<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
cédé de production de polyoléfines et est tournée plus spé-
<EMI ID=3.1>
Depuis la découverte de Ziegler que les catalyseurs formés de composés organo-métalliques et de composés
de métaux de transition conviennent bien pour l'emploi dans
les procédés de polymérisation d'oléfines, de nombreux catalyseurs similaires ont été proposés pour la polymérisation des
oléfines. Il est actuellement requis industriellement que
l'activitédes catalyseurs à utiliser dans les procédés de
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
minium.qui sont utilisé" en combinaison avec- des catalyseurs de Ziegler formés de composée organiques de magnésium et de composés de métaux de transition. Bien que ces catalyseurs composites connus présentent une activité.assez élevée lors- qu'ils sont utilises pour la polymérisation des oléfines, ils
<EMI ID=9.1>
lée plus haut. - _
<EMI ID=10.1>
une activité catalytique élevée dans les procédés de polymérisation des oléfines est réalisabla par l'emploi d'un cataly-. seur résultant de la réaction des températures relativement basses du tétrachlorure de titane et de composés organiques
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
niques du magnésium ayant un long groupe alcoyle sont ordi- .
<EMI ID=13.1>
de conduire/la réaction entra composés organiques de magnésium et tétrachlorure de titane, qui est exothermique, aux tempé-
<EMI ID=14.1>
catalyseur ne donne pas satisfaction quant au; poids spécifique
<EMI ID=15.1>
Compte tenu des déficiences signalées de l'art antérieur, un objet de la présente invention est d'ap- porter un procédé nouveau et amélioré de production de polyo-
<EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
extrêmement élevée.
<EMI ID=21.1>
l'utilisation d'un catalyseur composite consistant essentiel- lement en un composé organique d'aluminium et en le produit
<EMI ID=22.1>
posé de titane, la réaction étant exécutée en présence d'un
<EMI ID=23.1>
et avec un rapport molaire titane/magnésium d'eau moins environ 3 pour
Une autre particularité de l'invention est
<EMI ID=24.1>
ré aisément par réaction, en présence d'un composé éthéré, en- tre du magnésium et un: halogénure d'alcoyle, d'allyle ou d'ary- ;
<EMI ID=25.1>
trèsdense.
Une autre particularité de l'invention est aussi que le composé organiquede magnésium peut être fourni
sous la forme de l'un quelconque de ce que l'on appelle ici
les composés de Grignard, qui sont des composés complexes consistant en des composés de magnésium spécifiables et en des éthers spécifiables.
Un catalyseur solide, obtenu sous la forme de grains fins à la suite de la réaction mentionnée plus haut
entre le composé organique de magnésium et le composé de titane, est de couleur pourpre ou pourpre rougeâtre, à comparer avec
la couleur brune ou brune noirâtre des catalyseurs conventionnels utilisés pour les mêmes buts. Bien que les raisons exactes de ceci ne soient pas encore établies, il est supposé que
la structure cristalline du catalyseur solide conforme à l'invention est considérablement différente de celles des cataly-. seurs conventionnels.
<EMI ID=26.1>
composés organiques de magnésium utilisables pour la réaction désirée avec les composés de titane peuvent être ceux compor- tant un résidu hydrocarboné inférieur contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou, ai c'est nécessaire, ceux ayant un groupe <EMI ID=27.1>
composés organiques de magnésium ou composés de Grignard ayant ce groupe alcoyle inférieur sont en général très peu coûteux
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
magnésium qui ont été préparés en présence d'éthers ou de com-
<EMI ID=30.1>
tion avec les composés de tjtane. Ceci constitue un grand avantage par rapport au brevet britannique n[deg.] 1.030.770 et au'
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
thero.
On comprendra donc que les catalyseurs très actifs sont préparés conformément à l'invention par des
<EMI ID=34.1>
qu'en outre, l'emploi de ces catalyseurs conduit à la produc-
<EMI ID=35.1>
élevée, comme on l'expliquera plus en détail ci-après.
Les particularités qui sont considérées nouvelles et caractéristiques de la présente invention sont mentionnées dans les revendications en annexe. Toutefois l'invention elle-même, ainsi que d'autres objets et avantage,:;
de celle-ci, seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit.
Les composés organiques de magnésium à utiliser pour la préparation des catalyseurs solides conformes à l'invention, catalyseurs qui sont employée en combinaison <EMI ID=36.1> manière. courante . Par exemple, on peut ; faire - réagir le magné-
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
la quantité molaire du dernier composé- cité peut être légère-
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1> . Conformément la présente les <EMI ID=42.1>
réaction avec les composée de titane. Le rapport molaire titane/magnésium utilisé dans cette réaction ne peut pas être inférieur a environ 3 pour 1, ou de préférence il doit être compris entre environ 5 pour 1 et 100 pour 1. La réaction peut être exécutée soit en introduisant le composé de titane dans le composé organique de magnésium ou vice versa, et
<EMI ID=43.1>
environ 130 à 300[deg.] C. La réaction sera encore plus facile si le composé de titane est chauffé à reflux.
Dans le cas où la réaction entre composé orga-
<EMI ID=44.1>
température ambiante, le produit résultant se présentera sous la forme de morceaux solides de dimensions variables, dont la couleur est brun noirâtre. On ne pourra pas obtenir des résultats favorables si ce produit de réaction est utilisé direc- <EMI ID=45.1> l'invention. Toutefois, si le produit est chauffé, on peut
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1>
Bien que : la réaction entre composé organique
<EMI ID=49.1>
la présence de solvant, remploi du même composé étheré que
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
sables pour la préparation du catalyseur solide utilisé, en com-
-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
chacun un groupe alcoyle, allyle, aryle ou aralcoyle ayant 1
<EMI ID=59.1>
rents. Le nombre de coordination de l'éther par rapport à RMgX est ordinairement 2, bien que ceci soit sujet à changement dans des conditions variables.
On notera que par l'expression "composés de Grignard" utilisée dans la présente spécification et dans les revendications en annexe on entend;: tous ceux préparés en présence d'éthers. Des exemples typiques de ces composés de Grignard sont les composés complexes formés par l'union d'un éther et de l'un quelconque des composés suivants tels que chlorure de méthyl-magnésium, bromure de méthyl-magnésium, iodure de méthyl-magnésium, chlorure d'éthyl-magnésium, bromure d'éthyl-magnésium, iodure d'éthyl-magnésium, chlorure de n-propyl-magnésium, bromure de n-propyl-magnésium, iodure de
<EMI ID=60.1>
n-butyl-magnésium, iodure de n-butyl-magnésium, chlorure d'isobutyl-magnésium, bromure d'isobutyl-magnésium, iodure d'isobutyl-magnésium, chlorure d'hexyl-magnésium, bromure d'hexylmagnésium, iodure d'hexyl-magnésium, chlorure d'octyl-magné-
<EMI ID=61.1>
et bromure de phényl-magnésium.
L'éther utilisable pour la formation de ces composés complexes contient ordinairement 2 à 32 atomes de carbone et est choisi dans la classe comprenant le diméthyléther, le diéthyl-éther, le diiaopropyl-éther, le dibutyl-
<EMI ID=62.1>
furane, le dioxane et l'anisol. Ces éthers bout évidemment utilisables comme solvants pour la préparation des composés organe-magnésiens.
Les composés de titane utilisés pour la réac-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
préférence 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halo-
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
comme le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de titane.
Toutefois, il vaut mieux que n soit un nombre entier de 1 à 4 inclus, c'est-à-dire employer des halogénures d'alcoolates de titane en tant que composés de titane à soumettre à la réac-
<EMI ID=71.1>
halogénures d'alcoolatea de titane peuvent être aisément préparés en chauffant un tétrahalogénure de titane en mélange avec des alcools ou des phénols. On aura par exemple le trichlorure de monométboxy-titane, le dichlorure de diméthoxy-titane, le monochlorure de diméthoxy-titane, le tétraméthylate de titane, le tribromure monoéthoxy-titane, le trichlorure de monoéthoxy-
-titane, le dichlorure de diéthoxy-titane, le monochlorure de triéthoxy-titane, le tétray.éthylate de titane, le di bromure de diéthoxy-titane, le trichlorure monobutoxy de titane, le dichlorure de dibutoxy-titane, le monochlorure de tributoxy-tita- <EMI ID=72.1>
ne, le dichlorure de monoéthoxy-monobutoxy-titane, le diéthoxydibutylate de titane, le trichlorure de-monopentoxy-titane, le trichlorure de monophénoxy-titane, le dichlorure de diphénoxytitane, le monochlorure de triphénoxy-titane, le tétraphénolate de titane, le dibromure de diphéncxy-titane et le dichlorure de monoéthoxy-monophénoxy-titane.
Toujours selon la présente invention, les produits de réaction entre les composés organo-magnésiens ou
<EMI ID=73.1>
combiné avec des composés organo-métalliquas sous forme de cat� lyseur composite'à employer dans la polymérisation du copolymérisation des oléfines. Ordinairement les composés organo- <EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
les composée organiques d'aluminium définie par ].en formule générales .
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
un atome d'halogène. Des exemples typiques-de ces composés
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
talliques ou organo-aluminiques sont utilisés en des quantité environ 0,1 à 1000 fois plus'. grandes, en rapport molaire, que
<EMI ID=82.1>
siens ou composés de Grignard et des composés de titane.
<EMI ID=83.1>
du catalyseur composite préparé comme décrit ci-dessus confor
<EMI ID=84.1>
me manière que le procédé bien connu de polymérisation des oléfines par l'emploi de catalyseurs de Ziegler. Plus spécifiquement la réaction de polymérisation doit être conduite.
<EMI ID=85.1>
tale d'oxygène, d'eau, etc.... ou à l'état de suspension ou de solution dans un solvant inerte approprié. Sont utilisables comme solvant ou agent de:dispersion de ce genre les hydrocarbures inertes ayant un nombre de carbone d'environ 3 à
<EMI ID=86.1>
20, comme par exemple le pentane,-l'hexane, l'heptane et une
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
tions de polymérisation comme la température et les quantités
<EMI ID=93.1>
d'une quantité bien calculée d'hydrogène dans le mélange de polymérisation*
le procédé de la présente invention est applicable à la production de toutes les oléfines qui ont été polymérisées conventionnellement en employant les catalyseurs de Ziegler et plus spécifiquement à la polymérisation des alphaoléfines comme l'éthylène, le propylène et le 1-butène, et à la copolymérisation de l'éthylène et.du propylène, de l'éthylène et du 1-butène, et du propylène et du 1-butène. Toutefois, le procédé de l'invention peut être appliqué le plus avantageusement à la production de copolymères d'éthylène comportant moins d'environ 10 moles % de propylène ou,de butène.
L'invention est décrite ci-après plus spécifiquement d'après divers exemples spécifiques de celle-ci conjointement avec des exemples comparatifs qui sont donnés 'pour clarifier les avantages de l'invention. Il est entendu que tous les exemples de l'invention qui suivent sont destinés simplement à illustrer et à expliqaer l'invention et non à lui imposer des limitations.
EXEMPLE 1 DE L'INVENTION . -
Préparation du catalyseur.-
Dans un ballon de 50C ml muni d'un agitateur on introduit 33,3 ml (0,1 mole) de solution d'éther diéthylique (à 3 moles par litre) de bromure d'éthyl-magnésium, cette solution, bien agitée, étant mélangée avec 80 ml (0,73 mole) de tétrachlorure de titane. Le rapport molaire titane/magné-
<EMI ID=94.1>
production de morceaux relativement petits de couleur noire.
Ce produit de'réaction initial est ensuite soumis à une réac-.,' <EMI ID=95.1>
tétrachlorure de titane à l'ébullition à reflux., p.insi les = morceaux étant convertis à fond en des-grains finement divisée.3
<EMI ID=96.1>
froidit alors le produit de réaction final et on le mélange ensuite avec une grande quantité d'hexane, en causant ainsi
<EMI ID=97.1>
poser tout le mélange jusqu'à ce que tous les grains fins se
<EMI ID=98.1>
Ce processus de rinçage est répété jusqu'à élimination totale du tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi; l'hexane utilisé comme liquide de rinçage est finalement éliminé par distillation pour obtenir un catalyseur solide nous la forme de grains fins de coloration pourpre.
Polymérisation.-
Un autoclave de 2 litres en acier inoxydable, purgé à l'azote et muni d'un agitateur est chargé avec 1000
ml d'hexane et ensuite avec 10 millimoles de triéthyl-aluminium et 408 g du catalyseur solide de couleur pourpre préparé comme indiqué plus haut. On agite tout le mélange et on le chauffe à une température de 90[deg.] C. On soumet le mélange à une pression de 2 kg/cm<2> due à la pression de vapeur de l'hexane et l'on charge en outre dans l'autoclave de l'hydrogène à une pression totale de 6 kg/cm<2> puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 10 kg/cm pour initier la réaction de polymérisation. On laisse la réaction se poursuivre pendant
15 minutes, avec introduction continue d'éthylène pour maintenir la pression totale de 10 kg/cm<2>. Sur une période de 15 minutes on obtient une suspension polymère, laquelle est alors chargée dans un bécher tandis que l'hexane est élimine sous pression réduite. On obtient ainsi 331 g de polyéthylène de
<EMI ID=99.1>
L'activité t catalytique est si élevée qu'il y a production de
6660 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression, <EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
fique en vrac du polyéthylène produit comme ci-dessus atteint
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
Le catalyseur solide est préparé exactement
<EMI ID=104.1>
la réaction entre tétrachlorure de titane et la solution dans du diéthyl-éther du.bromure d'éthyl-magnésium est exécutée à une température de 25[deg.] C. Le catalyseur résultant se' ,présente sous la forme d'un solide de couleur noire, consistant surtout ! en morceaux relativement petite. On utilise ce catalyseur en combinaison avec du triéthyl-aluminium pour la production de polyéthylène selon le procédé de l'exemple précédent de l'invention. L'activité catalytique est si faible qu'on ne produit que 1130 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et 126 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE COMPARATIF II.-
Le catalyseur solide est préparé exactement
<EMI ID=105.1>
la réaction entre le tétrachlorure de titane et la solution de bromure d'éthyl-magnésium dans du diéthyl-éther est exécutée à une température de 25[deg.]C et avec un rapport molaire/titane magnésium de 1 : 1. Le catalyseur résultant se présente sous la forme de morceaux relativement grands. On constate une activité extrêmement basse lorsque ce catalyseur est utilisé en combinaison avec du triéthyl-aluminium pour la production de polyéthylène conformément au procédé de l'exemple I de l'invention.
EXEMPLE COMPARATIF III.-
Une foie de plus on prépare le catalyseur solide exactement de la même manière que dans l'exemple I
de l'invention, sauf que\la réaction entre tétrachlorure de <EMI ID=106.1> <EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
alors la; réaction de polymérisation exactement conformément
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
fins comme plus haut et que l'on effectue la réaction pendant
<EMI ID=118.1>
leur blanche, qui possède un indice de fluidité de 19,5. L'activité catalytique est remarquable, avec des rendements de 7220 g de polyéthylène par g de titane par heure par pres-
<EMI ID=119.1>
seur solide par heure et par pression d'éthylène. Le poids spécifique en vrac du polyéthylène ainsi produit atteint éga- lement 0,39.
EXEMPLE III MELON:; L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1> <EMI ID=124.1> <EMI ID=125.1>
seur obtenu ci-dessus et que la pression partielle d'hydrogène
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
obtient 213 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un in-
<EMI ID=128.1>
sante, avec, des; rendements de 4500 g de polyéthylène par g
<EMI ID=129.1>
polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pres-
<EMI ID=130.1>
EXEMPLE IV SELON L'INVENTION.-
On prépare de nouveau le catalyseur solide exactement d'après le procédé de l'exemple I de l'invention, sauf qu'on remplace la solution de bromure d'éthyl-magnésium dans du diéthyl-éther par celle'de chlorure de n-butyl-magnésium et que l'un utilise 160 ml (1,46 moles) de tétrachlorure de titane. Le rapport molaire titane/magnésium est donc de 14,6 : 1. Le catalyseur résultant est sous la forme de grains fins de� couleur pourpre. On exécute la réaction de polymérisation. conformément au procédé de l'exemple III de l'invention, sauf qu'on utilise 241 mg du catalyseur préparé ci-dessus. La réaction est exécutée pendant 10 minutes et l'on obtient 196 g de polyéthylène de couleur blanche. L'activité catalytique est telle qu'on obtient des rendements de 5300 g
de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthy lène et de 814, g de polyéthylène par g de catalyseur solide
<EMI ID=131.1>
EXEMPLE V SELON L' INVENTION. -
On prépare le catalyseur exactement d'après
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
soumettre à la. réaction avec le tétrachlorure de titane.
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
catalyseur solide préparé plus haut et que la réaction a lieu
<EMI ID=137.1>
leur blanche ayant un indice de-fluidité de 20.0.. L'activité catalytique est extrêmement élevée, avec des rendements de
6150 g de polyéthylène ^par g de titane par heure par pression
<EMI ID=138.1>
solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VI SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement conformément au procédé de l'exemple I de l'invention, sauf
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
uérisation exactement d'après le procédé de l'exemple I de l'invention, sauf que l'on utilise 210 ml du catalyseur soli-
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
20 minutes. On obtient 218 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un indice de fluidité de 21,6. L'activité cata- lytique est extrêmement élevée avec des rendements de 6410 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 780 g de titane par g de catalyseur solide par
heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VII SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide exactement eelon le procédé de l'exemple III de l'invention, sauf qu'on remplace la solution de chlorure de butyl-magnésium dans du
<EMI ID=144.1>
l'on utilise 110 ml (0,1 mole) de tétrachlorure de titane.
On exécute la réaction de polymérisation en employant 192 mg du catalyseur solide ainsi préparé conformément au procédé de 1'exemple III de l'invention. Sur un laps.de temps de
<EMI ID=145.1> <EMI ID=146.1>
mente de 4580 g de polyéthylène par g de titane par heure par
<EMI ID=147.1>
talyaeur aolide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE VIII SELON L'INVENTION.-
On exécute une réaction de copolymérisation en utilisant l'autoclave mentionné à l'exemple I de l'inven-
<EMI ID=148.1>
l'exemple I de l'invention, 10 millimolea de triéthylaluminium et 1000 ml d'hexane. Après introduction supplémentaire d'hydrogène à une pression de 1,5 kg/cm<2>, on fournit un gaz mixte éthylène-propylène contenant 2 moles % de propy-
<EMI ID=149.1>
pendant 30 minutes tandis que la pression de l'autoclave est maintenue à 7 kg/cm<2>. On obtient ainsi 265 g d'un copolymère éthylène-propylène de couleur blanche dont la nature est par
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
Préparation du catalyseur.-
Dans un ballon de 500 ml purgé à l'azote, équipé d'un agitateur, on charge 94 g (0,45 mole) de dichlorure de diéthoxy-titane et par la suite on verse 30 ml (0,09 mole) de solution dans du diéther éthylique (à 3 moles/litre' de bromure d'éthyl-magnésium dans le ballon au moyen d'une ampoule à verser en une période de 30 minutes. Le rapport molaire titane/magnésium est donc de 5 : 1. Il se produit d'abord des morceaux relativement petits de couleur noire et l'on poursuit la réaction pendant 3 heures de plus à une température de 1300 C. Suite à quoi les morceaux sont convertis à fond en grains fins de couleur pourpre, très fortement dispersibles. Ce produit de réaction final est par la suite mélangé avec une grande quantité d'hexane, ce qui provoque
une sédimentation des grains dispersés, puis on décante le liquide. On reproduit ce processus de décantation jusqu'à ce <EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
rinçage est élimina par distillation, ce qui donne un cata-
<EMI ID=154.1>
Polymérisation.-
Dans un autoclave de 2 litres en acier inoxydable purgé à l'azote, muni d'ur agitateur, on charge 1000 ml d'hexane et par la suite 5 minimales de triéthyl-aluminium et 146 mg du catalyseur solide pourpre préparé comme indiqué plus haut. On agite tout le mélange et on le chauffe à une température de 90[deg.] C. On soumet le mélange à une pression de 2 kg/cm . due à la pression de vapeur de l'hexane employé,
<EMI ID=155.1>
4,4 kg/cm<2> et ensuite de l'éthylène à une pression totale de
10 kg/cm pour initier la réaction de polymérisation. La réaction est poursuivie,pendant 10 minutes, tout en introduisant continuellement de l'éthylène pour maintenir la pression
<EMI ID=156.1>
minutes on obtient une suspension polymère, laquelle est a- lors introduite dans un bécher et on élimine l'hexane sous pression réduite. On obtient ainsi 198 g de polyéthylène de
<EMI ID=157.1>
L'activité catalytique est!extrêmement élevée, avec des rendements de 11.500 g de polyéthylène par g de titane par heure
<EMI ID=158.1>
,;-. de catalyseur solide par heure; par pression d'éthylène.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1> ...,On prépare le catalyseur solide exactement! <EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
lyseur résultant se présente sous la ferme d'un solide de cou-
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
l'exemple IX de l'invention. On exécute également la réaction de polymérisation exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on utilise 250 mg du catalyseur
<EMI ID=167.1>
30 minutes. L'activité catalytique est nettement inférieurs, ?.'-
<EMI ID=168.1>
de titane par heure par pression d'éthylène et de 102 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par prension d'éthylène.
<EMI ID=169.1>
On prépare le catalyseur solide exactement
<EMI ID=170.1>
réaction entre le dichlorure de diéthoxy-titane et la solution dans de l'éther diéthylique de bromure d'éthyl-magnésium est
<EMI ID=171.1>
Le catalyseur résultant est en majorité sous la forme de mor- ceaux relativement petits de couleur noira. On constate une activité extrêmement basse lorsque ce catalyseur est employé
<EMI ID=172.1>
ment au procédé de l'exemple IX de l'invention.
EXEMPLE X SELON L'INVENTION.-
On prépare le catalyseur solide 1 exactement, selon le procédé de l'exemple IX. de l'invention, sauf qu'on utilise 137 g (0,45 mole) de dichlorure de diphénoxy-titane.
<EMI ID=173.1>
exactement La réaction de polymérisation est également exécutée/selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf qu'on utilise
<EMI ID=174.1>
polyéthylène,de couleur blanche ayant un indice de fluidité de " 0,19., L'activité catalytique est remarquablement élevée, . avec des rendements de 15.400 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 1870 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène.
EXEMPLE XI SELON
<EMI ID=175.1>
suivant le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
titane. La réaction de polymérisation est également effectuée exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on utilise 143 mg du catalyseur résultant. On ob- tient ainsi 166 g de polyéthylène de couleur blanche ayant un indice de fluidité de 0,09. L'activité catalytique eatextrê- ment élevée avec des rendements de 10.500 g de polyéthylène par g de titane par heure par pression d'éthylène et de 1240 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'éthylène. EXEMPLE XII SELON L'INVENTION.-
<EMI ID=178.1>
On prépare le catalyseur solide exactement d'après,le procédé de l'exemple IX de l'invention, sauf que l'on remplace le bromure d'éthyl-magnésium par du chlorure de butyl-magnésium. La réaction de polymérisation est également exécutée exactement selon le procédé de l'exemple IX de l'in- vention, sauf qu'on utilise 156 mg du catalyseur ainsi préparé. On obtient ainsi 197 g de polyéthylène de couleur blanche ayant
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
titane par heure par pression d'éthylène et de 1350 g de polyéthylène par g de catalyseur solide par heure par pression d'é- thylène.. EXEMPLE XIII SELON L'INVENTION.-
<EMI ID=181.1>
utilisant l'autoclave cité à l'exemple IX de l'invention, le- ,
<EMI ID=182.1>
de l'invention, 5 millimoles de triéthyl-aluminium et 1000 ml d'hexane. On introduit en outre de l'hydrogène dans l'autoclave à une pression de 1,5 kg/cm , puis un gaz mixte éthylène-
<EMI ID=183.1> <EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
15 minutes alors que la pression de l'autoclave est maintenue
<EMI ID=187.1>
éthylène-propylène de couleur blanche dont la nature est par la suite établie d'après les techniques spectrales infrarouges.
L'activité catalytique est satisfaisante avec des rendements de 7650 de copclymère par g de titane par heure par rression
<EMI ID=188.1>
de par heure par pression d'étbylène.
Bien que l'invention ait été décrite dans
ses aspects très spécifiques, de nombreuses modifications ou changements pourront être aisément envisagés par les spécialistes sans nécessairement s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention qui va être définie par les revendications suivantes .
-REVENDICATIONS-
1.- Procédé de production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'on polymérise ou copolymérise des oléfines en présence d'un catalyseur composite consistant essentiellement en
un produit de réaction entre un composé organo-magnésien <EMI ID=189.1>
une température d'au moins environ 1000 C, avec un rapport molaire titane/magnésium d'au moins environ 3 pour 1, ce composé de titane étant défini par la formule générale
<EMI ID=190.1>
sistant en des groupes alcoyle, allyle, aryle et aralcoyle,
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
ceded production of polyolefins and is turned more spec-
<EMI ID = 3.1>
Since Ziegler's discovery that catalysts formed from organometallic compounds and compounds
transition metals are well suited for use in
olefin polymerization processes, many similar catalysts have been proposed for the polymerization of
olefins. It is currently industrially required that
activity of catalysts for use in
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
which are used "in combination with Ziegler catalysts formed from organic compounds of magnesium and compounds of transition metals. Although these known composite catalysts exhibit fairly high activity when used for polymerization. olefins, they
<EMI ID = 9.1>
above. - _
<EMI ID = 10.1>
high catalytic activity in olefin polymerization processes is achievable by the use of a catalyst. sor resulting from the reaction of relatively low temperatures of titanium tetrachloride and organic compounds
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
Magnesium compounds having a long alkyl group are ordinary.
<EMI ID = 13.1>
to lead / the reaction between organic compounds of magnesium and titanium tetrachloride, which is exothermic, at temperatures
<EMI ID = 14.1>
catalyst is not satisfactory as to; specific weight
<EMI ID = 15.1>
In view of the reported deficiencies of the prior art, it is an object of the present invention to provide a new and improved process for the production of polyethylene.
<EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
extremely high.
<EMI ID = 21.1>
the use of a composite catalyst consisting essentially of an organic aluminum compound and the product
<EMI ID = 22.1>
titanium, the reaction being carried out in the presence of a
<EMI ID = 23.1>
and with a titanium / magnesium molar ratio of water minus about 3 for
Another feature of the invention is
<EMI ID = 24.1>
easily by reacting, in the presence of an ethereal compound, between magnesium and an: alkyl, allyl or aryl halide;
<EMI ID = 25.1>
very dense.
Another feature of the invention is also that the organic magnesium compound can be provided
in the form of any one of what is called here
Grignard compounds, which are complex compounds consisting of specifiable magnesium compounds and specifiable ethers.
A solid catalyst, obtained in the form of fine grains as a result of the reaction mentioned above
between the organic magnesium compound and the titanium compound, is purple or reddish-purple in color, compare with
the brown or blackish brown color of conventional catalysts used for the same purposes. Although the exact reasons for this are not yet established, it is assumed that
the crystal structure of the solid catalyst in accordance with the invention is considerably different from those of the catalysts. conventional sors.
<EMI ID = 26.1>
Organic magnesium compounds useful for the desired reaction with the titanium compounds can be those having a lower hydrocarbon residue containing 1 to 8 carbon atoms, or, if necessary, those having an <EMI ID = 27.1> group.
organic magnesium compounds or Grignard compounds having this lower alkyl group are generally very inexpensive
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
magnesium which have been prepared in the presence of ethers or compounds
<EMI ID = 30.1>
tion with tjtane compounds. This is a great advantage over British Patent No. [deg.] 1,030,770 and '
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
thero.
It will therefore be understood that the very active catalysts are prepared in accordance with the invention by
<EMI ID = 34.1>
that in addition, the use of these catalysts leads to the production
<EMI ID = 35.1>
high, as will be explained in more detail below.
The features which are considered novel and characteristic of the present invention are mentioned in the appended claims. However, the invention itself, as well as other objects and advantages:;
thereof, will be better understood on reading the following detailed description.
The organic magnesium compounds to be used for the preparation of the solid catalysts according to the invention, catalysts which are employed in combination <EMI ID = 36.1> manner. current. For example, we can; make - react the mag-
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
the molar amount of the latter compound may be slight
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>. In accordance with this the <EMI ID = 42.1>
reaction with titanium compounds. The titanium / magnesium molar ratio used in this reaction cannot be less than about 3: 1, or preferably it should be between about 5: 1 and 100: 1. The reaction can be carried out either by introducing the titanium compound. in the organic compound of magnesium or vice versa, and
<EMI ID = 43.1>
about 130 to 300 [deg.] C. The reaction will be even easier if the titanium compound is heated to reflux.
In the event that the reaction between compound organ-
<EMI ID = 44.1>
at room temperature, the resulting product will be in the form of solid pieces of varying sizes, the color of which is blackish brown. Favorable results cannot be obtained if this reaction product is used directly <EMI ID = 45.1> the invention. However, if the product is heated, you can
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1> <EMI ID = 48.1>
Although: the reaction between organic compound
<EMI ID = 49.1>
the presence of solvent, re-use of the same ethereal compound as
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1> <EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
sands for the preparation of the solid catalyst used, in particular
-
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
each an alkyl, allyl, aryl or aralkyl group having 1
<EMI ID = 59.1>
annuities. The coordination number of ether to RMgX is usually 2, although this is subject to change under varying conditions.
It will be noted that by the expression “Grignard compounds” used in the present specification and in the appended claims is meant: all those prepared in the presence of ethers. Typical examples of these Grignard compounds are the complex compounds formed by the union of an ether and any of the following compounds such as methyl-magnesium chloride, methyl-magnesium bromide, methyl-magnesium iodide, ethyl-magnesium chloride, ethyl-magnesium bromide, ethyl-magnesium iodide, n-propyl-magnesium chloride, n-propyl-magnesium bromide,
<EMI ID = 60.1>
n-butyl-magnesium, n-butyl-magnesium iodide, isobutyl-magnesium chloride, isobutyl-magnesium bromide, isobutyl-magnesium iodide, hexyl-magnesium chloride, hexylmagnesium bromide, iodide hexyl-magnesium, octyl-magnesium chloride
<EMI ID = 61.1>
and phenyl-magnesium bromide.
The ether usable for the formation of these complex compounds ordinarily contains 2 to 32 carbon atoms and is selected from the class comprising dimethyl ether, diethyl ether, diiaopropyl ether, dibutyl-
<EMI ID = 62.1>
furan, dioxan and anisol. These ethers can obviously be used as solvents for the preparation of organ-magnesium compounds.
The titanium compounds used for the reaction
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1> <EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
preferably 1 to 20 carbon atoms, X is a halo-
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
such as titanium tetrachloride and titanium tetraiodide.
However, it is better that n is an integer from 1 to 4 inclusive, i.e. to employ titanium alcoholate halides as the titanium compounds to be subjected to the reaction.
<EMI ID = 71.1>
Titanium alcoholate halides can be easily prepared by heating a titanium tetrahalide in admixture with alcohols or phenols. For example, there will be monomethoxy-titanium trichloride, dimethoxy-titanium dichloride, dimethoxy-titanium monochloride, titanium tetramethoxide, monoethoxy-titanium tribromide, monoethoxy-titanium trichloride.
-titanium, diethoxy-titanium dichloride, triethoxy-titanium monochloride, titanium tetrayethoxide, diethoxy-titanium dibromide, monobutoxy titanium trichloride, dibutoxy-titanium dichloride, tributoxy monochloride- tita- <EMI ID = 72.1>
ne, monoethoxy-monobutoxy-titanium dichloride, titanium diethoxydibutoxide, monopentoxy-titanium trichloride, monophenoxy-titanium trichloride, diphenoxytitanium dichloride, triphenoxy-titanium monochloride, tetraphenolate diphenoxy-titanium and monoethoxy-monophenoxy-titanium dichloride.
Still according to the present invention, the reaction products between the organomagnesium compounds or
<EMI ID = 73.1>
combined with organo-metallic compounds in the form of cat � Composite lyser for use in the polymerization of the copolymerization of olefins. Usually organo- <EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
organic aluminum compounds defined by]. in general formula.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
a halogen atom. Typical examples of these compounds
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
Metals or organoaluminants are used in amounts about 0.1 to 1000 times greater. large, in molar ratio, than
<EMI ID = 82.1>
its own or compounds of Grignard and titanium compounds.
<EMI ID = 83.1>
composite catalyst prepared as described above in accordance with
<EMI ID = 84.1>
like the well-known process for the polymerization of olefins using Ziegler catalysts. More specifically the polymerization reaction must be carried out.
<EMI ID = 85.1>
tale of oxygen, water, etc., or in the form of a suspension or solution in a suitable inert solvent. The following can be used as a solvent or dispersing agent: inert hydrocarbons having a carbon number of about 3 to
<EMI ID = 86.1>
20, such as for example pentane, -hexane, heptane and a
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1> <EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
polymerization conditions such as temperature and quantities
<EMI ID = 93.1>
a well calculated amount of hydrogen in the polymerization mixture *
the process of the present invention is applicable to the production of all olefins which have been conventionally polymerized using Ziegler catalysts and more specifically to the polymerization of alpha olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, and to the copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, and propylene and 1-butene. However, the process of the invention can be applied most advantageously to the production of ethylene copolymers having less than about 10 mole% of propylene or, butene.
The invention is hereinafter described more specifically with reference to various specific examples thereof together with comparative examples which are given to clarify the advantages of the invention. It is understood that all the examples of the invention which follow are intended simply to illustrate and explain the invention and not to impose limitations on it.
EXAMPLE 1 OF THE INVENTION. -
Preparation of the catalyst.
33.3 ml (0.1 mole) of diethyl ether solution (at 3 moles per liter) of ethyl-magnesium bromide are introduced into a 50C ml flask fitted with a stirrer, this solution, well stirred, being mixed with 80 ml (0.73 mol) of titanium tetrachloride. The titanium / magnesium molar ratio
<EMI ID = 94.1>
production of relatively small pieces of black color.
This initial reaction product is then subjected to a reaction, '<EMI ID = 95.1>
titanium tetrachloride at reflux boiling., so the = lumps being converted thoroughly into finely divided grains. 3
<EMI ID = 96.1>
then cools the final reaction product and then mixes it with a large amount of hexane, thereby causing
<EMI ID = 97.1>
add all the mixture until all the fine grains are
<EMI ID = 98.1>
This rinsing process is repeated until complete elimination of unreacted titanium tetrachloride; the hexane used as rinsing liquid is finally removed by distillation to obtain a solid catalyst in the form of fine grains of purple coloring.
Polymerization.-
A 2 liter stainless steel autoclave purged with nitrogen and fitted with a stirrer is charged with 1000
ml of hexane and then with 10 mmoles of triethylaluminum and 408 g of the solid purple catalyst prepared as indicated above. The whole mixture is stirred and heated to a temperature of 90 [deg.] C. The mixture is subjected to a pressure of 2 kg / cm <2> due to the vapor pressure of hexane and charged further in the autoclave hydrogen at a total pressure of 6 kg / cm <2> and then ethylene up to a total pressure of 10 kg / cm to initiate the polymerization reaction. The reaction is allowed to continue for
15 minutes, with continuous introduction of ethylene to maintain the total pressure of 10 kg / cm <2>. Over a period of 15 minutes a polymer suspension is obtained, which is then charged into a beaker while the hexane is removed under reduced pressure. In this way 331 g of polyethylene of
<EMI ID = 99.1>
The catalytic activity t is so high that there is production of
6660 g of polyethylene per g of titanium per hour per pressure, <EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
Bulk fique of polyethylene produced as above achieved
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
The solid catalyst is prepared exactly
<EMI ID = 104.1>
the reaction between titanium tetrachloride and the solution in diethyl ether of ethyl magnesium bromide is carried out at a temperature of 25 [deg.] C. The resulting catalyst is present as a solid of black color, especially consistent! in relatively small pieces. This catalyst is used in combination with triethylaluminum for the production of polyethylene according to the process of the previous example of the invention. The catalytic activity is so low that only 1130 g of polyethylene per g of titanium per hour by ethylene pressure and 126 g of polyethylene per g of solid catalyst per hour by ethylene pressure are produced.
COMPARATIVE EXAMPLE II.-
The solid catalyst is prepared exactly
<EMI ID = 105.1>
the reaction between the titanium tetrachloride and the solution of ethyl-magnesium bromide in diethyl ether is carried out at a temperature of 25 [deg.] C and with a molar / titanium-magnesium ratio of 1: 1. The resulting catalyst comes in the form of relatively large pieces. Extremely low activity is observed when this catalyst is used in combination with triethylaluminum for the production of polyethylene according to the process of Example I of the invention.
COMPARATIVE EXAMPLE III.-
One more liver, the solid catalyst is prepared in exactly the same way as in Example I
of the invention, except that the reaction between tetrachloride of <EMI ID = 106.1> <EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
then; polymerization reaction exactly in accordance
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
ends as above and that the reaction is carried out for
<EMI ID = 118.1>
their white, which has a melt index of 19.5. The catalytic activity is remarkable, with yields of 7220 g of polyethylene per g of titanium per hour by pressure.
<EMI ID = 119.1>
solid sor per hour and per ethylene pressure. The bulk specific gravity of the polyethylene thus produced is also 0.39.
EXAMPLE III MELON :; THE INVENTION.-
The solid catalyst is prepared exactly
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1> <EMI ID = 124.1> <EMI ID = 125.1>
sor obtained above and that the partial pressure of hydrogen
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
obtains 213 g of white polyethylene having an
<EMI ID = 128.1>
health, with, of; yields of 4500 g of polyethylene per g
<EMI ID = 129.1>
polyethylene per g of solid catalyst per hour per pressure
<EMI ID = 130.1>
EXAMPLE IV ACCORDING TO THE INVENTION.-
The solid catalyst is again prepared exactly according to the process of Example I of the invention, except that the solution of ethylmagnesium bromide in diethyl ether is replaced by that of n- chloride. butyl-magnesium and one uses 160 ml (1.46 moles) of titanium tetrachloride. The titanium / magnesium molar ratio is therefore 14.6: 1. The resulting catalyst is in the form of fine grains of � purple color. The polymerization reaction is carried out. according to the process of Example III of the invention, except that 241 mg of the catalyst prepared above is used. The reaction is carried out for 10 minutes and 196 g of white polyethylene are obtained. The catalytic activity is such that yields of 5300 g are obtained.
polyethylene per g of titanium per hour per ethylene pressure and 814 g of polyethylene per g of solid catalyst
<EMI ID = 131.1>
EXAMPLE V ACCORDING TO THE INVENTION. -
The catalyst is prepared exactly according to
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
submit to the. reaction with titanium tetrachloride.
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
solid catalyst prepared above and the reaction takes place
<EMI ID = 137.1>
their white having a melt index of 20.0 .. The catalytic activity is extremely high, with yields of
6150 g of polyethylene ^ per g of titanium per hour by pressing
<EMI ID = 138.1>
solid per hour by ethylene pressure.
EXAMPLE VI ACCORDING TO THE INVENTION.-
The solid catalyst is prepared exactly according to the process of Example I of the invention, except
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
uerization exactly according to the process of Example I of the invention, except that 210 ml of the solid catalyst is used.
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
20 minutes. 218 g of white polyethylene are obtained having a melt index of 21.6. The catalytic activity is extremely high with yields of 6410 g of polyethylene per g of titanium per hour by ethylene pressure and of 780 g of titanium per g of solid catalyst per.
hour by ethylene pressure.
EXAMPLE VII ACCORDING TO THE INVENTION.-
The solid catalyst is prepared exactly according to the method of Example III of the invention, except that the solution of butyl-magnesium chloride in
<EMI ID = 144.1>
110 ml (0.1 mol) of titanium tetrachloride are used.
The polymerization reaction was carried out using 192 mg of the solid catalyst thus prepared according to the process of Example III of the invention. Over a period of
<EMI ID = 145.1> <EMI ID = 146.1>
of 4580 g of polyethylene per g of titanium per hour per
<EMI ID = 147.1>
talyaeur aolide per hour by ethylene pressure.
EXAMPLE VIII ACCORDING TO THE INVENTION.-
A copolymerization reaction is carried out using the autoclave mentioned in Example I of the invention.
<EMI ID = 148.1>
Example I of the invention, 10 millimolea of triethylaluminum and 1000 ml of hexane. After additional introduction of hydrogen at a pressure of 1.5 kg / cm <2>, a mixed ethylene-propylene gas containing 2 mole% of propylene is supplied.
<EMI ID = 149.1>
for 30 minutes while the pressure of the autoclave is maintained at 7 kg / cm <2>. 265 g of an ethylene-propylene copolymer of white color are thus obtained, the nature of which is by
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
Preparation of the catalyst.
In a 500 ml flask purged with nitrogen, equipped with a stirrer, are charged 94 g (0.45 mol) of diethoxy-titanium dichloride and thereafter poured 30 ml (0.09 mol) of solution. in ethyl diether (at 3 moles / liter of ethyl-magnesium bromide in the flask by means of a funnel to pour over a period of 30 minutes. The molar ratio titanium / magnesium is therefore 5: 1. Relatively small pieces of black color first occur and the reaction is continued for 3 more hours at a temperature of 1300 C. Following which the pieces are thoroughly converted into fine grains of purple color, very highly dispersible This final reaction product is subsequently mixed with a large amount of hexane, which causes
sedimentation of the dispersed grains, then the liquid is decanted. This decantation process is repeated until <EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
rinsing is removed by distillation, resulting in a
<EMI ID = 154.1>
Polymerization.-
In a 2 liter autoclave made of stainless steel purged with nitrogen, provided with a stirrer, are charged 1000 ml of hexane and subsequently minimum 5 of triethylaluminum and 146 mg of the solid purple catalyst prepared as indicated above. . The whole mixture is stirred and heated to a temperature of 90 ° C. The mixture is subjected to a pressure of 2 kg / cm. due to the vapor pressure of the hexane used,
<EMI ID = 155.1>
4.4 kg / cm <2> and then ethylene at a total pressure of
10 kg / cm to initiate the polymerization reaction. The reaction is continued, for 10 minutes, while continuously introducing ethylene to maintain the pressure.
<EMI ID = 156.1>
minutes a polymer suspension is obtained, which is then introduced into a beaker and the hexane is removed under reduced pressure. 198 g of polyethylene of
<EMI ID = 157.1>
The catalytic activity is extremely high, with yields of 11,500 g of polyethylene per g of titanium per hour.
<EMI ID = 158.1>
,; -. of solid catalyst per hour; by ethylene pressure.
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1> ..., We prepare the solid catalyst exactly! <EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
resulting lyser is present under the firm of a solid of cou-
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
Example IX of the invention. The polymerization reaction is also carried out exactly according to the process of Example IX of the invention, except that 250 mg of the catalyst is used.
<EMI ID = 167.1>
30 minutes. The catalytic activity is markedly lower,? .'-
<EMI ID = 168.1>
of titanium per hour by ethylene pressure and 102 g of polyethylene per g of solid catalyst per hour by taking up ethylene.
<EMI ID = 169.1>
The solid catalyst is prepared exactly
<EMI ID = 170.1>
reaction between diethoxy-titanium dichloride and the solution in diethyl ether of ethyl-magnesium bromide is
<EMI ID = 171.1>
The resulting catalyst is predominantly in the form of relatively small pieces of black color. Extremely low activity is observed when this catalyst is used.
<EMI ID = 172.1>
ment to the process of Example IX of the invention.
EXAMPLE X ACCORDING TO THE INVENTION.-
Solid catalyst 1 is prepared exactly according to the method of Example IX. of the invention, except that 137 g (0.45 mol) of diphenoxy-titanium dichloride is used.
<EMI ID = 173.1>
exactly The polymerization reaction is also carried out according to the method of Example IX of the invention, except that
<EMI ID = 174.1>
polyethylene, white in color with a melt index of "0.19., The catalytic activity is remarkably high,. with yields of 15,400 g of polyethylene per g of titanium per hour under ethylene pressure and of 1870 g of polyethylene per g of solid catalyst per hour per ethylene pressure.
EXAMPLE XI ACCORDING TO
<EMI ID = 175.1>
according to the process of Example IX of the invention, except
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
titanium. The polymerization reaction is also carried out exactly according to the process of Example IX of the invention, except that 143 mg of the resulting catalyst is used. 166 g of white polyethylene having a melt index of 0.09 are thus obtained. The catalytic activity is extremely high with yields of 10,500 g of polyethylene per g of titanium per hour under ethylene pressure and 1240 g of polyethylene per g of solid catalyst per hour under ethylene pressure. EXAMPLE XII ACCORDING TO THE INVENTION.-
<EMI ID = 178.1>
The solid catalyst is prepared exactly according to the process of Example IX of the invention, except that the ethyl-magnesium bromide is replaced by butyl-magnesium chloride. The polymerization reaction is also carried out exactly according to the method of Example IX of the invention, except that 156 mg of the catalyst thus prepared is used. 197 g of white polyethylene having
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
titanium per hour by ethylene pressure and 1350 g of polyethylene per g of solid catalyst per hour by ethylene pressure. EXAMPLE XIII ACCORDING TO THE INVENTION.-
<EMI ID = 181.1>
using the autoclave cited in Example IX of the invention, the-,
<EMI ID = 182.1>
of the invention, 5 millimoles of triethylaluminum and 1000 ml of hexane. In addition, hydrogen is introduced into the autoclave at a pressure of 1.5 kg / cm, then an ethylene-mixed gas.
<EMI ID = 183.1> <EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
15 minutes while the pressure of the autoclave is maintained
<EMI ID = 187.1>
ethylene-propylene of white color, the nature of which is subsequently established by infrared spectral techniques.
The catalytic activity is satisfactory with yields of 7650 of copolymer per g of titanium per hour by compression.
<EMI ID = 188.1>
per hour by pressure of ethylene.
Although the invention has been described in
its very specific aspects, numerous modifications or changes could be easily envisioned by specialists without necessarily departing from the spirit and the scope of the invention which will be defined by the following claims.
-CLAIMS-
1.- Process for the production of polyolefins, characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of a composite catalyst consisting essentially of
a reaction product between an organomagnesium compound <EMI ID = 189.1>
a temperature of at least about 1000 C, with a titanium / magnesium molar ratio of at least about 3 to 1, this titanium compound being defined by the general formula
<EMI ID = 190.1>
resisting in alkyl, allyl, aryl and aralkyl groups,
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>