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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de composés organo-plomb. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé nouveau pour fabriquer le plomb-tétraéthyle.
Le pracêdë employé dans la pratique commerciale actuelle pour fabriquer le plomb-tétraéthyle est en usage depuis plusieurs années, et'de façon générale il est sa- tisfaisant. Toutefois, il a certains inconvénients que l'on surmonte par la mise en pratique de la p -ente in- vention. Il consiste à faire réagir un alliée sodium- plomb, de composition réglée pour correspondre à peu près à NaPb, sur du chlorure d'éthyle, suivant l'équation sui- vante :
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4 NaPb+CZH5Cl # (CzH5) 4-Pb+3Pb+Jt NaCl
Avec les plus forts rendements que l'on obtient ainsi, on ne convertit en plomb-tétraéthyle que 22 % en- viron du plomb présent dans l'alliage NaPb.
Dans les
Conditionsde meilleur fonctionnement de ce procédé, per- sonne antérieurement n'a été capable, semble il, d'ac- croître même de quelques % ce rendement en plomb-tétraé- thyle, par suite de la limitation inhérente de rendement qui apparaît à l'examen de l'équation ci-dessus. Il y a lieu de noter que dans cette réaction, au moins 75 % du plomb primitivement employé ne sont pas alkylés. Ainsi, dans cette réaction, il faut récupérer de grandes quanti- tés de plomb et les transformer à nouveau en alliage NaPb pour que ce soit économique.
Un autre inconvénient d'une si grande quantité de plomb inaltéré, est qu'un volume réactionnel précieux, dans le réacteur, est occupé par des corps qui sont pratiquement inertes quant à la fabri- cation du plomb-tétraéthyle dans les conditions actuelles
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et le mode de travail actuel.
On a imaginé d'autres procédés de préparation de composés organo-plomb, et en particulier du plomb- tétraéthyle, pour consommer le plomb formé dans l'équa- .tion ci-dessus. Bien que ces procédés soient satisfai- sants au point de vue de la consommation de plomb, ils souffrent d'un inconvénient supplémentaire, commun au procédé commercial actuel, en ce sens qu'il= nécessitent un halogénure organique comme agent d'éthyl- on. Un de ces procédés est celui décrit dans le brevet américain n 2.235.190 du 26 décembre 1950 dans lequel on prend du plomb, par exemple celui formé dans le procédé commer- cial, et on le traite par le magnésium métallique et le chlorure d'éthyle en présence d'un catalyseur, de préfé- rence un éther alkylique.
Ainsi, dans ce procédé aussi bien que dans le procédé commercial actuel, l'opération de fabrication du plomb-tétraéthyle est restreinte par l'équilibre nécessaire entre le sodium métallique néces- saire et le chlora organique du chlorure d'éthyle. Une méthode classique pour la fabrication du plomb-tétraéthy- le, qui nécessite également un équilibre strict entre magnésium métallique et halogénure organique et qui a l'inconvénient supplémentaire de nécessiter un éther très dangereux, est la réaction entre le réactif dit de Gri- gnard, par exemple le'chlorure d'éthyl-magnésium, et le chlorure de plomb.
Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation des composés organo- plomb, qui surmonte les inconvénients ci-dessus du procé- dé commercial actuel, et des procédés qui ont été proposés plus récemment comme un perfectionnement à ce dernier.
Particulièrement, l'invention a pour but d'accroître la
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conversion du plomb en plomb-tétraéthyle par rapport à celle obtenue dans la pratique commerciale actuelle, sans nécessiter l'usage de sodium métallique, de plomb métal- lique, ou de composés alkyl halogénés.
On atteint ces buts ainsi que d'autres buts de la présente invention, en faisant réagir un oxyde ou un sulfure de plomb sur un composé organo-métallique sans plomb, de stabilité suffisante dans les conditions . réactionnelles, composé dans lequel la postion organique est un radical hydrocarbure et dans lequel l'élément mé- tallique est directement rattaché au carbone et peut, en outre, être rattaché à un autre élément métallique ou à un atome d'halogène. Dans certaines formes de réa- lisation de la présente invention, il est préférable d'utiliser un catalyseur. Les éléments dits métalloïdes ne sont pas envisagés car ils ne forment pas de vérita- bles composés organo-métalliques.
En général, les réactifs organo-métalliques de la présente invention répondent à la formule générale
M1Ry, XM1Ry ou M2M1Ry, dans.lesquelles Ml et M2 sont des métaux vrais autres que le plomb, R est un radical organique et en particulier un radical hydrocarbure, X est un halogène et "y" est un nombre entier de 1 à 4 in- clus. Il,n'est pas, question de limiter, par les formules ci..dessus le choix des groupes R dans les réactifs, car on ..peut utiliser avec succès dans la présente inven. tion, des composés organométalliques sans plomb conte- nant divers radicaux hydrocarbures R.
Dans la forme de réalisation préférentielle du présent procédé, les radicaux organiques sont des hy- drocarbures et particulièrement des radicaux non aromati- ques ou aromatiques. Parmi les radicaux non aromatiques on peut utiliser les radicaux alkyle, ou alkyle à substi-
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tution hydrocarbure. En général, il faut préférer les radicaux alkyle inférieurs ayant jusqu'à huit atomes de carbone environ. Parmi les radicaux aromatiques qui peu- vent servir dans la réaction ci-dessus, on citera les ra- dicaux phényle, et phényle,à substitution hydrocarbu- re, contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. Ainsi, les composés M1Ry, XM1Ry et M2M1Ry peuvent être considérés comme des agents d'alkylation ou d'aylation vis-à-vis du .plomb contenu dans le composé inorganique de plomb.
On comprendra mieux le procédé de la présente invention en considérant l'équation chimique qu'il im- plique. De façon générale, le processus se déroule sui- vant l'équation : organométallique + sel inorganique de plomb # organo-plomb + plomb + sel métallique.
Parmi les métaux préférentiels différents du plomb qui peuvent servir dans la procédé de la présente invention, on cetera les métaux alsalins, c'est-à-dire le lithium, le sodium et le potassium; les métaux alcali- no=terreux, c'est-à-dire le béryllium, le magnésium, le les calcium, le strontium et le baryum:/métaux du groupe IIB, c'est-à-dire le zinc et le cadmium; les,métaux du groupe , IIIA, c'est-à-dre l'aluminium, le gallium et l'indium; et les combinaisons de ces métaux. Dans une telle com- binaison, chaque métal est seulement rattaché à l'autre et au carbone.
Une forme de réalisation préférentielle est la combinaison de composés organométalliques bimétal- liques comprenant un élément métal monovalent et un élé- ment métal trivalent.
Des types des agents d'alkylation ou d'aryla- tion qui peuvent servir sont le sidium-méthyle, le potas- sium-méthyle, le lithium-méthyle, le magnésium-diméthyle, le chlorure de magnésium-méthyle, le calcium-diméthyle, .-
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le zinc-dirnéthylf:
, le c.-tdiiiiurti-diin-thyle, l'aluminium- triméthyle, le sodiuiii-ziiie-t,trjméthyle, le potassium- aluminium-tétr-ainéth3rle, le sodium-éthyle, le potassium- thyle, le magnésium-diéthyle, 1 f iodure de magnésium- éthyle, le zinc-diéthyle, l'aluminiura-triéthyle, le so- dium-borotétraéthyla, le lithium-aluminium-tétraéthyle, le sodium-propyle, le potassium-propyle, le lithium-pro- pyle, le magnésium-dipropyle, le bromure de magnésium-
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, propyle, le calcium-dipropyle, le zinc-dipr,,pyle, le cad- mium-dipropyle, l'aluminium-tripropyle, le sodium-gallium tétrapropyle, le lithium-aluminium-tétrapropyle, le 80-
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di um-octyle, le potassium-.actyle le lithium-octyle, le magnésium-dioctyle,
le calcium-dioctyle, le zinc-diocty- le, le cadmium-dioctyle, le sodium-aluminium-tétraocty- le, le sodium-phényle, le potassium-phényle, le lithium-
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phényle, le magnésium-diphényle, le titane-tétraéthyle, le zinc-diphényle, le cadmium-.diphényle, l'aluminium-tri- phényle, le lithium-aluminium-tétraphényle, le sodium- tolyle, le lithium-tolyle, le zinc-ditolyle, le zirconium- tétraméthyle, l'aluminium-tritolyle, le lithium-aluminium-
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tétratolyle, le potassium. aluminium-.tétratolyle, le so- dium-naphtyle, le potassium-naphtyle, le lithium-naphty- le, le magnësium-dinapthyle, le sodium-aluminium-tétra- napthyle, etc...
Outre les dérivés d'alkyle normal indiqués ci- dessus, on peut utiliser des isomères à chaîne ramifiée.
De même, on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs
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composés Y, i X141Ryet M2m1Ry et si on les utilise en même temps qu'un catalyseur de redistribution, on ob- tient un mélange de composés organo-plomb contenant des radicaux hydrocarbures multiples. De même, quand les groupes R sont dissemblables, on obtient des composés or- gano=plemb mixtes.
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Parmi les sels de plomb préférentiels qui servent dans la présente invontion, on c'tera la lithar- ge, le massicot et l'oxyde et le sulfure de plomb pré- parés chimiquement.
Par le procédé de la présente invention, on convertit directement jusqu'à 50 % du plomb contenu dans Ses sels de plomb ci-dessus, en organo-plomb ou particuliè- rement en une forme commerciale qui est le plomb-tétra- éthyle. La partie restante du plomb est sous une forme très active de plomb métallique, et convient idéalement pour servir dans le procédé commercial employant l'allia- ge sodium-plomb, ou dans celui qui consiste à faire réagir le plomb métallique sur un agent d'alkylation en présence de magnésium et d'un catalyseur. Ou encore, le plomb ainsi formé par la présente invention peut être recyclé économiquement vers le présent procédé, par con- version en sel de plomb approprié.
La présente invention est adaptable à 1 a pré- paration de composés organo-plomb en général, tels que le plomb-tétraéthyle, le plomb-tétraméthyle, le plomb- diméthyl-diéthyle, le plomb tétraphényle, le plomb-trié- thyl-phényle, et le plomb-tétrapropyle, Néanmoins, pour faciliter la description de la présente invention ci- après, on se réfère spécialement au plomb-tétraéthyle, le plus largement connu à cause de son usage comme antidé- tonant. Chaque fois que, dans la description ci-après, on mentionne ce sorps, il est entendu que l'on peut fai- re, par le présent procédé, d'autres composés organo- , Plomb ou mélanges de ceux-ci.
Bien que la présente in- vention convienne pour utiliser, de façon large, les composés organo-métalliques stables définis plus haut, on peut se référer spécialement ci-après, pour plus de commodité, à l'usage de l'aluminium-triéthyle comme forme
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préférentielle Gant) la fabrication de l'important ariti- détonant qui est le plomb-tétraéthyle.
De façon générale, on conduitle procédé de la présente invention comme suit. Dans un réacteur, de préférence un autoclave agité, on place la quantité dé- sirée d'un véhicule liquide inerte, tel que, par exemple. un hydrocarbure d'intervalle d'ébullition moyen. On in- troduit le sel de plomb dans l'autoclave sous forme soli, de finement divisée, à travers une trémie ntenant un robinet à boisseau, tout en agitant pour créer une sus- pension de ce corps dans le véhicule inerte. On fait alors arriver au tracteur une suspension ou solution du composé organo-métallique sans plomb dans un véhicule liquide inerte. On ferme l'autoclave et on applique une chaleur modérée tout en continuant l'agitation.
Il se produit alors une réaction exothermique et, quand la tem- pérature de réaction désirée est atteinte, on assure un refroidissement de l'autoclave par chemisage. Contrai- rement à d'autres procédés de fabrication du plomb-tétra- éthyle, il n'est pas nécessaire, quand on applique la présente invention, de prévoir un appareil de reflux coûteux et complexe; car, en choisissant convenablement le liquide véhicule, on peut conduire la réaction en système clos. Ainsi, on peut obtenir du plomb-tétraéthy- le sans présence simultanée de chlorure d'éthyle ni d'éther diéthylique dans le récipient clos. Cela faci- lite grandement le contrôle de la réaction et empêche l'existence d'un fonctionnement dangereux.
Une fois la réaction achevée, le composé organo-plomb obtenu est en solution dans le véhicule liquide et les autres produits, notamment le sel sans plomb et le plomb métallique, peu- vent être enlevés par filtration, et le composé organo- plomb peut être enlève du véhicule par distillation. Dans
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une méthode de récupération différente et avantageuse, on décharge le contenu de l'autoclave dans un récipient contenant de l'eau et on récupère 1'organe-plomb par distillation à la vapeur.
On peut varier l'opération décrite ci-dessus, et il n'est pas question de limiter la présente inven-/ tion à la succession précise d'addition des réactifs,
Par exemple, on peut mettre d'abord dans le réacteur la suspension du composé organo-métallique sa plomb, luis y ajouter le sel de plomb finement divisé, avec agitation. D'autres modifications apparaîtront de façon évidente.
Bien que les opérations ci-dessus aient été exposées à propos d'une opération discontinue, on peut les adapter avec succès à un processus continu. Tout en appliquant l'opération ci-dessus à un processus continu, on peut faire d'autres variantes de processus continu, par exemple mélanger d'abord ensemble tous les réactifs et les faire ensuite passer continuellement à travers une zone réactionnelle appropriée.-
On a indiqué que le procédé de la présente invention s'applique en présence d'un liquide inerte servant -de véhicule.
Les hydrocarbures ayant un point d'ébullition approprié, relativement au composé organe- plomb à préparer, sont satisfaisants, et on peut les choisir de manière à donner une solution du produit qui convienne à d'autres applications, ou de manière à pou- voir facilement les enlever par distillation à une tem- pérature à laquelle le composé organo-plomb ne se décom- pose pas. D'autres véhicules liquides inertes sont sa- tisfaisents, et lorsque le produit est un liquide, comme .par exemple dans la fabrication du plomb-tétraéthyle, le composé organo-plomb lui-même peut être utilisé comme
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véhicule liquide. Dans une telle opération, on réalise des économies en supprimant la nécessité de faire une récupération par d'autres moyens que celui qui consiste à filtrer simplement les solides formés en même temps.
Une autre classe de véhicules liquides comprend les ami- nes liquides et 1'ammoniac liquide. Le principal cri- térium de choix d'un véhicule est donc la caractéristique physique du composé organo-plomb que l'on prépare,et l'inertie du liquide vis-à-vis du réactif organo-métal- lique. Certains des véhicules réactionnels mentionnés plus haut, tout. en étant inertes vis-à-vis des réactifs, exercent sur la réaction un effet bienfaisant que l'on peut considérer comme étant de nature catalytique, et rendent la réaction plus facile tout en permettant d'ar- river plus rapidement à l'achèvement de la réaction, à des températures et à des pressions relativement basses.
En général, lorsqu'on,conduit ce processus en présence d'un véhicule liquide comme ci-dessus, la quan- tité de véhicule doit être proportionnée de façon à don- ner une facilité suffisante de dissipation de chaleur.
En général, la charge imposée à l'agent de transfert de chaleur est proportionnelle à la concentration ou à la proportion relative des réactifs et du véhicule. Dans une opération discontinue, il est préférable d'utiliser le diluant liquide en une proportion atteignant 1000 parties par partie de réactif organe-métallique. Dans une opération continue, ou dans une opération prévoyant un agent de transfert de chaleur maximum, on peut uti- liser un mélange réactionnel plus concentré dans lequel on met seulement des parties égales en poids de véhicu- le et de réactif organe-métallique.
De façon générale, on a trouvé qu'un mélange réactionnel plus concentré donne une réaction rapide et que la chose est avantageu-
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se, à condition de prévoir des moyens adéquats-de dissi- pation de chaleur, car le produit organo-plomb est sou- mis à la température réactionnelle élevée pendant le temps le plus court qui soit praticable, ce qui réduit au mi- nimum la décomposition thermique ou les réactions secon- daires indésirables.
On a trouvé qu'en augmentant le rapport entre réactif organo-aluminium et solvant, toutes choses éga- les d'ailleurs, on améliore grandement le rendement.
Par exemple, quand on utilise un solvant arc---- fique, si l'on décuple le rapport molaire entre organo-alumi- nium et solvant, dans la réaction sur un oxyde de plomb. on obtient une augmentation de 200% du rendement en organo-plomb. De même, à une concentration plus élevée, on obtient une augmentation correspondante de conver- sion.
Si l'on a trouvé que, de façon générale,tout liquide inerte jouant le rôle de solvant du composé organo-métallique et particulièrement de l'organo-alu- inium, peut servir avec de bons résultats, on obtient toutefois, en général, des résultats supérieurs lors- qu'on utilise des hydrocarbures aromatiques. Non seule- ment on constate une réaction plus rapide, mais le ren- dement final est considérablement amélioré en comparai- son, par exemple, d'un solvant hydrocarbure paraffini- que. Parmi les solvants aromatiques préférentiels, on citera le benzène, le toluène, le xylène et les-alkyl-
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naphtalènes liquides tels que ltalphamsi:3hy1-ndphtalène, J'éthylnaphtalène, la tétraline, etc...
Les composés organo-métalliques qui servent de réactifs dans la présente invention peuvent être pré- parés par des procédés bien connus dans la technique.
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Par exemple, on peut préparer les composés alcalins en faisant réagir le métal alcalin sur un composé organo- mercurique. Ainsi, on prépare le lithium-éthyle en faisant réagir le lithium métallique sur le mercure-dié- thyle. On peut préparer les réactifs organo-alcalino- terreux en faisant réagir le métal sur un halogénure or- ganique. Ainsi, on prépare le magnésium-diéthyle en faisant réagir le chlorure d'éthyle sur des tournures de magnésium en présence d'éther diéthylique puis en ajoutant du dioxane, ce qui crée une phase liquide sépa- rée contenant du magnésium-diéthyle, exempt d'halogénu- re, dans un mélange d'éther diéthylique et de dioxane.
On peut modifier ce procédé pour préparer les halogénu- res organo-métalliques XM1Ry, par exemple l'iodure de magnésium-éthyle, en supprimant l'addition du dioxane.
On obtient une suspension du composé désiré dans l'éther diéthylique. On peut obtenir des composés organiques de métaux du groupe IIIA en faisant réagir un halogénure de métal du groupe IIIA sur un composé organique de mé- tal alcalin. Ainsi, on obtient l'aluminium-triéthyle en faisant réagir le lithium-éthyle et le trichlorure d'aluminium. Une méthode originale pour préparer les composés organo-aluminium; dans le cadre de l'invention, consiste à faire réagir l'aluminium sur un ester formé par un acide du soufre ou du phosphore. Un exemple ty- pique de cette nouvelle préparation des composés organo- aluminium consiste à faire réagir l'aluminium sur le sulfate de diéthyle pour obtenir l'aluminium-triéthyle, généralement à une température de 50 à 200 C.
On peut préparer les réactifs du groupe IIB par réaction directe entre le métal et un halogénure organique. Ainsi, on obtient le zinc-diéthyle en faisant réagir un couple zinc-cuivre sur le chlorure d'éthyle et en distillant le
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zinc-diéthyle du mélange réactionnel. Les composés or- gano-métalliques mixtes ont pour type le lithium-alumi- nium-tétraéthyle que l'on peut préparer en faisant réa- gir l'hydrure .de lithium et le chlorure d'aluminium pour former d'abord l'hydrure d'aluminium-lithium, que l'on alkyle ensuite par l'éthylène.
En outre, on peut prépa- rer et utiliser les composés orga@@-métalliques par un processus unique et global que l'on décrira plus en dé- tail ci-après Mais il n'est pas question de limiter la portée de la présente invention à une méthode parti- culière de préparation du réactif hydrocarburé.
On comprendra mieux la présente invention par l'exemple concret détaillé ci-après concernant un mode d'application du procédé tendant à la fabrication du plomb-tétraéthyle.
EXEMPLE 1
On utilise un autoclave équipé d'un dispositif intérieur d'agitation, d'un dispositif extérieur de chauffage et d'un dispositif extérieur de refroidisse- ment, et auquel on relie une trémie pour contenir un sel de plomb finement..divisé. La trémie présente un robinet à clef à l'extrémité de sortie pour l'admission du sel de plomb dans l'autoclave. On introduit dans l'autocla- ve 87 parties de toluène, on commence l'agitation et on fait arriver dans l'autoclave 3,0 parties d'oxyde de ploub ayant une grosseur de particules inférieure à 0,8 mm. On ferme le robinet d'arrêt de la trémie. On purge l'autoclave avec de l'azote sec, puis on fait ar- river 1,5 partie dtaluminium-triéthyle.
Pendant que le mélange réactionnel est sous atmosphère d'azote, on le chauffe et on maintient la température par chauffage et refroidissement alterné suivant les besoins, entre 80 et 85 C, pendant un temps de réaction total de trois heu-
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res. On refroidit le mélange réactionnel à la tempéra- ture ambiante et on filtre le mélange pour enlever les constituants solides que l'on traite ensuite pour en ré- cupérer la teneur en plomb. On lave le filtrat avec un volume égal d'eau. On transfère la couche organique dams une colonne pour 'en éliminer le toluène par distill' - tion sous vide et récupérer le plomb-tétrséthyle du mé- lange. On obtient une conversion élevée avec un rende- ment en plomb-tétraéthyle voisin de 100 %.
EXEMPLE II
Dans l'autoclave de l'exemple I, on introduit
200 parties de n-hexane, on commence l'agitation et on fait arriver dans l'autoclave 2,9 parties d'oxyde de plomb d'une grosseur de particules inférieure à 1,6 mra, et on ferme le robinet d'arrêt de la trémie. On purge l'autoclave avec de l'azote sec, puis on fait arriver
2,36 parties de zinc-diéthyle, et on ferme l'autoclave.
On chauffe alors le mélange réactionnel et on maintient la température entre 118 et 123 C. par chauffage et refroidissement alternés suivant les besoins, pendant un temps de réaction total de 3,5 heures. Pendant ce temps, la pression dans le système monte à 1,8 - 2,1 kg/cm2 environ au manomètre. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on ouvre l'au- toclave vers l'atmosphère. On filtre alors le mélange pour récupérer les constituants solides que l'on traite encore pour récupérer leur teneur en plomb. On lave le filtrat avec un égal volume d'eau. On transfère la couche organique dans une colonne pour éliminer le n-hexane par distillation sous vide et récupérer le plomb-tétraéthyle du mélange.
De même, quand on utilise, dans le procédé des
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exemples ci-dessus, l' éÜull1inium-trjrnth;le, l'aluminium- tripropyle, l'aluininium-triphényle, l'aluminium-triben- zyle, et l'aluminium-tributyle, on obtient, respective- ment, des rendements satisfaisants en plomb-tétra méthyle, plomb-tétrapropyle, plomb-tétraphényle, plomb-tétrabenzy- le et plomb-tétrabutyle. De même, quand on utilise le gallium-tripropyle, l'indium-triphényle, le gallium-tri- benzyle, le boretriéthyle, et l'indium-tributyle, on ob- tient, respectivement, des rendements satisfaisants en plomb-tétrapropyle, plomb-tétraphényle, plo- sétracen- zyle, plomb-tétraéthyle et plomb-tétrabutyle.
En outre, on peut utiliser d'autres composés organo-métalliques in- diqués plus haut, tels que le sodium-méthyle, le sodium- éthyle, le sodium-phényle, le sodium-benzyle, et les composés similaires de potassium, et le magnésium-diéthy- le, le béryllium-diéthyle, le magnésie.-diphényle, et composés alcalino-terreux similaires habituellement dis- sous dans un solvant appropri& tel qu'un mélange 50/50 de dioxane et d'éther diéthylique, ou bien le bromure de magnésium-éthyle, l'iodure de magnésium-phényle, le li-
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thium-aluminium-tétraéthylé, le sodium-aluminium-tétra- phényle, le sodium-gallium-tétraéthyle, etc. pour obtenir les composés organo-plomb correspondants. D'autres exem- ples apparaîtront de façon évidente.
Au lieu du toluène et de l'hexane dans les exemples qui précèdent, on obtient des résultats tout aussi bons quand on utilise, comme véhicule liquide inerte, le benzène, le xylène, le triéthylamine ou le diphényle. Outre les ingrédients spécifiés dans les exemples précédents, on peut utiliser des stabilisants thermiques, comme par exemple le naphtalène et le styrène pour permettre le fonctionnement de la réaction à des températures encore plus élevées sans décomposition con-
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comitante du plomb-tétraéthyle ainsi formé.
Etant donné que le réactif au plomb de la présente invention est solide, et que généralement on n'utilise pas de solvant de celui-ci, il est préférable, pour donner une réaction relativement rapide et réglable, d'utiliser ce réactif sous forme finement divisée, ou du moins sous forme de petits granulés.
En général, la réaction du présent procédé est achevée en un temps relativement court aux tempéra- tures élevées, mais il faut un temps un peu lus long aux températures plus basses. En général, on applique un temps de réaction de 1/2 à 20 heures environ . En particulier, dans la fabrication du plomb-tétraéthyle, il est préférable d'utiliser un temps de réaction d'envi- ron dix heures ou en dessous.
La pression utilisée dans le réacteur n'est pas déterminante, et c'est habituellement la pression propre créée par le véhicule liquide à la température appliquée.
Comme les composés organe-plomb sont relativement toxi- ques, il est désirable d'utiliser un récipient clos pour conduire cette réaction, ce qui peut créer une pression élevée si l'on utilise des véhicules liquides à bas point d'ébullition.
La température nécessaire pour amorcer la réac- tion de l'Invention qui s'entretien d'elle-même, est va- riable suivant le composé organo-plomb que l'on prépare.
En général, avec les composés de plomb et d'alkyle in- férieur tels que le plomb-tétraméthyle, il est préférable d'utiliser des températures de l'ordre de 25 à 1500 C, Avec les composés plomb-aryle, par exemple le plomb-té- traphényle, il est préférable de travailler dans l'inter- valle de 50 à 1500 C.
Bien que l'on ait indiqué ci-dessus qu'en gèné- ral il ne faut pas de catalyseur pour la pratique de la
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présente invention, certains corps exercent pourtant un effet catalytique sur la réaction, et, dans bien des cas, leur introduction dans la réaction donne un fonctionne- ment plus régulier. Des types de ces corps sont les iodures de métaux lourds ainsi que l'iode lui-même, les iodures organiques, certaines cétones telles que l'acé- tone et la méthyléthylcétone, et les éthers, amines, et solvants aromatiques indiqués plus haut.
Pour conduire le procédé de la présente in- vention, particulièrement lorsqu'il s'agit d préparer le plomb-tétraéthyle, on peut utiliser le plomb-tétra- méthyle comme véhicule inerte. Par exemple, on peut répéter l'un ou l'autre des exemples précédents en uti- lisant le plomb-tétraéthyle comme diluant, au lieu du diluant indiqué, et on laisse généralement dans le réac- teur un fond de plomb-téta -thyle en quantité suffisante pour maintenir la fluidité au mélange réactionnel.
Un mode particulièrement avantageux et pré- férentiel pour appliquer le procédé de la présente in- vention, tendant spécialement à une méthode commerciale de fabrication du plomb-tétraéthyle, consiste à partir de l'aluminium libre et à l'hydrurer pour obtenir l'hy- drure d'aluminium correspondant comme,premier stade. Un deuxième stade consiste alors à faire réagir cet hydrure sur l'éthylène, de préférence en présence d'un solvant convenant comme véhicule à l'aluminium-triéthyle formé.
On fait ensuite réagir l'aluminium-triéthyle sur le sel de plomb, conformément à la description ci-dessus de la présente invention. Au lieu de l'aluminium, on peut utiliser les métaux alcalins, sodium ou potassium, les métaux alcalino-terreux, calcium ou magnésium, et d'au- tres métaux tels que le zinc, le gallium, l'indium ou des mélanges de ces métaux tels qu'un mélange de sodium
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et d'aluminium, de lithium où d'aluminium, et les mé- taux ou mélanges similaires indiqués précédemment.
De même, on peut utiliser d'autres composés que l'éthylène, et, en général, les alpha-oléfines peuvent convenir, par exemple le propylène, le l-pentène, le 3,3-diméthyl-
1-butène, etc, ainsi que le cyclohéxyléthylène, le cy- clopentyléthylène, le bêta-cyclohexylpropylène, l'alpha- cyclohexylpropylène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, les tolyléthylènes, le 5-xylyléthylène, et ?si d'au- tres dialkyléthylènes, diphényléthylènes, trialkyléthy- lènes et triphépyléthylènes.
Ainsi, de façon plus générale, la combinai- son nouvelle d'opérations suivant l'invention consiste à hydrurer un métal par réaction directe sur l'hydro- gène, suivant le,-métal utilisé, à température et à pres- sion élevées, généralement en un système clos pour évi- ter la contamination atmosphérique, puis à faire réagir l'hydrure métallique ainsi formé sur une alpha-oléfine pour former le composé métal-alkyle correspondant, géné- ralement à une température de 50 à 300 C et, le cas échéant, sous une pression d'hydrogène suffisante pour maintenir l'oléfine en phase liquide et empêcher la dis- sociation de l'hydrure, puis on fait réagir le composé métal-alkyle sur le composé de plomb, comme indiqué pré- cédemment.
Comme on l'a indiqué précédemment, les condi- tions de la réaction, au cours de l'hydruration, varie- ront un peu suivant le métal soumis à l'hydruration.
Par exemple, on prépare l'hydrure de sodium en traitant le sodium fondu, à des températures de 150 à 3500 C, et à des pressions élevées généralement de 3,5 à 21 kg/cm2.
Durant cette opération, les métaux peuvent aussi être
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suspendus dans un diluant liquide inerte qui peut servir dans l'ensemble des trois étapes, comme par exemple le xylène, le toluène ou le cyclohexane. Pour les métaux qui réagissent de façon similaire à l'aluminium, on pro- cède généralement à l'hydruration à une pression de l'or- dre de 1400 à 3500 kg/cm2, et à des températures comprises entre 350 C et le point de fusion du métal. Pour hydru- rer le zinc, il est préférable d'appliquer une pression de 350 à 1050 kg/cm2, avec une température @ 50 à
350 C. Pour les métaux similaires an magnésium, on pro- cède à l'hydruration à des températures de 450 à 6500 C, et à des pressions d'hydrogène de 175 à 245 kg/cm2.
Dans la deuxième étape ou étape d'alkylation, la tempéra- ture est généralement de 90 à 2000 C, et on utilise'ha- bituellement un excès stoechiométrique de l'oléfine com- pris entre 50 à 200 % environ. Les réactions entre les composés organométalliques ainsi formés et le sel de plomb ont été exposées plus haut.
Dans l'hydruration de l'aluminium, on obtient une réaction efficace quand on utilise des catalyseurs.
Les catalyseurs qui peuvent servir sont les métaux des groupes I, IIA, IVB, V, IIIB et VIII, et de la série des actinides, du tableau périodique des éléments, par exemple le sodium, le calcium, le titane, le bismuth, le chrome, le fer, etc., et les hydrures et composés organo-métalliques correspondants. De même, les halogé- nures d'aluminium conviennent comme catalyseurs, l'hydro- gène atomique peut servir au lieu de l'hydrogène molécu- laire. Ces variantes sont efficaces aussi, et servent à l'hydruration du zinc.
Dans une autre méthode perfectionnée pour prépa- rer les composés organo-métalliques, on fait réagir une forme réactive de plomb sur une oléfine et sur suffise- -
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ment d'hydrogène pour obtenir le composé organo-plomb désiré, directement à partir du plomb, de l'hydrogène et de l'oléfine. Généralement, on traite le plomb métalli- que réactif par l'hydrogène et une oléfine gazeuse, à pression élevée, de 6 à 5000 atmosphères, et à tempéra- - ture modérée, c'est-à-dire en dessous de 2500 0 environ, et de préférence entre 80 et 120 C.
Les formes réacti- ves de plomb comprennent entre autres le métal libéré chimiquement, et le plomb métallique rendu ac@@f à cet effet par diverses techniques de traitement physique.
Ainsi, dans une forme de la présente invention, on fait réagir un plmmb métallique, un alliage de plomb ou un sel de plomb, sur l'hydrogène, une oléfine et un halogé- nure d'alkyle ou un composé métal-alkyle, pour former un composé organo-plomb. Dans ces réactions, il se forme souvent divers intermédiaires partiellement alkylés du plomb, ou divers composés organo-polyplomb, par exemple le diplomb-hexaéthyle, et on peut les faire réagir sur l'hydrogène pour former des hydrures de plomb-alkyle, qui réagissent sur l'oléfine pour donner le composé plomb-tétraalkyle désiré.
Quand on fait réagir ces com- posés intermédiaires de plomb sur l'oléfine, il est gé- néralement préférable de travailler à des températures réactionnelles inférieures à 100 C environ, et ae préfé- rence de 10 à 2000 C, sous pression suratmosphérique.
Ainsi, au sens le plus large, le procédé consiste à faire réagir un hydrure de plomb, un composé tétraorgano- Plomb, ou des combinaisons de composés de plomb hydrogé- nés et organiques, sur des oléfines ou des mélanges d'o- léfines pour obtenir des composés plomb-alkyle, plomb.- cycloalkyle, plomb-arylalkyle, ou plomb-aryle, et mélan- ges de ces corps.