Compositions et catalyseurs utiles pour la polymérisation d'oléfines.
La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions convenant comme constituants de catalyseurs pour la polyémérisation d'oléfines, ainsi qu'à des catalyseurs qui en sont formés.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un constituant de catalyseur, dans lequel du tétrachlorure de titane est réduit à une température dans la gamme de
80 à 220[deg.]C à l'aide d'aluminium et le produit est débarrassé du tétrachlorure de titane qui n'a éventuellement pas réagi. Les constituants de catalyseur préparés par ce procédé peuvent être mélangés avec un composé organo-métallique d'aluminium de manière
à obtenir des catalyseurs de polymérisation qui catalysent la po-lymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle suivant le brevet belge 563.469. Le composé organique et lesdits constituants de catalyseur réagissent, croit-on, pour former un catalyseur.
Il est préférable de faire réagir le tétrachlorure de titane avec de l'aluminium en présence d'un halogénure d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium. Il est préférable aussi d'exécuter la réaction à une température dans la gamme
de 100 à 200[deg.]C.
Le procédé est avantageusement exécuté en chauffant ensemble de l'aluminium, du chlorure d'aluminium et du tétrachlorure de titane. Le tétrachlorure de titane sera de préférence
en excès sur la quantité requise pour la réaction avec l'aluminium, afin d'éviter la contamination du produit de réaction par l'aluminium métallique. Après l'achèvement de la réaction, l'excès
de tétrachlorure de titane est séparé du produit de réaction, de préférence par distillation. Il est désirable aussi d'utiliser l'aluminium sous une forme finement divisée ou pulvérisée et que l'halogénure d'aluminium soit fraîchement sublimé. Si l'on n'utilise pas d'halogénure d'aluminium, l'aluminium doit être à même
de présenter des surfaces fraîches, par exemple de l'aluminium
de qualité pigmentaire conjointement avec de l'éther de pétrole. La réaction entre le tétrachlorure de titane et l'aluminium doit de préférence être exécutée dans des conditions de reflux afin d'éliminer la chaleur de réaction. Elle peut être exécutée en présence d'un diluant inerte, par exemple, un hydrocarbure liquide. La température de réaction ne peut dépasser 250[deg.]C, parce que le produit est instable au-dessus de 250[deg.]C et elle doit de préférence se trouver en substance au point d'ébullition du tétrachlorure
de titane sous la pression atmosphérique. Lorsque la réaction est exécutée en présence d'éther de pétrole, qui doit avoir un point d'ébullition d'au moins 100[deg.]C, ou de méthylcyclohexane, elle
l'est de préférence dans des conditions de reflux.
On obtient de cette façon une matière contenant de l'aluminium, du titane et du chlore, qui est stable jusqu'à.
250[deg.]C sous une pression absolue de 1 mm, qui présente un spectre
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
normalement des raies représentant des espaces interplanaires de 5,23; 5,03; 4,49; 2,99; 2,87; 2,503; 1,939; 1,782; 1,684; 1,441
<EMI ID=3.1>
mais elle est en général voisine d'un rapport atomique Al:Ti:Cl
de 1:3:12. Les propriétés de cette matière sont très différentes de celles d'un mélange de trichlorure d'aluminium et de trichlorure de titane et cette matière consiste essentiellement, croit-on,
<EMI ID=4.1>
Le composé organo-métallique d'aluminium doit contenir au moins un radical hydrocarboné rattaché à un atome d'un métal
de non-transition, les valences restantes éventuelles étant saturées par des atomes d'hydrogène ou d'halogène. Des radicaux hydrocarbonés appropriés comprennent les radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, et aralkyle, les radicaux alkyle étant préférés. Pour des raisons d'économie, il est préférable
que chaque groupe alkyle ait jusqu'à 5 atomes de carbone. Des exemples de composés organo-métalliques très appropriés sont les alkylaluminiums, les halogénures d'alkylaluminium et les hydrures d'alkylaluminium, et les complexes alkylés d'aluminium et d'un métal alcalin, par exemple le tétrapropyl lithium-aluminium.
On peut faire réagir entre eux dans une gamme étendue
de rapports moléculaires le composé organo-métallique et le produit obtenu en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec
de l'aluminium. Des rapports moléculaires dans la gamme de 1:10
à 10:1 sont très convenables. Il est préférable que le rapport moléculaire se situe dans la gamme de 1:1 à 4:1. Par l'expression rapports moléculaires composé organo-métallique:produit obtenu
en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium, on entend le rapport moles du composé organo-métallique:atomesgrammes de titane que contient ce produit.
Il est commode de faire réagir ce produit et ce composé organo-métallique en présence d'un diluant liquide inerte, qui peut être avantageusement un hydrocarbure paraffinique, aromatique ou alicyclique.
L'eau et l'oxygène ne peuvent être présents qu'en quantités relativement petites dans l'appareil dans lequel on fait réagir ce produit et ce composé organique, étant donné que ces substances décomposent les composés organo-métalliques. L'air est avantageusement déplacé de l'appareil par une atmosphère inerte, par exemple, d'azote.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après qui montrent également l'application des catalyseurs à la polymérisation du propylène. Bien entendu, l'invention n'y est pas limitée.
EXEMPLE 1.
On ajoute 10 g de poudre d'aluminium et 10 g de chlorure
<EMI ID=5.1>
titane sous une atmosphère d'azote. Le mélange est agité et la température est graduellement portée à environ 130[deg.]C où commence une réaction énergique. On arrête alors le chauffage jusqu'au moment où la vitesse réactionnelle se modère et on chauffe ensuite le mélange de réaction dans des conditions de reflux pendant 17 heures. Le tétrachlorure de titane en excès ainsi que le trichlorure d'aluminium libre sont ensuite chassés par distillation sous la pression atmosphérique et la matière solide résiduelle est chauffée à 200[deg.]C sous une pression absolue de 0,2 mm de mercure pendant 5 heures pour chasser le tétrachlorure de titane restant éventuellement. On obtient 174 g d'une matière solide pourpre
<EMI ID=6.1>
de chlore.
On établit le spectre de diffraction des rayons X de Debye - Scherrer. On identifie des raies correspondant à des espaces interplanaires de 5,87; 5,23; 5,03; 4,49; 2,99; 2,91; 2,87; 2,69; 2,503; 2,106; 1,939; 1,885; 1,782; 1,761; 1,684; 1,641;
1,507; 1,464; 1,441; 1,255; 1,171; 1,128; 1,117; 1,019; l,0u6;
<EMI ID=7.1>
0
espace de 1,441 A. Ces données et les mesures de la résonance magnétique nucléaire indiquent que cette matière solide ne contient pas de trichlorure d'aluminium. La matière solide obtenue comme décrit ci-dessus est broyée à l'état sec dans un broyeur
à boulets pendant 16 heures et utilisée ensuite dans la polymérisation du propylène. On ajoute 9 g de la matière solide broyée et 11,5 g de triéthylaluminium à 2 litres d'éther de pétrole anhydre (gamme d'ébullition 60 - 80[deg.]C) saturé de propylène et contenu dans un ballon de 3 litres. On met en contact du propy-
<EMI ID=8.1>
le contenu du ballon, à raison de 40 litres/heure. La température du mélange de réaction s'élève spontanément à 60[deg.]C et est maintenue ensuite à ce niveau. Au bout de 4 heures, on interrompt
le courant de propylène, on refroidit le contenu du ballon et
on l'ajoute ensuite à 6 litres de méthanol. Le polymère précipité est ensuite séparé par filtration, lavé avec du méthanol chaud et desséché dans une étuve à vide à 60[deg.]C. On obtient 302 g de polypropylène solide blanc granulaire, ayant une solubilité dans l'éther de 15,6 % et une teneur en cendres de 0,2 %.
EXEMPLE 2.
On reprend le procédé de l'exemple 1 dans un tube de verre scellé à 175[deg.]C et on isole le produit comme dans l'exemple
1. On obtient avec un bon rendement une matière solide de couleur lilas; cette matière a une composition et un spectre de diffraction des rayons X identiques à ceux du produit obtenu dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
On chauffe dans un autoclave agité d'une capacité de
950 cm de la poudre d'aluminium (4,5 g), du chlorure d'aluminium
(15 g) et du tétrachlorure de titane (165,7 g). Au bout de 15 mi-nutes, la température atteint 135[deg.]C et il se produit une réaction exothermique et après 10 minutes, encore, la température atteint
160[deg.]C et il se forme une boue épaisse de produit. Après encore 1/2 heure, la température atteint 200[deg.]C valeur à laquelle elle est maintenue pendant 2 heures encore. Après refroidissement,
<EMI ID=9.1>
produit. Le proauit est ensuite chauffé dans une chemise à vapeur de xylène (à environ 137[deg.]C) et lavé à cette température avec
<EMI ID=10.1>
de pétrole. Après la dessication, le rendement en produit est de 28,3 g. Le produit contient : Al, 7 %; Ti, 22,5 %; Cl 69,4 � et il présente le même spectre de diffraction des rayons X que la matière obtenue dans l'exemple 1.
Dans son brevet belge n[deg.] 563.469, la Demanderesse a décrit un procédé de polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, dans lequel elle a mentionné l'utilisation de la nouvelle composition et des catalyseurs de la présente invention pour une telle polymérisation. La Demanderesse ne revendique pas ici cette utilisation particulière ni la préparation en vue de cette utilisation, du catalyseur ou de la nouvelle composition par le procédé décrit dans le brevet n[deg.] 563.469.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'une nouvelle composition convenant comme constituant d'un catalyseur utile pour la polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, caractérisé
en ce qu'on fait réagir du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium à une température dans la gamme de 80 à 220[deg.]C et on débarrasse ensuite le produit de réaction cristallin du tétrachlorure de titane qui n'a pas réagi.
Compositions and catalysts useful for the polymerization of olefins.
The present invention relates to novel compositions suitable as constituents of catalysts for the polyemerization of olefins, as well as to catalysts formed therefrom.
The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst component, wherein titanium tetrachloride is reduced at a temperature in the range of
80 to 220 [deg.] C using aluminum and the product is freed from titanium tetrachloride which has possibly not reacted. The catalyst components prepared by this process can be mixed with an organometallic aluminum compound in such a manner.
to obtain polymerization catalysts which catalyze the po-lymerization of olefins containing a vinyl group according to Belgian patent 563,469. The organic compound and said catalyst components react, it is believed, to form a catalyst.
It is preferable to react titanium tetrachloride with aluminum in the presence of an aluminum halide, for example aluminum chloride. It is also preferable to carry out the reaction at a temperature in the range
from 100 to 200 [deg.] C.
The process is advantageously carried out by heating together aluminum, aluminum chloride and titanium tetrachloride. The titanium tetrachloride will preferably be
in excess of the amount required for the reaction with aluminum, in order to avoid contamination of the reaction product with metallic aluminum. After completion of the reaction, the excess
of titanium tetrachloride is separated from the reaction product, preferably by distillation. It is also desirable to use the aluminum in a finely divided or powdered form and for the aluminum halide to be freshly sublimated. If aluminum halide is not used, the aluminum should be
present cool surfaces, for example aluminum
pigmentary grade together with petroleum ether. The reaction between titanium tetrachloride and aluminum should preferably be carried out under reflux conditions in order to remove the heat of reaction. It can be carried out in the presence of an inert diluent, for example, a liquid hydrocarbon. The reaction temperature cannot exceed 250 [deg.] C, because the product is unstable above 250 [deg.] C and it should preferably be substantially at the boiling point of tetrachloride.
of titanium under atmospheric pressure. When the reaction is carried out in the presence of petroleum ether, which should have a boiling point of at least 100 [deg.] C, or of methylcyclohexane, it
preferably is under reflux conditions.
In this way, a material containing aluminum, titanium and chlorine is obtained which is stable up to.
250 [deg.] C under an absolute pressure of 1 mm, which exhibits a spectrum
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
normally lines representing interplanar spaces of 5.23; 5.03; 4.49; 2.99; 2.87; 2.503; 1.939; 1.782; 1.684; 1,441
<EMI ID = 3.1>
but it is generally close to an atomic ratio Al: Ti: Cl
of 1: 3: 12. The properties of this material are very different from those of a mixture of aluminum trichloride and titanium trichloride and this material is mainly believed to consist of
<EMI ID = 4.1>
The organometallic aluminum compound must contain at least one hydrocarbon radical attached to an atom of a metal
non-transition, any remaining valences being saturated with hydrogen or halogen atoms. Suitable hydrocarbon radicals include alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl radicals, with alkyl radicals being preferred. For reasons of economy, it is preferable
that each alkyl group has up to 5 carbon atoms. Examples of very suitable organometallic compounds are the alkylaluminums, the alkylaluminum halides and the alkylaluminum hydrides, and the alkyl complexes of aluminum and an alkali metal, for example tetrapropyl lithium aluminum.
We can react between them in a wide range
of molecular ratios the organometallic compound and the product obtained by reacting titanium tetrachloride with
aluminum. Molecular ratios in the range of 1:10
at 10: 1 are very suitable. It is preferable that the molecular ratio is in the range of 1: 1 to 4: 1. By the expression molecular ratios organo-metallic compound: product obtained
by reacting titanium tetrachloride with aluminum, we mean the moles ratio of the organometallic compound: atoms grams of titanium contained in this product.
It is convenient to react this product and this organometallic compound in the presence of an inert liquid diluent, which can advantageously be a paraffinic, aromatic or alicyclic hydrocarbon.
Water and oxygen can only be present in relatively small amounts in the apparatus in which this product and organic compound are reacted, since these substances break down organometallic compounds. The air is advantageously displaced from the apparatus by an inert atmosphere, for example, of nitrogen.
The invention is illustrated by the examples below which also show the application of the catalysts to the polymerization of propylene. Of course, the invention is not limited thereto.
EXAMPLE 1.
10 g of aluminum powder and 10 g of chloride are added
<EMI ID = 5.1>
titanium under a nitrogen atmosphere. The mixture is stirred and the temperature is gradually raised to about 130 [deg.] C where a vigorous reaction begins. Heating is then stopped until the reaction rate moderates and the reaction mixture is then heated under reflux conditions for 17 hours. The excess titanium tetrachloride as well as the free aluminum trichloride are then removed by distillation under atmospheric pressure and the residual solid material is heated to 200 [deg.] C under an absolute pressure of 0.2 mm Hg for 5 hours to remove any remaining titanium tetrachloride. 174 g of a purple solid are obtained.
<EMI ID = 6.1>
of chlorine.
The Debye - Scherrer X-ray diffraction spectrum is established. We identify lines corresponding to interplanar spaces of 5.87; 5.23; 5.03; 4.49; 2.99; 2.91; 2.87; 2.69; 2.503; 2.106; 1.939; 1.885; 1.782; 1.761; 1.684; 1.641;
1.507; 1.464; 1.441; 1.255; 1.171; 1.128; 1.117; 1.019; 1.06;
<EMI ID = 7.1>
0
space of 1.441 A. These data and nuclear magnetic resonance measurements indicate that this solid does not contain aluminum trichloride. The solid material obtained as described above is ground in the dry state in a mill.
ball for 16 hours and then used in the polymerization of propylene. 9 g of the ground solid material and 11.5 g of triethylaluminum are added to 2 liters of anhydrous petroleum ether (boiling range 60 - 80 [deg.] C) saturated with propylene and contained in a 3-liter flask. . We put propy-
<EMI ID = 8.1>
the contents of the flask, at a rate of 40 liters / hour. The temperature of the reaction mixture spontaneously rises to 60 [deg.] C and is then maintained at this level. After 4 hours, we interrupt
the propylene stream, the contents of the flask are cooled and
it is then added to 6 liters of methanol. The precipitated polymer is then separated by filtration, washed with hot methanol and dried in a vacuum oven at 60 [deg.] C. 302 g of granular white solid polypropylene are obtained, having a solubility in ether of 15.6% and an ash content of 0.2%.
EXAMPLE 2.
The process of example 1 is repeated in a glass tube sealed at 175 [deg.] C and the product is isolated as in example.
1. A solid material of lilac color is obtained with a good yield; this material has a composition and an X-ray diffraction spectrum identical to those of the product obtained in Example 1.
EXAMPLE 3.
It is heated in a stirred autoclave with a capacity of
950 cm of aluminum powder (4.5 g), aluminum chloride
(15 g) and titanium tetrachloride (165.7 g). After 15 minutes the temperature reaches 135 [deg.] C and an exothermic reaction occurs and after 10 minutes again the temperature reaches
160 [deg.] C and a thick slurry of product forms. After another 1/2 hour, the temperature reaches 200 [deg.] C, at which it is maintained for another 2 hours. After cooling,
<EMI ID = 9.1>
product. The product is then heated in a xylene steam jacket (to about 137 [deg.] C) and washed at this temperature with
<EMI ID = 10.1>
of oil. After drying, the product yield is 28.3 g. The product contains: Al, 7%; Ti, 22.5%; Cl 69.4 � and it exhibits the same X-ray diffraction spectrum as the material obtained in Example 1.
In its Belgian patent n [deg.] 563,469, the Applicant has described a process for the polymerization of olefins containing a vinyl group, in which it has mentioned the use of the new composition and the catalysts of the present invention for such polymerization. . The Applicant does not claim here this particular use nor the preparation for this use, of the catalyst or of the novel composition by the process described in patent no. [Deg.] 563,469.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of a novel composition suitable as a constituent of a catalyst useful for the polymerization of olefins containing a vinyl group, characterized
in that titanium tetrachloride is reacted with aluminum at a temperature in the range of 80 to 220 [deg.] C and then the crystalline reaction product is freed from unreacted titanium tetrachloride .