
(3) Polymerization
The air contained in a one liter stainless steel autoclave, equipped with a magnetic stirrer, was completely
<EMI ID = 58.1>
(1) Synthesis of the organomagnesium compound (Grignard compound)
Magnesium shavings (35.0 g) were charged into a four liter one-way flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a tap funnel.
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of the flask by replacing them with nitrogen. N-butyl chloride (125 g) and di-n-butyl ether (500 ml) were loaded into the tap funnel and the mixture (about 30 ml) was poured dropwise onto the magnesium to initiate the
<EMI ID = 60.1>
the addition dropwise, so that the reaction proceeds regularly. At the end of this addition, we left
<EMI ID = 61.1>
about 1 hour more. Then: The reaction solution was cooled to room temperature and the unreacted magnesium was removed by filtration using a glass filter.
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it was found that this amount was 2.10 moles / liter.
(2) Synthesis of the solid catalyst element
The air and moisture in a 100 ml four-tube flask fitted with a stirrer, a tap funnel and a thermometer were removed completely, replacing them with nitrogen.
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in (l) was loaded into the flask and stirred. Then we gradually added dropwise to this solution, under
<EMI ID = 64.1>
loaded into the faucet funnel. The reaction was carried out for 1 h BOUS ice cooling, then for
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di-n-butyl was removed by filtration and the precipitate was washed with purified n-heptane (50 ml) and filtered. This washing and filtration operation was repeated five times, then the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure and there was thus obtained 8.4 g of a white solid.
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1 <EMI ID = 67.1>
solid catalyst.
This method of synthesis of the solid catalyst element is also applicable to the synthesis of other solid catalyst elements.
(3) Polymerization
The polymerization was carried out in the same manner as in
(3) in Example 1, except that 5.1 mg of the solid catalyst element obtained was used as indicated above. 105 g of polyethylene were thus obtained. This polyethylene had a melt index of 0.64 g / 10 min and an apparent density of 0.32 g / cm '. The catalytic activity was 20,600 g (polyethylene) / g (solid catalyst element). h or, in others
<EMI ID = 68.1>
Example 3
Ethylene was polymerized in the same manner as
<EMI ID = 69.1>
solid). h or, in other words, 354,000 g (polyethylene) / g Ti. h.
Example 4
<EMI ID = 70.1>
Example 2, except that 2.5 mmoles were used <EMI ID = 71.1>
Temple 5
Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 2, except that 2.5 mmol of
<EMI ID = 72.1>
Example 6
The synthesis of the solid catalyst element was carried out in the same manner as in (2) in Example 1, with the exception
<EMI ID = 73.1>
Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that 4.0 mg of the element was used.
<EMI ID = 74.1> <EMI ID = 75.1>
in Example 1, but using different compounds. The conditions chosen for the preparation of the catalyst element
<EMI ID = 76.1>
shown in Table 1.
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
Examples 14 to 20
The preparation of the solid catalyst element and the poly-
<EMI ID = 82.1>
in Example 2, but using different compound. The results are presented in Table 2.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
proceeding with the polymerization in the same manner as in Example 1, except that 3.0 mg of the solid catalyst element of Example 2 was used and 10 g of butene-1 were added
<EMI ID = 89.1>
50,300 g (polymer) / g (solid catalyst element). h or, in other words, 1,070,000 g (polymer) / g Ti. h.
Example 23
94.6 g of an ethylene butene 1 copolymer were obtained in
<EMI ID = 90.1>
solid used in Example 2 was 3.1 mg, which was used 250 g of butene-1 in place of the 500 ml of n-heptane,
<EMI ID = 91.1> 1000 carbon atoms .. The physical properties of the copolymer _
<EMI ID = 92.1>
lytic was 30,500 g (polymer) / g (catalysis element = solid). h or, in other words, 649,000 g (polymer) / g Ti. h.
<EMI ID = 93.1>
liter, fitted with a magnetic stirrer, has been completely replaced by nitrogen and the catalyst element has been loaded into it
<EMI ID = 94.1>
weight. The catalytic activity was 8760 g (polypropylene) / g (solid catalyst element). h or, in other words, of
165,000 g (polypropylene) / g Ti. h.
<EMI ID = 95.1>
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 24, except that the quantity of solid catalyst element indicated in Table 3 was varied and that, as a third, added element during polymerization, the amount of electron donor indicated
<EMI ID = 96.1>
table 3.
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<EMI ID = 98.1>
CLAIMS
<EMI ID = 99.1>
alkoxy compound of formula
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
boné containing 1 to 20 carbon atoms, 2 is a halogen atom and a, b and c are numbers satisfying the
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
boné containing 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and d, e and f are numbers satisfying the
<EMI ID = 105.1>
a catalyst support, then causing a titanium compound and / or a vanadium compound to bind to it
solid product tightening support.
<EMI ID = 106.1>