FR3125812A1 - Nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogene, et les procedes de generation d’hydrogene les utilisant - Google Patents

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Vincent Faucheux
Emmanuel NICOLAS
Raphaël SILVA COSTA
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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.

Description

NOUVEAUX LIQUIDES ORGANIQUES PORTEURS D'HYDROGENE, LEURS UTILISATIONS POUR LE TRANSPORT ET LE STOCKAGE D’HYDROGENE, ET LES PROCEDES DE GENERATION D’HYDROGENE LES UTILISANT
La présente invention concerne de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.
Après plus d’un siècle d'utilisation intensive des combustibles fossiles comme source d'énergie prédominante, ces ressources naturelles s'épuisent et il est de plus en plus nécessaire de développer des sources d'énergie alternatives afin de remplacer les sources traditionnelles. Celles-ci doivent être peu coûteuses, sûres, non polluantes et faciles à mettre en œuvre.
Pour ces raisons, ont notamment été développés des fluides organiques stables susceptibles de stocker et relarguer de façon sûre et efficace un fluide énergétique, par exemple un carburant, par le biais d’une réaction catalytique.
Contenant la plus haute densité énergétique par unité de masse et ne produisant que de l'eau lors de sa combustion ou de son oxydation dans une pile à combustible hydrogène-oxygène, l'hydrogène est considéré comme l'un des candidats les plus efficaces et les plus respectueux de l'environnement en tant que futur carburant. L'hydrogène est un composé très énergétique par rapport aux combustibles fossiles conventionnels et brûle dans l'air à des concentrations très variées (notamment de 5 % à 75 %).
Le concept relatif à l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique d’importance a été suggéré dès les années 1970. Cependant, le transport et le stockage de l'hydrogène sont des points clés pour accéder à l'attrayante "ère de l'hydrogène". Ainsi, un défi majeur consiste à trouver des vecteurs d'hydrogène appropriés. Depuis des décennies, les scientifiques recherchent des matériaux appropriés pour le stockage de l'hydrogène.
Récemment, les composés organiques, tels que l'acide formique, les mélanges méthanol-eau, formaldéhyde-eau et les glucides, ont été étudiés de manière intensive en tant que matériaux potentiels de stockage de l'hydrogène. Parmi eux, les liquides organiques porteurs d’hydrogène (LOHC), qui peuvent être déshydrogénés et hydrogénés en impliquant de grandes quantités d'hydrogène et pourraient être utilisés pour les applications de transport terrestre, présentent un intérêt particulier.
Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-100 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (typiquement 5-10 % massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. Les LOHC les plus cités sont des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles. Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en œuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluène/perhydrodibenzyltoluène. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de ce type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT : 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/mo1H2) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kJ/mo1H2). En ce qui concerne les composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N-éthylcarbazole (NEC) et les dérivés furanes, pyrroles et indoles. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques.
Toutefois, l'ensemble de ces composés ne donnent pas totalement satisfaction. Ainsi, les principaux catalyseurs performants utilisés lors des réactions d'hydrogénation et déshydrogénation des LOHC présentés ci-dessus sont à base de platine, iridium, rhodium, ruthénium ou palladium. Or, ces métaux sont peu disponibles sur la planète et, par conséquent très chers. Quelques alternatives utilisant des catalyseurs à base de nickel ont été proposées mais leur faible activité (300 à 3000 fois plus faible que des catalyseurs à base de ruthénium) est un obstacle à leur utilisation dans un contexte industriel.
En outre, ces composés sont principalement obtenus à partir de ressources fossiles non renouvelables, qui s’épuisent comme mentionné plus haut. Par conséquent, l'hydrogène transporté par ces vecteurs ne peut pas être considéré comme parfaitement décarboné.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels, dont au moins un des composés du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est synthétisable à partir d'une ressource biosourcée, renouvelable, comme par exemple la lignine du bois.
Un autre but de l’invention est de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés pouvant être déshydrogénés par des réactions pouvant être au moins partiellement catalysées par des métaux plus disponibles, ce qui permet notamment de diminuer l’utilisation des catalyseurs à base de métaux nobles, et donc des économies.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des LOHC hydrogénés dont les correspondants déshydrogénés ont la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement, ainsi que des LOHC déshydrogénés ayant la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces LOHC hydrogénés.
Encore un autre but de l’invention est de proposer un procédé de déshydrogénation de ces nouveaux liquides organiques hydrogénés qui soit efficace, à haute conversion, et sélectif (pour éviter toute dégradation du LOHC) tout en utilisant moins de catalyseurs à base de métaux nobles.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :
(I),
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (Ia) suivante :
(Ia),
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Les composés de formule (I) et (Ia) possèdent de préférence une densité volumétrique de l'hydrogène variant de 50 g/L à 70 g/L et/ou une teneur massique en hydrogène variant de 6 % à 6,5%.
La densité volumétrique est calculée pour 1 litre de vecteur hydrogéné par la formule (1) :
La teneur massique en hydrogène est déterminée par la formule (2) :
Selon un mode de réalisation particulier, X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
Selon un mode de réalisation particulier, n est 0, 1 ou 2.
Selon un mode de réalisation particulier, R1est H ou méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène dans lequel :
  • R1est H ; ou
  • R1est un groupe Y ; et/ou
  • X est un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4; et/ou
  • n est 1, 2, 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4-méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention n’est pas le 1-cyclohexyléthanol.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) :
(I),
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (Ia) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) :
(Ia),
dans laquelle :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le O-méthyle, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, notamment le groupe –N(Me)2.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (Ia) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) ou (Ia), en tant que LOHC pour le transport et le stockage de l'hydrogène.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
(I),
(II),
dans lesquelles :
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
au moins un des carbones de
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y ;
R1est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y’ ;
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (Ia) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (IIa) :
(Ia),
(IIa),
dans lesquelles :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
R1est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en C1à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
R’1est R1, lorsque R1est H ou un groupe alkyle linéaire ou branché en C1à C4; ou un groupe Y’,
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4.
Ainsi, un composé de formule (II) ou (IIa) avec n’=1 correspond à un composé (I) ou (Ia) avec n=2, et un composé de formule (II) avec n’=2 correspond à un composé (I) ou (Ia) avec n=4.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (Ia) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Les composés de formule (I) et (Ia) et/ou de formule (II) et (IIa) ont notamment l'avantage de pouvoir être, pour l'essentiel, biosourcés. Par exemple, l’une des voies d’obtention de ces composés peut être relative au traitement de la lignine. Ce traitement peut être par oxydation (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599), par thermolyse (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552–3599, M. P. Pandey and al., Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 1, 29–41) ou par synthèses enzymatiques (R. Rahmanpour and al., Current Opinion in Chemical Biology 2015, 29:10–17). Ils permettent d’obtenir des dérivés de type vanilline (benzaldéhyde) et des monolignols (cinnamaldéhyde), qui peuvent par exemple être par la suite convertis en acétophénone, benzaldéhyde et cinnamaldéhyde par réaction chimique de désoxygénation et déshydratation.
Une autre voie possible de synthèse de ces composés peut être relative au cinnamaldéhyde. Ce produit est un composant majoritaire présent dans l’huile essentiel de Cassia et/ou de cannelle, écorce et feuille (Dayan Tao and al.,J. For. Res. 27,707–717 (2016); I.N. Jardim and al.,J Pest Sci 91,479–487 (2018), Y. Shih and al., Int. J. Mol. Sci. 2013, 14, 19186-19201). Il est aussi possible d’obtenir ce composé par synthèse enzymatique de la L-phénylalanine, acide aminé protéinogène (Bang et al., Microb Cell Fact (2016) 15:16, J.-Q. Kong RSC Adv., 2015, 5, 62587–62603, S. K. Nair and al., Structure23, 2032–2042, November 3, 2015).
Le cinnamaldéhyde, ainsi obtenu peut par exemple servir à synthétiser le benzaldéhyde (US4673766A, US4727058A). L’acide cinnamique, issu de l’oxydation du cinnamaldéhyde, peut conduire à l’acétophénone par action enzymatique de champignon de type Mucor (Zuohui Zhang and al., World J Microbiol Biotechnol (2011) 27:2133–2137).
Les composés de formule (I) ou (Ia), hydrogénés, sont aptes à être déshydrogénés pour produire, outre les composés de formule (II) ou (IIa) correspondants, de l’hydrogène.
Les composés de formule (II) ou (IIa), déshydrogénés, sont en retour aptes à régénérer par hydrogénation catalytique les composés de formule (I) ou (Ia) correspondants, selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention est choisi parmi les couples suivants :
  • 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone ;
  • Cyclohexylméthanol/Benzaldéhyde ;
  • 4-Méthylcyclohexaneméthanol/(4-Méthylphényl)méthanol ;
  • Dicyclohexylcarbinol/Benzophénone ;
  • Cyclohexanepropanol/Cinnamaldéhyde.
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention n’est pas le couple 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) ou (Ia) tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
De manière générale, le composé (I) selon l’invention est préchauffé à la température de la réaction, et en particulier injecté dans un réacteur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, en particulier Cu, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, de nickel, ou de leurs mélanges.
Il s’agit là d’étapes successives, réalisées en particulier selon l’ordre indiqué ci-dessus.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier Cu.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C). Des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Rh, Ir, Fe, Mn peuvent également être greffés sur des oxydes métalliques et servir de catalyseurs à la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits catalyseurs sont sur SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeO2, TiO2, C, ou hBN. Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de cuivre ou de nickel, par exemple les catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3/MgO, Cu/CeO2, Cu/ZrO2, Cu/MgO, Ni/Al2O3, Cu/C, et Cu/hBN.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de platine, de palladium, de ruthénium, ou de nickel.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C).
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/C, Pt/CeO2, Pt/MgO, Pt/ZrO2, Ru/Al2O3, Pd/C, Ru/C, Pt/hBN, et Ni/Al2O3.
Une éventuelle purification entre les deux étapes est possible.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH.
Dans ce cas, la déshydrogénation est en particulier réalisée en une seule étape, en particulier en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, et/ou Re, en particulier Cu, et d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de régénération d’un composé de formule (I) ou (Ia) à partir d’un composé de formule (II) ou (IIa) tels que définis ci-dessus, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II) ou (IIa).
Cette étape peut être effectuée :
  • en présence d’un mélange de catalyseurs, comprenant :
    • un catalyseur choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, et/ou Mo, en particulier supportés sur des oxydes métalliques telles que SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeO2, FeOx et/ou graphite ; et des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Rh, en particulier greffés sur des oxydes métalliques ; et
    • Un catalyseur à base de Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, Ir, en particulier supportés sur des oxydes métalliques tels que SiO2, Al2O3ou sur graphite ;
  • en présence d’un catalyseur à base de Pt ou Ni-Cr.
Généralement, ledit composé de formule (II) ou (IIa) est préchauffé au sein d'un réacteur, à une température pouvant varier de 100°C à 260°C, puis mélangé à l'hydrogène à la pression de la réaction et l'ensemble est injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur.
L'hydrogène et le composé de formule (II) ou (IIa) peuvent également être alimentés directement séparément dans le réacteur.
Cette réduction est exothermique, et est donc favorisée par l'utilisation de réacteurs isothermes, limitant les inhomogénéités de température.
Par ailleurs, l'énergie dégagée par la réaction sous forme de chaleur peut être avantageusement utilisée pour préchauffer les réactifs.
A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide.
Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.
D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température variant de 100 à 300°C, de préférence de 100 à 260°C.
La pression peut varier de 10 à 280 bar (ou 1 à 28 MPa).
Bien entendu, le couple pression/température peut être ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en œuvre au moins un composé de formule (I) ou (Ia) tel que défini ci-dessus.
Les composés de formule (I) ou (Ia) selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion ou dans des procédés d'hydrogénation à titre de source renouvelable en hydrogène ou bien encore à titre de carburant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins un composé de formule (I) ou (Ia) selon l’invention.
L'ensemble des composés considérés selon l'invention sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter existent déjà.
Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de température et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes.
Les applications directes d'un composé de formule (I) ou (Ia) selon l’invention sont le transport et le stockage d'hydrogène.
Le composé de formule (I) ou (Ia), peut être transporté et stocké jusqu'au lieu d'utilisation de l'hydrogène, puis transformé par déshydrogénation en un composé de formule (II) ou (IIa) et en hydrogène.
L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2en carburants gazeux ou liquides ... ).
L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique.
De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques.
Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention.
Définitions
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire, ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en C1-C4" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il en est de même pour le terme « alcane ».
Tel qu'utilisé ici, le terme "arène" désigne un système cyclique aromatique hydrocarboné mono- ou bicyclique, substitué ou non substitué, ayant 6 à 10 atomes de carbone dans le cycle. Les exemples incluent le benzène et le naphtalène. Les arènes préférés comprennent le benzène et le naphtalène non substitués ou substitués. Sont inclus dans la définition d'"arène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle cycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques condensés comprennent, par exemple, l'indane, l'indène et le tétrahydronaphtalène.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "hétéroarène" désigne un système aromatique cyclique contenant 5 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par au moins un hétéroatome tel que -O-, -N- ou -S-, en particulier -N- et/ou –O-. Les exemples d’hétéroarènes comprennent pyrrole, furane, thiophène, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazane, tétrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofurane, isobenzofurane, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophène, thianaphtène, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phtalazine, naphtyridine et quinoxaline. Sont inclus dans la définition d'"hétéroarène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle hétérocycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques fusionnés comprennent, par exemple, le phtalamide, l'anhydride phtalique, l'indoline, l'isoindoline, la tétrahydroisoquinoline, le chromane, l'isochromane, le chromène et l'isochromène.
EXEMPLES
Exemple 1 : LOHC hydrogénés de l’invention
Comme illustré dans les exemples du tableau suivant, les composés selon l'invention possèdent notamment une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 4 et 8 % par rapport à leur poids total. Ils sont ainsi aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels.
LOHC + LOHC - % massique Densité H2 (g/L) Enthalpie de déshydrogénation (kJ/molH2) %PCS H2
1-Cyclohexyléthanol Acétophénone 6,2 58 65 5
Cyclohexylméthanol Benzaldéhyde 6,5 65 69 5
Exemple 2 : Déshydrogénation en deux étapes d’un composé de formule (I) selon l’invention
La déshydrogénation en 2 étapes est effectuée comme suit :
Le 1-cyclohexyléthanol est d’abord converti sélectivement en acétylcyclohexane par le biais d’un catalyseur Cu/ZnO/Al2O3/MgO, puis l’acétylcyclohexane est converti en acétophénone par le biais d’un catalyseur Pt/C.
Etape 1 : 1-Cyclohexyléthanol Acétylcyclohexane
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétylcyclohexane 63.5% Cu/24.7% ZnO/10.1% Al2O3/1.3% MgO 205 4
Le 1-Cyclohexyléthanol est converti de manière sélective en Acétylcyclohexane.
Etape 2 : Acétylcyclohexane Acétophénone
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1- Acétylcyclohexane Acétophénone 5% Pt/Al2O3 205 4
L’approche en deux étapes permet de s’assurer de la sélectivité de la réaction : blocage de la formation des impuretés, notamment après 14 min de rétention.
A titre de comparaison, la déshydrogénation du 1-Cylohexyléthanol en Acétophénone en une étape :
a également été effectuée, dans les conditions indiquées ci-dessous :
LOHC hydrogéné LOHC déshydrogéné Catalyseurs Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétophénone 5% Pt/Al2O3+ 63.5% Cu/24.7% ZnO/10.1% Al2O3/1.3% MgO 210 4
La déshydrogénation partielle et totale peut être obtenue. Plusieurs impuretés sont présentes et seules 4 ont pu être identifiées par GCMS : l’éthylbenzène, l’éthylcyclohexane, 1,3-Dicyclohexylbutane et le 1,3-Diphenylbutane sont présents. L’approche en une étape ne permet pas de s’assurer de la sélectivité de la réaction : il y a formation de nombreuses impuretés après 14 min de rétention.
Exemple 4 : Hydrogénation de l’Acétophénone en 1-Cyclohexyléthanol
LOHC hydrogéné LOHC déshydrogéné Catalyseurs Température (°C) Temps (h)
1-Cyclohexylethanol Acétophénone 5%Pt/Al2O3 230 4
L’hydrogénation totale peut être obtenue selon les conditions ci-dessus.
Exemple 5 : Présence d’une base lors de la déshydrogénation
En se plaçant dans les mêmes conditions que l’exemple 3, l’ajout de 1%mol de NaOH permet d’augmenter significativement la sélectivité de la réaction comme présenté ci-après :
Produit de départ Produit final Catalyseur Température (°C) Temps (h)
1- Acétylcyclohexane Acétophénone 5% Pt/Al2O3 + NaOH 205 4
L’augmentation de la durée de réaction permet de voir une augmentation nette du rendement avec un gain de sélectivité toujours apparent (en 18 h, 30% de conversion et 96% de sélectivité par rapport d’aires GC).

Claims (12)

  1. Liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :
    (I),
    dans laquelle :
    n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
    au moins un des carbones de

    étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y ;
    X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4.
  2. Liquide organique porteur d'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel :
    • X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle ; ou
    • X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
  3. Liquide organique porteur d'hydrogène selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
    • n est 0, 1 ou 2 ; et/ou
    • R1est H ou méthyle.
  4. Liquide organique porteur d'hydrogène selon la revendication 1, lequel est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4-méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
  5. Utilisation d’au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC).
  6. Couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
    (I),
    (II),
    dans lesquelles :
    n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;
    au moins un des carbones de

    étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y ;
    X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
    Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
    A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
    au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1à C4et les groupes Y’ ;
    X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4;
    Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1à C4, les groupes –NRaRb, avec Raet Rbindépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1à C4.
  7. Procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) selon la revendication 1.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe et /ou dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier de cuivre, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH.
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