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La présente invention a pour objet la synthèse de composés organo- métalliques.Plus particulièrement,l'invention concerne un procédé nouveau de production de certains composés organométalliques,c'est-à-dire des com- posés d'un métal polyvalent ayant au moins une liaison métal-carbone,et au moyen d'une réaction nouvelle et perfectionnée.
Les composés organométalliques,tels que définis ci-dessus, inté- ressent depuis !-longtemps les chimistes et constituent un domaine d'études intéressant.Pendant les années de recherches effectuées sur les méthodes de synthèse de cette vaste catégorie de corps, on a proposé une variété de réactions généralisées qui sont révélées dans la littérature scientifi- que et dans les brevets. Les procédés de préparation ont été passés en revue récemment de façon exhaustive par Jones et Gilman (Chemical Revieuws, vol.54, pages 835-890, octobre 1954).
On connaît dans la technique environ deux douzaines de procédés généralisés pour préparer les composés organométalliques.Cependant ces procédés ne comprennent pas de méthodes pratiques pour préparer des com- posés du type:
MR H n m dans lesquels M est un métal polyvalent capable de former des liaisons métal-carbone,n et m valent au moins 1, et n + m égale la valence de M.
On a trouvé que les composés de ce type étaient particulièrement utiles en ce sens qu'ils sont des réactifs particulièrement efficaces pour la formation directe de nouvelles liaisons métal-carbone par réaction sur un hydrocarbure à insaturation oléfinique.Les corps obtenus sont utiles comme
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combustibles à grande énergie, comme agents d'allumage ou corme ;l'ntori,1éd.iaj::t''es (!;1fnii3:1 la='sx,ti c¯ utû:. vorposôs: ax,l?otn:Lâ..icuor>:;, Ip, :'r.w, r;:WS :. "' C,tl:1."tJ, , ,i.y.r7 '....:W ¯.û.t '¯:
On a proposé de nombreux procédés pour fabriquer'des composés organo-plomb importants, et en particulier le plomb-tétraéthyle utilisé comme antidétonant commercial.
Dans tous les procédés de ce genre qui jouissent d'un succès commercial,une proportion appréciable du plomb in- troduit dans la réaction reste inaltéré et doit être récupéré,traité et recyclé.Bien que l'on ait proposé de nombreux procédés techniquement vala- bles pour convertir ce plomb de sous-produit en organo-plomb, ces procédés n'ont pas été employés commercialement,principalement en raison de la gran- de consommation, et cela s,ans aucune chance de récupération, agents chimi- ques coûteux nécessaires pour réaliser cette conversion.
Un des buts de la présente invention est de fournir une réaction nouvelle donnant une plus grande souplesse de travail.Un but particulier de plusieurs réalisations suivant l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organiques de métaux polyvalents.Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer des com- posés organométalliques de façon essentiellement directe à partir du métal et d'un noyau organique existant à l'état relativement stable, et correspon- dant généralement au radical organique du produit organométallique final.
Un but particulier de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer des composés organo-plomb,en particulier des composés plomb- alkyle, par réaction directe du plomb métallique sur des constituants conte- nant les groupes organiques en question. Un but particulier de la présente invention est de fabriquer directement le plomb-tétraéthyle à partir du plomb métallique sans formation simultanée de sous-produits indésirables.Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour fabriquer un hydrure d'organo-aluminium, en particulier un hydrure d'aluminium-dialkyle,
à partir de l'aluminium métallique.Un but
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plus précis est de fournir un procédé pour introduire des groupes alkyle dans ùn composé d'hydrure d'aluminium-alkyle sans qu'il soit nécessaire de former initialement et de récupérer l'hydrure d'aluminium.Un autre bùt est de fournir un procédé perfectionné pour préparer à basse température des métaux à partir de leurs composés.D'autres buts apparaîtront dans 1' exposé ci-après de la présente invention.
Le procédé de la présente invention consiste essentiellement à hydrogéner un composé organo-métallique en présence d'un métal. Dans plu- sieurs réalisations suivant la présente invention,on entend par composé organométallique un composé contenant plus de liaisons carbone-métal que le produit désiré.Il résulte du procédé et de la réaction indiquée,un pro- duit initial contenant en moyenne un nombre réduit de liaisons carbone- métal ,mais un accroissement dans le produit total,par suite de la réac- tion du métal initialement présent, et de réarrangements et de substitution de la liaison primitive carbone-métal par des liaisons carbone-hydrogène.
Par suite de ce traitement,on obtient un produit qui est susceptible d'un nouveau traitement à l'oléfine pour donner un produit final dont toutes les valences métalliques sont satisfaites par des liaisons carbone-métal.Dans certains cas,le produit initial est relativement instable,et sa réaction avec tous les réactifs oléfiniques ou autres devient une caractéristique importante du procédé.
Comme on le voit par l'expression générale donnée ci-dessus,le constituant métallique du composé organométallique peut être identique au métal libre utilisé dans la réaction, ou différent de celui-ci.Dans les réalisations où ils sont différents,le métal libre utilisé sera appelé métal primaire, et le métal du composé organométallique initial sera le métal secondaire.
Le procédé est illustré ou représenté de façon générale par l'équation suivante:
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composé organique métal. composé hydrure de métal secon- + hydrogène + primair organi- + de métal daire que de seconmétal daire primaire
Suivant une modification au procédé suivant l'invention,la réac- tion simultanée se fait sous pression élevée et à températures modérées entre un aluminium trialkyle, l'aluminium métallique et l'hydrogène.Le procédé est résumé de façon générale par la réaction suivante :
EMI2.2
Aluminium + hydrogène + Aluminium hydrures ÉÎÉÎ ny ogene + métallique> d'aluminiumalkyle
On a également trouvé que l'aluminium tiéthyle peut être préparé directement à partir d'aluminium d'hydrogène et d'éthylène.La présente invention comprend de façon générale le procédé de traitement de l'aluminium métallique par l'éthylène et l'hydrogène, en présence d'une phase liquide d'aluminium triéthyle.L'aluminium métallique utilisé est de préférence sous forme divisée par exemple des rognures d'aluminium préparées sous at- mosphère d'azote.
Dans une réalisation précise de l'invention,le procédé de préparation d'aluminium triéthyle comprend d'une part la mise en con- tact de l'aluminium particulaire avec une quantité d'aluminium triéthyle suffisante pour mouiller les surfaces du métal et d'autre part le chauffage de la zone de réaction à une température entre 30 et 130C sous une pres- sion de 10 à 300 atmosphères d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'éthylène.
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Dans une réalisation du type général précédent suivant la présente invention,on utilise normalement l'aluminium sous forme de solides finement divisés oi pulvérulent qui ont été préparés dans une atmosphère de gaz entièrement inerte telle que par exemple l'argon, l'azote, ou le méthane.
Dans cette atmosphère, l'oxygène ou l'humidité doit être de préférence rigou- reusement exclu.On introduit l'aluminium solide dans une zone de réaction en prenant des précautions pour empêcher son contact avec un gaz contenant de l'oxygène ou avec l'humidité.On introduit ensuite une quantité d'alumini- um triéthyle, suffisante pour mouiller au moins une portion d'aluminium soli- de, dans la zone de réaction et on ferme hermétiquement cette zone à l'ex- ception des conduits d'admission d'hydrogène et de gaz contenant de l'éthy- lène.Le gaz contenant de l'hydrogène est introduit dans la zone de réaction, et la pression d'hydrogène augmente jusquau niveau opératoire désiré qui est généralement sur-atmosphérique mais inférieur à 300 atmosphères environ.
Concurremment, ou après avoir atteint la pression d'hydrogène désirée,on in- troduit un gaz contenant de l'éthylène dans la zone de réaction sous une pres- sion qui varie dans une large gamme mais généralement non supérieure à une pression partielle de 100 atmosphères environ.Le contenu du réacteur est chauffé au niveau de température exigé et maintenu à ce niveau pendant une période qui varie suivant les perfectionnements de l'appareillage et les con- ditions de réaction, de température, et de pression employées.Pendant cette période de contact, il est préférable d'agiter continuellement le contenu au moyen de dispositifs d'agitation à commande ou par utilisation d'une zone de réaction basculante dans laquelle les solides se déplacent de façon spo- radique d'une extrémité à l'autre.Mans certains cas,
un temps de contact de l'ordre de 20 heures environ est nécessaire bien que des temps de contact plus courts de l'ordre de 0,5 heure conviennent également dans certaines con- ditions de réaction.Ce temps de contact est ordinairement fonction de l'am- plitude relative de la couche de solide d'aluminium finement divisé de la grosseur de particules d'aluminium, de la relation entre la pression et la température des réactifs et des proportions de la zone de réaction c'est-à- dire le rapport entre la profondeur et l'exposition superficielle d'une sec- tion droite.
Comme on le verra par la description détaillée ci-après,les ter- mes de l'expression qui précède ne doivent pas être pris dans le sens stricto Ainsi,l'expression "composé organique de métal secondaire", ne veut pas dire que toutes les valences d'un métal secondaire polyvalent sont nécessairement satisfaites par des liaisons métal-carbone,mais que par exemple,certaines des valences peuvent porter des liaisons métal-hydrogène.De même, l'expression "hydrure de métal secondaire" ne signifie pas que ce produit combiné a tou- tes ses valences saturées par l'hydrogène mais qu'il porte essentiellement plus de liaisons d'hydrogène que le composé organique de métal secondaire uti- lisé comme réactif initial.De même,
l'expression "composé organique de métal primaire" n'est pas restreinte (dans le cas d'un métal primaire polyvalent aux composés dans lesquels toutes les valences du métal sont saturées par des liaisons métal-carbone,mais elle comprend de façon générale les composés ayant au moins une liaison carbone-métal.
On conduit, dans tous les cas, le processus dans des conditions d'hydrogénation,c'est-à-dire dans des conditions suffisamment sévères pour rompre apparemment une liaison carbone-métal et former à sa place une liai- son métal-hydrogène.Généralement,ces conditions comportent une température modérément élevée et une pression d'hydrogène appréciable.Des exemples de ces conditions sont des températures de 25 à 200 C environ et des pressions partielles d'hydrogène d'environ 5 à 1000 atmosphères.La limite supérieure de l'intervalle de température est largement déterminée par la stabilité des réactifs organométalliques et des produits.Ainsi,dans la réaction destinée
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à préparer du plomb-tétraéthyle,
il est préférable d'utiliser des températu- res ne dépassant pas environ 110 C.En outre, quand on désire utiliser la gamme supérieure de température admissible pour obtenir une réaction rapi- de, il est préférable d'utiliser dans le réacteur les stabilisants thermi- ques aptes à empêcher la décomposition thermique des composés organoplomb, Des types de corps qui conviennent à cet effet, et qui sont révélés par exemple dans les brevets américains n 2.660.591, 2.660.592, 2.660.593, 2.660.594, 2.660.595 et 2. 660.596 tous du 24 novembre 1953, sont notamment le naphtalène, le styrène, l'azobenzène, l'alcool furfurylique ,l'acide oléique, le dibromure de styrène, le diisobutylène,etc..
On a mis au point récemment des procédés pour fabriquer des compo- sés organe-aluminium, et en particulier les composés aluminium-trialkyle.Une caractéristique des composés organo-aluminium est qu'ils forment des hydrures d'organo-aluminium stables, et parmi ceux-ci les plus stables sont les mono- hydrures d'aluminium-dialkyle.Par contre,les hydrures d'organo-plomb sont légèrement moins stables.
Dans le procédé d'ensemble de la présente invention, le résultata principal est la formation conjointe d'hydrures d'organo-alu- minium et d'hydrures d'organo-plomb.Dans une réalisation préférentielle suivant le présent procédé, il est désirable de prendre une proportion de réactifs telle que le produit d'aluminium prédominant soit,dans le cas des dérivés alkylés,le monohydrure d'aluminium-dialkyle, et de conduire le pro- cessus en présence d'une oléfine pour stabiliser le produit organo-plomb sous forme de tétraorgano-plomb.Ainsi,dans une réalisation particulièrement utile suivant la présente invention,on fait réagir l'aluminium-triéthyle sur le plomb métallique en présence d'hydrogène et d'éthylène, afin que le mélange réactionnel soit converti en quasi-totalité en un mélange d'alumi- nium-triéthyle et de plomb-tétraéthyle,
ce dernier étant un antidétonant important.On voit par ce qui précède que, par le présent procédé, on arri- ve, en fin de compte,à pouvoir préparer directement le plomb-tétraéthyle à partir d'éthylène et d'hydrogène,tandis que l'aluminium-triéthyle,qui se transforme dans le stade de réduction en hydrure d'aluminium-diéthyle pour régénérer ensuite de l'aluminium triéthyle dans une réaction ultérieure n'est pas consommé et peut être recyclé vers la première étape.On obtient ainsi un procédé pratique pour préparer le plomb-tétraéthyle à partir du plomb, de l'hydrogène et del'éthylène,sans consommer ni utiliser d'autres agents chimiques.Des considéràtions similaires s'appliquent à la fabri- cation d'autres composés organo-plomb décrits ci-dessous.
Une source particulièrement efficace de métal utilisé dans le processus est un métal subdivisé et traité chimiquement.Ainsi,dans les réactions où l'un des sous-produits est un métal élémentaire,ce métal ainsi libéré est fréquemment à l'état effectivement divisé et actif,et convient donc parfaitement au présent procédé.En conséquence, le présent procédé peut être un supplément avantageux à d'autres procédés.
On doit également noter que l'on peut utiliser des alliages réac- tifs dans le présent procédé,lorsqu'on utilise des composés organométalli- ques mixtes,les métaux des alliages étant identiques à ceux des composés organo-métalliques en question, ou différents de ceux-ci.
Bien que le présent procédé soit généralement applicable à la réaction directe du plomb métallique conformément à ce qui précède, il y a lieu de tenir compte dola forme sous laquelle on utilise le plomb métalli- que.Bien que le mécanisme réactionnel ne soit pas clairement connu,on peut admettre que des hydrures d'organo-plomb se forment à la surface du plomb métallique, et sont stabilisés ensuite par réaction sur les constituants du système réactionnel.L'état du plomb métallique est important pour réaliser une réaction pratique et il est désirable d'utiliser du plomb libre suscep-
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tible d'alkylation.Une de ces formes de plomb est obtenue par différents procédés proposés antérieurement ou employés commercialement pour fabriquer des composés organo-plomb,
et dans lesquels on obtient comme sous-produit'-- du plomb métallique libre. Dans le procédé le plus largement adopté commer- cialement,et qui concerne la réaction d'un alliage sodium-plomb sur le chlorure d'éthyle, on obtient trois atomes de plomb libre pour chaque mole de plomb-tétraéthyle obtenue.En combinant le procédé suivant la présente invention avec le procédé commercial courant,on convertit directement et complètement le plomb ainsi obtenu en organo-plomb.
Ainsi,après la réaction entre l'alliage sodium-plomb et le chlorure d'éthyle,on peut faire réagir, dans un autoclave, le plomb susceptible d'alkylation,sur un composé organo- métallique,tel que le plomb-tétra7thyle obtenu précédemment dans ledit pro- cessus,en présence d'hydrogène et d'éthylène,pour obtenir une quantité supplémentaire équivalente de plomb-tétraéthyle. Par un tel processus,on réalise un cycle de réaction, et dans une opération commerciale coordonnée, on maintient une quantité plus ou moins fixe de plomb-tétraéthyle consam- ment présente,comme intermédiaire pour la formation du plomb-tétraéthyle par le procédé suivant la revendication à partir des réactifs fondamentaux qui sont le plomb métallique,l'hydrogène et l'éthylène.
D'autres exemples de plomb qui peut servir avec succès dans le procédé de l'invention,sont notamment les poudres de plomb résultant de la décomposition de composés organo-plomb par la chaleur,par exemple le plomb déposé durant la décomposition thermique de composés organo-plomb.On peut obtenir certaines autres formes de poudres de plomb qui sont suffisamment actives pour servir à faire du plomb-tétraéthyle par le procédé suivant l'invention,en broyant ou en divisant finement d'une autre manière du plomb métallique, spécialement lorsqu'on on le fait sous atmosphère d'azote qui empêche l'oxydation superficielle du plomb.Un autre exemple de procédé pour préparer le plomb finement divisé convenant à la pratique de la présente invention,
est la précipitation du plomb par réduction de ses composés.D'au- tres méthodes mettent en jeu des processus tels que le dépôt électrolytique apparaîtront à l'homme de l'art.
Les alliages de plomb, en particulier les alliages contenant des métaux alcalino-terreux et alcalins, constituent aussi une bonne source de plomb et ont été employés avec succès.L'alliage sodium-plomb est un alliage particulièrement approprié à cet usage.D'autres exemples de métaux alliés au plomb qui ont été utilisés avec succès pour la pratique de la présente invention sont le calcium,le potassium et le magnésium.En général,on peut utiliser,comme source de plomb pour le procédé de l'invention,n'importe quel alliage qui réagit suivant l'équation suivante: alliage métal-plomb + chlorure d'éthyle plomb-tétraéthyle + plomb + chlorure métallique.
D'autre part,certains alliages qui entrent avec difficulté dans la réaction précédente, ou qui exigent l'utilisation de températuresrelati- vement élevées, réagissent de façon satisfaisante et à une température plus basse lorsqu'on les utilise comme source de plomb pour le procédé suivant l'invention.Par exemple,au lieu de l'alliage monosodium-plomb, on a utilisé avec succès, dans le procédé suivant l'invention, des alliages correspondant à Na Pb et à Na9Pb,le rendement de conversion du plomb en plomb-tétraéthyle étant plus élevé que dans aucun procédé antérieurement connu.On peut aussi utiliser, dans la pratique,de la.présente invention,diverses combi- naisons de formes de plomb.
Une autre modification du procédé de la présente invention fournit un procédé direct pour obtenir des composés organométalliques plus complexes.
Ainsi, en faisant réagir un composé organo-aluminium en présence d'hydrogène,
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de plomb libre, et d'un mélange d'oléfines, on obtient des composés organo- plomb mixtes correspondants.Ainsi,par exemple, on peut obtenir des composés plomb-méthyl-éthyl-propyle, en faisant réagir l'aluminium-tétraméthyle, l'hydrogène,le plomb métallique et un mélange d'éthylène et de propylène.
De même , il est évident que l'on peut obtenir directement par ce procédé une grande variété de composés organo-plomb, alors que dans bien des cas ces composés ne pouvaient être préparés par aucun procédé approprié.En outre,on obtient ces corps sans formation de sous-produits indésirables.
Dans les réalisations où ils sont utilisés,la relation entre le métal secondaire et le métal primaire est la suivante.Le métal secondaire doit être plus élevé dans la série des potentiels d'oxydoréduction que le métal primaire.Des types de combinaisons des métaux entrant en réaction dans ce procédé général sont,par exemple,les couples métal secondaire/ métal primaire ci-après: lithium-strontium, lithium-baryum,lithium-béryl- lium, lithium-zinc, potassium-aluminium, potassium-gallium, gallium-étain, étain-bismuth, étain-mercure, et d'autres combinaisons faciles à observer.
Les combinaisons doubles ren trent dans le cadre du procédé, c'est-à-dire que le procédé tel qu'on l'a décrit précédemment est applicable lorsqu'on dispose de mélanges de composés organométalliques de deux ou même de plu- sieurs métaux secondaires.Ainsi,un type de combinaison de ce genre serait constitué par les composés alkylés dérivés de mélanges de sodium et de potassium, ce mélange étant utilisé comme matière organométallique d'ali- mentation.Il rentre également dans le cadre du procédé le traitement d'un mélange de métaux primaires pour donner,concurremment ou successivement, plusieurs composés organiques de métal primaire.
On sentira plus facilement la possibilité d'appliquer le procédé aux réalisations utilisant des métaux secondaires et primaires,en examinant les équations typiques ci-après.Il est entendu que les équations données ci-dessous sont idéalisées,et qu'elles ne prétendent pas représenter les rendements effectivement. obtenus ni les proportions de constituants réac- tionnels utilisés dans telle ou telle réalisation précise du procédé.
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4(c2H 3)3 AI + 6H2 + 3 Pb --------i 4AlH:3 + 3 ( C2H ) Pb
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<tb> aluminium
<tb> triéthyle <SEP> plomb <SEP> hydrure
<tb> d'aluminium <SEP> plombtétraéthyle
<tb>
EMI7.3
C2HLi + Hz + Ca &1' LiH CZH 5CaH -
EMI7.4
<tb> lithium- <SEP> calcium <SEP> hydrure <SEP> de <SEP> hydrure <SEP> de <SEP> calcium-
<tb> éthyle <SEP> lithium <SEP> éthyle
<tb>
EMI7.5
2-iC)H7Li + 3/2 H2 + Al ######### 2LiH + (i-C3H7)2AlH
EMI7.6
<tb> lithium- <SEP> aluminium <SEP> hydrure <SEP> de <SEP> hydrure <SEP> d'aluminiumisopropyle <SEP> lithium <SEP> diisopropyle
<tb> C2H5Li <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> K <SEP> LiH <SEP> + <SEP> C2H5K
<tb> lithium- <SEP> potassium <SEP> hydrure <SEP> de <SEP> potassium-
<tb> éthyle <SEP> lithium <SEP> éthyle
<tb>
EMI7.7
3(CH)lg + 3 H2 + 2Ga ### 3MgHz + 2(CH)
Ga
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<tb> magnésium- <SEP> gallium <SEP> hydrure <SEP> de <SEP> galliumdiéthyle <SEP> magnésium <SEP> triéthyle
<tb>
EMI7.9
2(CZH5)2Mg + H2 + Ga 2CH5TyIgH + (CzH5)ZGaH
EMI7.10
<tb> magnésium- <SEP> gallium <SEP> magnésium- <SEP> galliumdiéthyle <SEP> éthyle <SEP> diéthyle
<tb>
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( 1-C? ) 2Zl g ' H2 + Zn igHZ + {i-C3H7)ZZn magnésium- zinc hydrure de zinc-diisopropyle diisopropyle magnésium (i-C3H7da ) + 2HZ + Sn #### (CZH5)ZSnH2 + NaH,KH ( l- c fi r t..)
EMI7.12
<tb> sodium-isopropyle <SEP> étain <SEP> dihydrure <SEP> d'étain- <SEP> hydrures <SEP> de <SEP> sodium
<tb> et <SEP> potassium- <SEP> diisopropyle <SEP> et <SEP> de <SEP> potassium
<tb> isopropyle
<tb>
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Dans une réalisation précise de la présente invention.le procédé est particulièrement approprié pour préparer l'aluminium-triéthyle en met- tant de l'aluminium particulaire en contact avec suffisamment d'aluminium- triéthyle pour mouiller les surfaces,puis en chauffant la zone réactionnelle à une température de 30 à 130 C environ sous la pression de 10 à 300 atmos- phères d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'éthylène.
Les composés organométalliques préparés suivant le présent procédé sont particulièrement utiles pour extraire les métaux de leurs composés.Ain- si, on peut préparer des métaux à partir de leurs composés en mettant en con- tact, dans des conditions réactionnelles appropriées, un composé du métal désiré, appelé ci-après composé de métal primaire,avec un composé organo- métallique d'un deuxième métal plus fortement électropositif,et appelé ci-après composé de métal secondaire.Les composés de métal primaire men- tionnésici sont généralement des composés des métaux qui se trouvent dans la série de transition du tableau périodique.Les composés organométalliques sur lesquels réagissent ces composés de métal primaire sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins une liaison chimique carbone-métal.
Le métal présent dans le réactif organométallique est plus électropositif que celui de l'autre réactif métallique,et on constate que, dans des con- ditions réactionnelles appropriées, on peut obtenir des rendements voisins de 100% en métal libre dérivé des composés de métaux primaires indiqués plus haut.Le produit ainsi obtenu est caractérisé par l'uniformité de dimension et un degré élevé de pureté des particules.
En outre, ce procédé d'obtention de métaux convient également à la préparation des mélanges désirés de métaux, en mettant en contact un mélange désiré de composés de métaux primaires, d'au moins deux métaux dif- férents, avec un composé organométallique d'un métal plus fortement élec- tropositif que chacun des deux autres métaux du mélange réactionnel.Dans une forme préférentielle du présent procédé, on utilise comme réactifs initiaux les dérivés organiques des métaux des groupes I,II ou III-A du tableau périodique.Le procédé est particulièrement avantageux du fait que l'on utilise des températures notablement inférieures au point de fusion du métal à préparer, c'est-à-dire généralement non supérieures à 300 C environ,et de préférence inférieures à 150 C environ.
De même,la pression réactionnelle appliquée peut varier sur une large gamme,à savoir de 1 à 100 atmosphères environ,et de préférence de 2 à 10 atmosphères environ.Bien que le mécanisme réactionnel du processus ne soit pas parfaitement connu, on pen- se qu'il se fait une réaction de méthathèse entre les réactifs initiaux de manière à former un composé organométallique de transition du métal qui n'avait primitivement pas de liaisons carbone-métal, et qu'ensuite ce compo- sé organcmétallique de transition! se décompose pour donner le métal libre.
Dans certains cas, il ne se forme même pas de composé organométallique in- stable de transition, mais il semble que le métal libre se forme directement par suite d'une réaction de déplacement entre les composés de métal secon- daire et de métal primaire. Dans certains cas, on peut récupérer les composés organométalliques primaires formés parle procédé, les purifier et ensuite les décomposer pour obtenir le métal libre désiré, à un état de pureté élevé.
On comprendra plus facilement les détails du procédé et ses varian- tes, grâce aux exemples détaillés suivants.
EXEMPLE I
Dans un autoclave à fond rond, on introduit environ 40 parties en poids de calcium métallique finement divisé, par exemple les lamelles de calcium décrites dans le brevet américain n 2. 561.862, du 24 juillet 1951, et environ 100 parties en poids d'hexane sec comme solvant.On y ajoute envi- ron 75 parties en poids de sodiuméthyle.On applique une pression d'hydrogène
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de l'ordre de 275 atmosphères,et on agite constamment le contenu tout en élevant la température jusqu'à 90 -120 C environ.On continue à maintenir le contact sous pression d'hydrogène, pendant une durée d'environ 2 heures.
A ce moment, on réduit la température appliquée à l'autoclave jusqu'au niveau ambiant de l'ordre de 30 C ou en dessous et après abaissement de la température on relâche graduellement la pression d'hydrogène.L'autoclave contient alors un mélange d'hydrure de sodium et d'hydrure de calcium-éthyle solides,en suspension dans le milieu réactionnel, et on obtient un bon ren- dement.
EXEMPLE II
L'exemple suivant illustre de façon typique l'application du procédé dans le cas où les métaux secondaire et primaire sont tous deux des métaux monovalents.On applique pratiquement le même procédé qui a servi dans l'exemple I ci-dessus,à part les différences notées ci-dessous.
On utilise environ 100 parties en poids d'éthyle-lithium dans un solvant comprenant de l'éther diéthylique auquel on ajoute environ 10 - 11 parties de potassium métallique finement dispersé dans un véhicule liquide.On con- tinue la réaction,sous une pression d'hydrogène d'environ 56 kg/cm2 pendant une durée d'au moins 1/2 heure.Les produits réactionnels comportent un ren- dement élevé en potassium-éthyle,C2H5K, et en hydrure de lithium,LiH.
EXEMPLE III
L'exemple suivant illustre le traitement des métaux à valences égales,mais de caractéristiques électropositives différentes, et concerne l'hydrogénation d'un composé organo-magnésium en présence de mousse de zinc comme métal primaire.Suivant cet exemple,on fait réagir 75 à 85 parties de magnésium-diisopropyle, (i-C H ) Mg, sur environ 42 parties en poids de mousse de zinc en présence d'une quantité de pétrole lampant saturé,comme support, ou, si on le désire,en présence d'un solvant entièrement aromati- que tel que le benzène ou le toluène ,et sous une forte pression d'hydro- gène.On obtient un rendement élevé en hydrure de magnésium et en zinc-diiso- propyle.
EXEMPLE IV
Le réacteur utilisé dans cet exemple comprend un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur intérieur et d'un dispositif de chauf- fage et de refroidissement extérieur.Dans ce réacteur,on introduit 621,7 parties de plomb métallique finement divisé et 342,5 parties d'aluminium- triéthyle.On ferme l'autoèlave et on introduit dans la zone réactionnelle de l'hydrogène pour maintenir une pression d'hydrogène d'environ 150 atmos- phères.On élève lentement la température de l'autoclave à 90 - 100 C environ en assurant une agitation intérieure,le début de la réaction étant indiqué par une chute de pression dans la zone réactionnelle.On maintient la pression d'hydrogène au niveau initial pendant une durée d'environ 4 heures,pendant laquelle la réaction consomme de l'hydrogène.Lorsque toute consommation d'hydrogène a cessé,
on introduit dans la zone réactionnelle de l'éthylène à une pression suffisante pour maintenir dans la zone réactionnelle une pression d'environ 200 atmosphères.La consommation d'éthylène par la réaction est indiquée par une chute de pression qui se continue pendant une durée d'environ 3 heures, temps pendant lequel on introduit constamment de l'éthy- lène dans la zone réactionnelle pour maintenir la pression totale ci- dessus.
Lorsque toute chute de pression cesse dans le système, on laisse l'autoclave se refroidir à la température ambiante et on relâche l'excès de pression d'hydrogène et d'éthylène.On obtient une conversion élevée du plomb métal- lique en plomb tétraéthyle pour une consommation de 6 équivalents molaires d'hydrogène et 12 équivalents molaires d'éthylène.
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EXEMPLE V
Cet exemple illustre l'incorporation,au présent procédé, d'une méthode actuellement employée pour fabriquer des composés organo-plomb.
Ainsi,on fait réagir, à une température de 85 C pendant 4 heures,230,2 parties d'alliage sodium-plomb et 400 parties de chlorure d'éthyle. Au bout de ce temps,on chasse par distillation l'excès de chlorure d'éthyle et,au mélange résultant qui comprend du plomb-tétraéthyle,du chlorure de sodium et du plomb métallique extrêmement réactif, on ajoute 6 équivalents molai- res d'hydrogène et 12 équivalents molaires d'éthylène, et 114 parties d' aluminium-triéthyle.emprésence d'une quantité d'azote suffisante pour main- tenir,dans la zone réactionnelle, une pression totale d'environ 100 at- mosphères à une température d'environ 35-4000.On continue cette réaction pendant une durée de 5 heures,après quoi on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on relâche l'excès de pression.On obtient,par cette opération combinée,
une conversion pratiquement totale du plomb primi- tivement présent dans l'alliage, sodium-plomb, en plomb-tétraéthyle.On obtient aussi des résultats similaires lorsqu'on utilise,au lieu de 1' éthylène, des oléfines telles que le propylène, le butylène, l'amylène et l'octène.
EXEMPLE VI
On traite par l'hydrogène un grand excès de zinc-diéthyle (C2H5)2Zn. en présence de zinc métallique et en utilisant le procédé de l'exemple I,mais sans liquide inerte.A la fin du traitement, on obtient une solution d'hydrure de zinc-éthyle, C2H5ZnH, dans l'excès de zinc-diéthyle liquide.On commence alors le traitement a l'oléfine en appliquant une pression partielle d'éthylène de 150 atmosphères, ce qui convertit la quan- tité d'hydrure de zinc-éthyle en un supplément de zincdiéthyle.
EXEMPLE VII
On répète le processus de l'exemple IV, sauf que l'on utilise 323,4 parties de plomb-tétraéthyle (C 2H5) Pb, au lieu de l'aluminiumtriéthyleoOn obtient une conversion élevée du plomb métallique en plomb- tétraéthyle, pour une consommation de 6 équivalents molaires d'hydrogène et 12 équivalents molaires d'éthylène.On obtient aussi des résultats si- milaires lorsqu'on utilise du plomb-tétraphényle,du plomb-tétraméthyle et du plomb-tétrabutyle au lieu du plomb-tétraéthyle.Quand on utilise,dans cet exemple, le propylène, le butylène,l'amylène, l'hexène et l'octène au lieu de l'éthylène, on obtient des résultats satisfaisants et similaires.
EXEMPLE VIII
On répète le processus de l'exemple VII, sauf que l'on utilise une quantité équivalente d'isoamylène au lieu de l'éthylène dans l'étape d'addition d'oléfine.En outre, avant l'addition de l'isoamyléne on ajoute dans la zone réactionnelle,environ 30 parties de peroxyde de benzcyl.
La consommation d'oléfine par le système réactionnel semble être achevée au bout d'1 heure environ après l'addition d'oléfine et du peroxyde dans la zone réactionnelle, qui contraste nettement avec le temps normal de 15 heures nécessaire à cette réaction en l'absence de peroxyde.On termine le processus et on parfait le produit pour donner un excellent rendement en plombéthyl-triisoamyle.
EXEMPLE IX
Dans un autoclave, on introduit environ 190 parties en poids d'aluminium-triéthyle (C2H5)3Al, et environ 11 parties d'aluminium en pail-
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lettes.On ferme hermétiquement l'autoclave et on le soumet à une pression d'hydrogène sec d'environ 250 atmosphères.On chauffe alors graduellement le contenu jusqu'à un niveau opératoire d'environ 100-110 C, et on agite le contenu durant cette opération.On maintient ces conditions pendant une durée d'environ 2 heures,en amenant un supplément d'hydrogène si on le désire, et à ce moment on ramène la température du contenu de l'autoclave au niveau ambiant ;
on relâche l'excès de pression d'hydrogène.On obtient un rendement élevé en hydrure d'aluminiumdiéthyle (C2H5)2AlH, dissous dans un excès d'aluminiumtriéthyle. L'isolement du produit peut se faire par distillation sous vide.
EXEMPLE X
Le réacteur utilisé comprend un autoclave équipé de dispositif d'agitation intérieure et de chauffage et de refroidissement extérieurs.
Dans ce réacteur on introduit 600 parties d'hexane normal et 90,7 parties de monosulfure de nickel, ayant une grosseur de particule inférieure à
1,5 mm.A ce mélange, on ajoute,sous agitation, 72 parties de lithiuméthyle partiellement dissous et en suspension dans 200 parties de n-hexane.
La température du mélange réactionnel s'élève lentement durant l'addition du lithium-éthyle , ce qui indique l'amorçage presque immédiat de la réaction lors de la mise en contact des deux réactifs.On ferme hermétiquement 1' autoclave après l'addition de lithium-éthyle, et on maintient la réaction à une température de 60 à 70 C environ par refroidissement extérieur,.Quand la température commence à baisser par suite de la réduction de la vitesse de réaction,
on applique de la chaleur pour maintenir la température nana l'intervalle ci-dessus pendant une durée totale de 2 heures environ.On refroidit le mélange à la température ambiante et on relâche la pression accumulée dans le système en enlevant le joint de l'autoclave.On filtre alors le mélange réactionnel pour enlever les solides qui sont constitués essentiellement par un mélange de nickel métallique finement divisé et de sulfure de lithium.On extrait alors à l'eau ce mélange de solides, pour éli- miner le sulfure de lithium soluble, ce qui permet de récupérer une quantité élevée de nickel finement divisé ayant une grosseur uniforme de particules et une surface exempte d'oxyde et de nitrure.
De même,lorsqu'on utilise,dans l'exemple ci-dessus, du sulfure platineux, du tétrachlorure de titane, du tétrabromure de zirconium,du pentoxyde de vanadium, du sulfure de palladium, du chlorure chromique, du sulfure de cadmium et du sulfure cuivreux, on obtient respectivement des rendements satisfaisants en poudre de platine,de titane, de zirconium, de vanadium, de palladium, de chrome, de cadmium et de cuivre.
Au lieu des aluminium-alkyle entièrement alkylés utilisés dans les exemples précédents,les réactifs initiaux du procédé peuvent être des composés d'hydrures d'aluminium les plus fortement alkylés,c'est-à-dire ceux qui contiennent' en moyenne deux ou plusieurs substituants organo alkyle sur l'aluminium.En pareil cas,le produit contiendra, en moyenne de un à deux substituants alkyle.Autceement dit,le produit est, en pareil cas, un mélange d'hydrures d'aluminium-dialkyle et de dihydrures d'aluminium-mono- alkyle.Les produits de cette nature sont normalement plus instables et plus pyrophores que les hydrures d'aluminium-dialkyleoAinsi, quand on traite, de la façon générale décrite ci-dessus,l'hydrure d'aluminium-dibutyle, l'hydrure d'aluminium-dihexyle ,
l'hydrure d'aluminium-diéthyle,l'hydrure d'aluminium-diisopropyle,les produits contiendront des quantités apprécia- bles de dihydrures d'aluminium-alkyle correspondants.Pour réaliser ces réactions,on utilise généralement les mêmes conditions de travail.
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On peut aussi préparer directement les dihydrures d'aluminium- alkyle à partir des composés aluminium-trialkyle mais en pareil cas on aug- mente appréciablement les proportions relatives d'aluminium métallique mis en contact avec l'aluminium-trialkyle d'alimentation;par;exemple jusqu'à 2 atomes-grammes environ pour un d'aluminium-alkyle.
Les exemples suivants illustrent le procédé modifié dans lequel on fait réagir l'aluminium trialkyle,l'aluminium métallique et l'hydrogène.
EXEMPLE XI
On introduit dans un autoclave environ 190 parties en poids d' aluminium triéthyle (C2H5) Al et environ 11 parties d'aluminium en paillettes.On ferme ensuite hermétiquement l'autoclave et on admet de l'hy- drogène sec jusqu'à une pression d'environ 250 atm.On chauffe graduelle- ment le contenu jusqu'au niveau opératoire d'environ 100 - 110 en agitant pendant cette opération.On maintient ces conditions pendant une période de deux heures environ en rajoutant de l'hydrogène si on le désire,et au bout de ce temps,on réduit la température du contenu de l'autoclave au niveau atmosphérique.On relâche l'excès de pression d'hydrogène.On ob- tient un rendement élevé en hydrure d'aluminium diéthyle (C2H5)2 Al H, qu'on peut isoler par distillation sous vide.
EXEMPLE XII
On introduit dans un autoclave sous atmosphère inerte d'azote gazeux, sec environ 25 parties d'aluminium métallique finement divisé.
L'aluminium est préparé par broyage ou par limage sous atmosphère d'azote sec.On ajoute à cette charge suffisamment d'aluminium triéthyle (C2H5)3Al pour mouiller à fond toutes les particules d'aluminium,soit environ 203 par- ties.On ferme 1.'autoclave et on y admet une pression de gaz hydrogène d'environ 5 atmosphères et une pression supplémentaire de gaz d'éthylène commercialement pur de 10 atm.On agite lentement le contenu au moyen d'un agitateur commandé de l'extérieur et la température monte jusqu'à 80C- 85C.On continue à entretenir le contact pendant une période de cinq à six heures pendant laquelle la pression est maintenue dans la gamme indiquée précédemment.A la fin de cette période la température est abaissée à en- viron 20 - 25 et l'excès de réactif est
évacué.On balaie l'espace vide de l'autoclave avec de l'azote gazeux sec pendant plusieurs cycles afin d' éliminer complètement les composés réactifs et on récupère l'aluminium- tri,éthyle par distillation.On obtient une conversion élevée d'aluminium métallique en aluminium-triéthyle se rapprochant du rendement stoechiométri- que de 100 parties.
EXEMPLE XIII
On répète le processus de l'exemple 12 sauf qu'on élève la pres- sion de gaz réactif à une pression partielle d'hydrogène de 50 atm environ et une pression partielle d'éthylène de 100 atm. environ.Le temps de con- tact est réduit à 4 ou 5 heures et on obtient une bonne conversion avec un rendement élevé en aluminium triéthyle.
EXEMPLE XIV
On emploie le même processus qu'à l'exemple 12,sauf qu'on utilise une pression partielle d'hydrogène de 50 atm. et une pression partielle d'éthylène de 100 atm.La température de réaction augmente jusqu'à environ 125 -130 C et le temps de contact est réduit à deux ou trois heures envi- ron.On obtient une conversion élevée en aluminium triéthyleo
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EXEMPLE XV
On répète le processus de l'exemple 12, sauf qu'on utilise une pression partielle d'hydrogène de 290 atm et une pression partielle d'éthy- lène de 10 atm. A une température de réaction d'environ 125 - 130 C et pen- dant un temps de contact de 0,5 heure seulement,on- obtient une bonne con- version d'aluminium métallique en aluminium-triéthyle.
- EXEMPLE XVI
On répète le processus de l'exemple XV, sauf que la température de réaction utilisée est d'environ 30 C - 40 C et on obtient des conversions élevées en aluminium-triéthyle pendant un temps de contact d'environ 20 heu- res .
Dans les exemples précédents,les pressions partielles d'hydrogène- éthylène sont ajustées initialement suivant les proportions désirées d' après lesquelles ces composés apparaîtront dans le produit désiré.Si les pressions de réaction des gaz peuvent être ajustées et fournies de façon consécutive on peut diviser le procédé en plusieurs étapes.Cette technique est illustrée par l'exemple suivant.
,EXEMPLE XVII
On charge un réacteur comme à l'exemple XII, mais en augmentant la quantité d'aluminium triéthyle employée jusqu'à 50 parties environ. Le système réactionnel est soumis à une pression initiale d'hydrogène sec pra- tiquement pur d'environ 50 atm.et la réaction s'effectue à 100 C environ pendant 3 heures environ.La pression propre du système à la fin de cette' période qui dépend du volume réactif, de l'espace réactionnel, et du volume de la charge, serait de 100 atm. à 50 atm. environ.A la fin de ce traitement on réduit la température à 60 C - 65 C et on applique une fraction supplé- mentaire de 100 atm. à la zone de réaction par addition d'éthylène gazeux.
On prolonge la période de contact pendant quatre heures au bout de ce temps on réduit la température de la zone de réaction à 20 0 - 25 C et on relâche l'excès de pression.On obtient une conversion élevée d'aluminium en aluminium-triéthyle.Les pressions gazeuses employées dans le réacteur peuvent varier dans une large gamme mais généralement elles ne dépassent pas dans la zone de réaction une pression totale de 300 atm.environ ou tombent jusqu'à 10 atm.environ.Une gamme préférée s'échelonne entre 10 et 150 atm.En général,une pression partielle d'hydrogène entre 3 à 290 atm., est convenable pour les réalisations suivant la présente invention.Norma- lement,
il est désirable d'employer suffisamment de pression d'éthylène afin d'avoir suffisamment d'éthylène pour la réaction c'est-à-dire deux moles d'éthylène par mole d'hydrogène à réagir.Quoiqu'il serait préférable d'opérer à des pressions d'éthylène suratmosphériques,la gamme de pressions d'éthylène employée peut varier entre 100 atm. et 1 atm. environ.
Une gamme préférée s'échelonne entre 5 et 50 atmosphères environ.Quoique des pressions d'éthylène supérieures à 100 atm. peuvent être employées quand on le désire,leur utilisation n'est généralement pas nécessaire,et souvent indé- sirable en raison des pertes de matières réactives par de nombreuses réac- tions secondaires c'est-à-dire la polymérisation et l'hydrogénation de l'éthylène.Quand on le désire,on peut employer divers gaz inertes en addi- tion à l'éthylène et à l'hydrogène afin de donner à la pression de la zone de réaction une valeur désirée tout en employant des quantités minimes de gaz réactifs.
Dans cette réalisation suivant l'invention, où l'on emploie une addition consécutive d'hydrogène et d'éthylène,il est souvent désirable d'utiliser une tempéràture entre 100 et 130 C environ,et dans certains cas,
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de 180 C pour la première phase de réaction pendant laquelle seul l'hydro- gène est mis en contact avec l'aluminium et l'aluminium-triéthyle,l'éthy- lène étant exclu.Après la première phase de réaction,et concurremment à l'admission d'éthylène dans la zone de réaction,la température peut être réduite de préférence dans une gamme entre 60 - 80#C environ en vue de compléter la réaction qui donne de l'aluminium-triéthyle.
D'après les exemples qui précèdent,on voit que la réaction du présent procédé présente des possibilités d'application larges et variées.
Il sera également évident pour l'homme de l'art que l'on peut appliquer, dans la conduite de la réaction désirée,une variété de procédés techniques courants.Ainsi,bien quelles exemples ci-dessus aient été décrits particuliè- rement pour des opérations discontinues,il est évident que les types de traitement continus conviennent très bien.Ainsi, dans les cas où le réac- tif organométallique primitif est liquide dans les conditions normales, il sera fréquemment désirable de délayer la quantité désirée de métal vier- ge avec le composé organométàllique et de l'introduire dans une zone de traitement en continu sous forme d'une bouillie diluée de métal divisé au sein du composé organométallique liquide,ou il réagit sur l'hydrogène suivant diverses méthodes de contact.
Un procédé efficace pour obtenir des solides convenablement divisés consiste à pulvériser le métal en question à l'état fondu,dans un liquide inerte de refroidissement. Certains métaux mis en oeuvre dans les réalisations du procédé seront liquides dans les con- ditions de travail, et les considérations précédentes quant à la grosseur de particule s'appliquent au liquide'Autrement dit, il est très désirable d'avoir des gouttelettes liquides rentrant dans la gamme indiquée,ou même plus fines.
L'état de préparation initiale du métal à réagir n'est pas extrêmement déterminant,bien que l'on constate généralement qu'un degré élevé de division est avantageux en ce sens qu'il amène une réaction un peu plus rapide.Ainsi, on peut diviser initialement le métal à réagir,en le traitant dans un moulin à bocards, ou en le broyant dans un liquide inerte et en le séchant ensuite, ou en le broyant dans un broyeur à boulets lorsque le métal est susceptible d'être divisé de cette façon.Mais les grosseurs de particules ne sont pas essentielles.Généralement,il est préférable d'utiliser des grosseurs de particules inférieures à 0,3 mm, et de préférence inférieures à 0,15 mm, et supérieures à 0,07 et de préfé- rence à 0,1 mm.Toutefois,on utilisera fréquemment aussi d'autres particules, de l'ordre de 4 mm,
ou des granulations irrégulières.
D'après ce qui précède,on voit que le procédé est applicable à la fabrication d'une large variété et d'un grand nombre de produits,et que, de même, on peut utiliser une variété appréciable de composés organométal- liques secondaires comme réactifs initiaux.Des types de composés organo- métalliques utilisables comme réactifs ou susceptibles d'être obtenus comme produits,sont les suivants: lithium-éthyle, C2H5Li; lithium-n-propyle,
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nC,H7Li; potassium-éthyle, C2HlK; potassium-1-bÉtyle, i-C4HK; potassium- phényle, C6H5K;sodium éthyle, C2H5Na; calcium-diéthyle, (C2H5)2Ca; hydrure de calcium-isopropyle, i-C3H7CaH; calcium-di-n-butyle, (nC4H9)2Ca; hydrure
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de magnésium-éthyle, C2H5MgH; dihydrure d'aluminium-isopropyle, 1-C E alE ; hydrure d'aluminium-diisopropyle, (i-C3H7)2AlH;
béryllium-di-n-butyle (C4H9)2Be; béryllium-diéthyle, (C2H5)2Be; béryllium-diméthyle (CH ) Be,
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dihydrure d'étain-cliéthyle, (C 2 H 5)2SnH2; hydrure d étain-triéthyle,(GHS)SnH; trihydrure d'étaîn-butyle;(C4H9)SnH3' lithium-octyle,CsH17Li; potassium-2,2-
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diméthylpentyle, C7H1K; zinc-diisoamyle; plomb-tétraéthyle, plomb-tétra-
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propyle, plomb-tétrabutyle, plomb-tétraamyle,plomb-tétrahexyk,plomb- tétraheptyle, plomb-tétraoctyle, leurs isomères et leurs mélanges, etc.
Parmi les corps que le présent procédé est très apte à produire,figurent . l'hydrure de béryllium-éthyle, l'hydrure de magnésium-isopropyle, l'hydrure de calcium-n-butyle, l'hydrure de strontium-amyle, l'hydrure de béryllium- i-butyle,le dihydrure de titane-diméthyle,le monohydrure de titane-triéthyle,
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le dihydrure de titane-i-propyle, l'hydrure de ïrconium-triamyle'7.'hydru- re de zinc-n-butyle,l'hydrure de cadmium-amyle,l'hydrure de bore-diméthyle, le dihydrure de bore-méthyle,le dihydrure de gallium-hexyle, l'hydrure de
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gallium-dihexyle, l'hydrure de mercure-hexyle-le dihydrure'd'étain-dibutyle, l'hydrure d'étain-tributyle,l'hydrure d'étain-méthyl-diéthyle,le dihydru- re d'étain-dipropyle,
l'hydrure d'étain-triisobutylee plomb-triméthyle, le plomb-diméthyl-diéthyle,le plomb-méthyl-triéthyle,le plomb-triéthyl- propyle,le plomb-diéthyl-dipropyle, le plomb-méthyl-tributyle,le plomb- diéthyl-diamyle,leurs isomères et leurs mélanges, le plomb-éthyl-triphényle, le plomb-diéthyl-diphényle,le plomb-triéthyle-phényle,le plomb-tétraphényle,
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le plomb-tripropyl-phényle,le plomb-éthyl-trinaphtyle,le plomb-dibutyl-dir naphtyle,l'hydrure d aluminiu-d3.butyle l'hydrure d'aluminium-dihexy1, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, l'hydrure d'aluminium-diisopropyle,et d;
autres produits décrits ci-après.Généralement ,on notera que le métal est capable de former un composé organo-métallique de stabilité raisonnable, c'ést-à-dire qui puisse être isolé dans des conditions raisonnables ne s'écartant pas considérablement des conditions ambiantes.La stabilité indi- viduelle des composés organo-métalliques que l'on peut obtenir avec les métaux utilisés,varie fortement, bien entendu,mais ces corps sont faciles à distinguer des composés qui donnent,tout au plus,des liaisons carbone- métal de nature inorganique ou d'une existence simplement transitoire.
comme on l'a déjà dit,les températures et les pressions de la réaction sont susceptibles de grandes variations suivant les propriétés des constituants du système réactionnel.Ainsi,quand la matière première est un composé organométallique d'un métal très.réactif, par exemple un dérivé al- kylique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux,les conditions d'hydrogéna- tion nécessaires pour réaliser la réaction sont moins sévères que si l'on utilisait des composés organiques de métaux tels que,par exemple, ceux du groupe III du système périodique,spécialement l'aluminium,le bore,le gal- lium ou l'indium.La raison en est que les métaux les plus réactifs sem- blent donner des composés organométalliques moins stables qui sont plus facilement susceptibles de rupture par hydrogénation.Par contre,
si par exemple le composé organométallique initial est un composé tel qu'un aluminium-trialkyle,les conditions d'hydrogénation et de température sont relativement strictes,pour réaliser les réactions.En somme comme on l'a indiqué plus haut,les pressions nécessaires sont faciles à déterminer et on trouvera qu'elles se situent entre 5 et 1000 atmosphères environ de pression d'hydrogène, et à des températures de 25 à 200 C environ,en géné- ral,bien que ces températures ne soient pas nettement limitatives.Les gam- mes préférentielles de pression et de température sont respectivement,dans bien des cas, de 50 à 500 atmosphères et de 50 à 150 C environ,les condi- tions plus particulièrement préférentielles pour beaucoup de formes de réa- lisation étant de 100 à 250 atmosphères environ et de 75 à 125 C environ.
Les exemples donnés ici sont généralement des opérations en dis- continu,qui conviennent parfaitement, étant donné que la quasi-totalité des formes du procédé envisagent la présence initiale d'une charge métalli- que solide.Dans les conditions de réaction,la température peut être suffi- samment élevée pour que le métal libre initialement introduit soit en phase liquide.Mais en pareil cas, le système réactionnel est encore,normalement,
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'un système hétérogène.Les opérations en discontinu sont normalement plus commodes,mais le procédé n'est pas nécessairement limité de façon nette à telle ou telle forme de technique de réaction.Comme indiqué plus haut,si . l'on désire un travail en continu,il est facile d'imaginer des moyens pour les circonstances appropriées.
Le mécanisme réactionnel du processus n'est pas entièrement connu, et il n'est pas question de limiter l'invention à telle ou telle explica- tion particulière.Toutefois,il semble qu'au cours de la réaction,l'hydro- gène réagit sur le composé organométallique initial,en libérant un radical organométallique libre, qui, en raison de la présence de particules de métal libre, réagit facilement sur celui-ci avant de se dégrader en composés sta- bles et non réactifs.
La proportion de réactifs dans le procédé suivant la présente invention,par exemple les quantités relatives d'hydrogène et de composé' organométallique utilisas, déterminent la proportion de radicaux organi- ques qui apparaissent dans le produit.Quand on désire, par exemple,conver- tir le métal libre ou primaire en un composé organométallique entièrement converti,c'est-à-dire dont toutes les valences du métal sont satisfaites par les liaisons carbone-métal,il est désirable d'ut'iliser un excès notable du composé organométallique comme réactif initial.En pareil cas, le déroulement ordinaire de la réaction amènera la libération du constitu- ant métallique du composé organométallique sous forme d'un hydrure partiel, ie reste des valences portant encore des radicaux organiques.Par contre,
lorsqu'on désire-une réaction convertissant le métal primaire en un composé d'hydrure organométallique,on trouvera normalement désirable ou commode d'utiliser le réactif organométallique en proportions légèrement réduites, égales ou légèrement inférieures à la quantité stoechiométrique nécessaire pour donner les composés désirés.Ainsi,en faisant réagir à peu près un équivalent molaire d'aluminium-triéthyle sur un équivalent en atome de plomb métallique en présence de deux équivalents molaires d'hydrogène et quatre équivalents molaires d'éthylène.on réalise une conversion pratique- ment totale en une mole de plomb tétra-éthyle dans le mélange réactionnel.
Toutefois, on peut utiliser un peu moins d'une mole d'aluminium-triéthyle, car on peut répéter indéfiniment le cycle d'aluminium en présence d'un excès de plomb,d'hydrogène et d'éthylène.
La quantité d'hydrogène doit être maintenue en proportions sto- echiométrique appropriées par rapport à l'oléfine,bien que l'on puisse avan- tageusement utiliser un excès d'hydrogène pour donner une pression réaction- nelle accrue et par suite obtenir une réaction plus rapide.Toutefois,on peut utiliser de cette façon d'autres gaz inertes,par exemple l'azote,l'argon, l'hélium, etc.. lorsqu'on désire utiliser l'hydrogène en quantités à peu près stoechiom#triques par rapport à l'oléfine, et en même temps obtenir une réaction rapide à haute pression.
Bien qu'en général le procédé suivant la présente invention fonc- tionne en l'absence de catalyseur,il est parfois préférable d'utiliser un catalyseur .Parmi les corps qui augmentent la vitesse de réaction ou qui peuvent influencer la distribution du produit lorsqu'on désire des composés organométalliques mixtes,on peut citer l'iode ,les iodures d'alkyle,les iodures métalliques tels que l'iodure de plomb, les amines,les sels d'ammo- nium, organiques et inorganiques y compris le chlorure d'ammonium et l'iodure d'ammonium, et les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétra- éthylammonium;
les composés d'aluminium, notamment le chlorure d'aluminium, les halogénures d'aluminium alkyle,tels que le sesquichlorure d'aluminium- éthyle,l'iodure d'aluminium,et les composés correspondants, inorganiques et organiques,de métaux polyvalents,y compris le trichlorure de gallium;l'iodure
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,ferrique,le chlorure ferrique, etc..,. En général,lorsqu'on utilise des catalyseurs, dans le procédé de la présente invention,on les utilise de pré- férence en quantités correspondant à environ 0,01 à 1% en poids du métal libre en réaction.
Le temps pour produire des rendements appréciables parle-procédé suivant la présente invention varie suivant la température et la pression appliquées et suivant la réactivité relative du métal libre,par exemple du plomb-libre, de la matière première organométallique,et de l'oléfine utilisée.En général,dans la fabrication du plomb-tétraéthyle,on peut réa- liser une opération satisfaisante pendant un temps de réaction de 2 à 15 heures environ.
Bien que les exemples précédents comportent généralement l'usage de milieux réactionnels,ces milieux ne sont pas absolument essentiels à l'opération, et en fait,dans bien des cas, ils sont indésirables et-/OU superflus.Ainsi,lorsque le composé organométallique du métal secondaire initialement présent,ou bien le composé organométallique du métal primaire formé dans le processus,sont liquides et relativement stables dans les con- ditions de travail, un milieu réactionnel est fréquemment indésirable parce qu'il tend à diluer les réactifs et réduit l'efficacité du contact entre l'atmosphère d'hydrogène et les autres constituants du système réac- tionnel.Les milieux réactionnels,lorsqu'on le désire,peuvent être choisis parmi une large variété de corps liquides,
parmi lesquels les fractions de pétrole formées de solvants du type alkane sont généralement considérées comme les plus appropriées, par exemple l'hexane, l'huile minérale,le pé- trole lampant, la naphte, etc... On utilise fréquemment les éthers, bien que leur usage soit habituellement évité si l'un des métaux mis en jeu dans la réaction est un métal du groupe IIIA, à cause de la tendance connue que présentent ces métaux à former des complexes avec les éthers simples.
Des types d'autres milieux réactionnels qui conviennent sont les éthers de composés polyhydroxylés, (bien que ceux-ci, à nouveau, ne doivent de pré- férence pas être utilisés avec les métaux ou composés de métaux du groupe IIIA), par exemple les éthers de glycol, ou les éthers de composés trihy- droxylés tels que la glycérine.En outre, des types de solvants qui convien- nent pour la présente invention comprennent les amines tertiaires et les polyéthers.
Bien que les exemples et descriptions donnés ci-dessus concer- nent principalement la fabrication de composés corganométalliques du métal primaire,dans lesquels les radicaux organiques substituants, s'il y en a plusieurs, sont identiques,on envisage cependant l'introduction de radicaux différents sur les mêmes métaux primaires.Des types de matières de ce genre sont le zinc-propyl-butyle, l'étain-triméthyl-éthyle, l'étain- éthyl-tri-isobutyle,le gallium-méthyl-diéthyle,le magnésium-méthyl-éthyle et d'autres composés organométalliques portant des substituants différents.
Ainsi,en faisant réagir un mélange d'aluminium-tétraméthyle, d'hydrogène, de plomb et un équivalent de propylène,le produit principal est le plomb- triméthyl-propyle.De même, en partant de l'aluminium-tétraméthyle en pré- sence de plomb métallique et d'hydrogène, on peut obtenir des composés de plomb mixtes, méthyl-éthyle, méthyl-propyle, méthyl-butyle,méthyl-amyle, méthyl-hexyle,méthyl-heptyle, méthyl-octyle, etc...
par réaction simultanée sur l'éthylène, le propylène,le butylène le butène, le pentène, l'hexéne, l'oct#ne, etc... respectivement.Généralement les proportions des divers radicaux alkyle présents dans le produit dépendent directement des propor- tions stoechiométriques de l'oléfine,du composé organométallique et du métal libre présents ensemble dans le mélange réactionnel,
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Les groupes organiques des matières premières organométalliques .
sont de préférence les groupes alkyle inférieurs,c'est-à-dire contenant 2 à 5 atomes de carbone environ.Toutefois,on peut aussi traiter facilement, par ce procédé, des groupes organiques allant jusqu'à huit atomes-de carbone.Quand la longueur de chaine des groupes organiques augmente,les conditions réactionnelles doivent être soigneusement réglées pour éviter une pyrolyse indésirable et une dégradation.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés organométalliques,dans lequel on soumet un composé organométallique à une hydrogénation en présen- ,ce d'un métal.