EP4114790A1 - Déshydrogénation partielle de liquides organiques - Google Patents

Déshydrogénation partielle de liquides organiques

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EP4114790A1
EP4114790A1 EP21714929.3A EP21714929A EP4114790A1 EP 4114790 A1 EP4114790 A1 EP 4114790A1 EP 21714929 A EP21714929 A EP 21714929A EP 4114790 A1 EP4114790 A1 EP 4114790A1
Authority
EP
European Patent Office
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organic liquid
dehydrogenation
hydrogenation
hydrogen
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
EP21714929.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme BLANC
Bernard Monguillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4114790A1 publication Critical patent/EP4114790A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to the transport of hydrogen by means of liquid organic compounds, in particular liquid organic compounds carrying aromatic rings, which can be hydrogenated in order to "transport” hydrogen molecules, then dehydrogenated in order to release said hydrogen molecules.
  • the principle consists first of all in fixing hydrogen on a support molecule. This is the hydrogenation stage.
  • Said support molecule is preferably liquid at room temperature.
  • This hydrogenated carrier molecule can easily be transported and handled, and in particular more easily and more safely than hydrogen in the gaseous or liquid state.
  • the principle then consists of releasing the hydrogen present on the support molecule, advantageously near and preferably in the immediate vicinity of the place of consumption. This is the dehydrogenation step.
  • patent EP2925669 describes the use of a mixture comprising isomers of benzyltoluene and / or dibenzyltoluene in catalytic processes making it possible to fix and release hydrogen in the mixture or from the mixture .
  • the work of A. Bulgarin et al. mention the dehydrogenation of perhydrodibenzyltoluene in the presence of a platinum-type catalyst on alumina at a temperature of 280 ° C to 300 ° C.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen by partial dehydrogenation of an organic liquid, said process comprising:
  • Degree of Hydrogenation is meant the fraction, in number, of double bonds of the organic liquid which are hydrogenated, that is to say saturated with hydrogen atoms, relative to the total number of double bonds capable of being hydrogenated.
  • DBT DiBenzylToluene
  • the fully hydrogenated DBT molecule has a Degree of Hydrogenation equal to one (1).
  • a DHpi us / DHminus ratio equal to 1 indicates that there is no release of hydrogen during dehydrogenation.
  • a DH pi us / DH ratio less than a value of 25 corresponds to a less residual degree of hydrogenation DH of the organic liquid at the end of the dehydrogenation step of 4%.
  • partial dehydrogenation is meant that one does not carry out a total dehydrogenation of the organic liquid but only a partial dehydrogenation, leading to an organic liquid with a degree of hydrogenation DH less strictly greater than 0.
  • the "partial" reaction described above dehydrogenation can be carried out as a conventional dehydrogenation reaction, however without seeking to achieve a 100% yield of said dehydrogenation reaction, that is to say without seeking to provide all of the hydrogen molecules transported by the organic liquid.
  • the method according to the present invention allows an improvement in the stability of the organic liquid subjected to the hydrogenation / dehydrogenation cycles and consequently less generation of degradation products of said organic liquid, and in particular of light degradation products (therefore volatile and therefore liable to contaminate the hydrogen released), and / or heavy degradation products (therefore liable to increase the viscosity of the organic liquid and thus penalize subsequent cycles).
  • the degree of progress of the dehydrogenation reaction can be easily controlled by any means known to those skilled in the art, for example according to the indications provided by K. Muller et al. (“Experimental assessment of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl toluene based LOHC System”, International Journal of Hydrogen Energy, 41, (2016), 22097-22103), and in particular by Raman spectrometry, by measuring the refractive index, by measuring the density, or even by measuring the quantity of hydrogen produced, and others.
  • the organic liquid can be of any nature well known to those skilled in the art, capable of transporting hydrogen atoms, that is to say capable of being at least partially hydrogenated and / or at least partially dehydrogenated.
  • the organic liquid which can be used in the context of the process according to the present invention can also be a mixture of two or more organic liquids which may have identical or different degrees of hydrogenation.
  • the organic liquid which can be used in the context of the present invention most often and advantageously has at least one aromatic ring, optionally partially dehydrogenated.
  • the organic liquid which can be used in the process of the present invention corresponds to the general formula (1): (AX) n -B (1) in which:
  • a and B identical or different, represent independently of one another, an aromatic ring optionally partially dehydrogenated, and optionally substituted by one or more hydrocarbon radicals, saturated or partially or totally unsaturated, comprising from 1 to 20 atoms of carbon, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, better still 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, typically 1 to 3 carbon atoms ,
  • R and R ' are chosen independently of one another, from hydrogen and a hydrocarbon radical, saturated or partially or totally unsaturated, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 with 3 carbon atoms,
  • - R represents a hydrocarbon radical, saturated or partially or totally unsaturated, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • aromatic ring is meant aromatic hydrocarbon mono-rings and aromatic hydrocarbon polycycles, comprising from 6 to 20 carbon atoms.
  • polycycle is understood to mean fused or condensed rings.
  • the organic liquid of formula (1) defined above is part of the family of alkylbenzenes, optionally partially dehydrogenated.
  • the groups (A-X) can be identical or different.
  • n is different from 0 and B is substituted by a hydrocarbon radical. More preferably, said hydrocarbon radical is an alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and preferably the alkyl radical is the methyl radical.
  • n is equal to 0 and the organic liquid of formula (1) is generally chosen from linear alkylbenzenes, optionally partially dehydrogenated, and branched alkylbenzenes, optionally partially dehydrogenated, such as for example and without limitation alkylbenzenes, and partially dehydrogenated homologs, in which the alkyl part comprises from 10 to 20 carbon atoms.
  • alkylbenzenes include, still without limitation, decylbenzene, dodecylbenzene, octadecylbenzene, as well as their at least partially dehydrogenated counterparts, to name but a few of them.
  • the organic liquids corresponding to the general formula (1) above can be used alone or as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the organic liquid used in the process of the present invention may contain a compound carrying at least one aromatic radical, optionally partially dehydrogenated, or a mixture of two or more carrier compounds. of at least one aromatic radical, optionally partially dehydrogenated.
  • the organic liquid used in the precedent of the invention is liquid at room temperature and room pressure.
  • the organic liquid is chosen from benzyltoluene (BT), dibenzyltoluene (DBT), their partially dehydrogenated homologues, as well as their mixtures in all proportions.
  • BT benzyltoluene
  • DBT dibenzyltoluene
  • the organic liquid is selected from organic liquids sold by Arkema under the trade names of the range Jarytherm ®.
  • organic liquids suitable for the purposes of the present invention there may be mentioned:
  • DPE diphenylethane
  • isomers in particular 1, 1 -DPE (CAS 612-00-0), 1, 2-DPE (CAS 103-29-7) and their mixtures (in particular CAS 38888-98) -1), such organic liquids being commercially available or described in the literature, for example in document EP0098677,
  • PXE - phenylxylylethane
  • PEPE - phenylethylphenylethane
  • CAS 6196-94-7 - phenylethylphenylethane
  • the organic liquid that can be used in the context of the present invention may further contain one or more additives well known to those skilled in the art, and for example, and nonlimitingly, chosen from antioxidants, passivators, pour point depressants, decomposition inhibitors and mixtures thereof.
  • a very particularly preferred organic liquid for the process of the present invention comprises at least one antioxidant.
  • antioxidants which can be advantageously used in the organic liquid, mention may be made, by way of nonlimiting examples, of phenolic antioxidants, such as for example dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, tocopherols, as well as acetates of these phenolic antioxidants.
  • antioxidants of amine type such as for example phenyl-a-naphthylamine, of diamine type, for example N, N'-di- (2-naphthyl) -para-phenylenediamine, but also acid ascorbic and its salts, esters of ascorbic acid, alone or as mixtures of two or more of them or with other components, such as for example green tea extracts, coffee extracts.
  • amine type such as for example phenyl-a-naphthylamine
  • diamine type for example N, N'-di- (2-naphthyl) -para-phenylenediamine
  • esters of ascorbic acid alone or as mixtures of two or more of them or with other components, such as for example green tea extracts, coffee extracts.
  • the organic liquid used in the partial dehydrogenation process according to the invention is an organic liquid which is totally hydrogenated or at least partly partially dehydrogenated.
  • the organic liquid used in the partial dehydrogenation step has a Degree of Hydrogenation DH greater than or equal to 1.
  • the Degree of Hydrogenation DHpi us is strictly greater than 0, preferably greater than or equal to 0.1, more preferably greater than or equal to 0.2, better still greater than or equal to 0.4, very particularly preferably greater or equal to 0.6, advantageously greater than 0.8.
  • the organic liquid used in the dehydrogenation step has a Degree of Hydrogenation DH greater corresponding to the following inequality:
  • the organic liquid at the end of the partial dehydrogenation reaction has a Degree of Hydrogenation DH less strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.8, more preferably less than or equal to 0.6, more preferably less than or equal to 0.4.
  • the organic liquid at the end of the partial dehydrogenation step has a Degree of Hydrogenation DH less corresponding to the following inequality:
  • DHpi us / DHmin is different from 1 (no dehydrogenation reaction) and therefore DH pius cannot be equal to DHminus.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out according to any method known to those skilled in the art, with the restriction that it is not carried out so as to dehydrogenate all of the organic liquid used.
  • the reaction temperature generally between 150 ° C and 350 ° C, preferably between 180 0 C and 350 0 C, advantageously between 200 0 C fe 350 0 C, better still between 250 0 C and 350 ° C, preferably between 250 ° C and 330 ° C, and more preferably between 280 ° C and 330 ° C and most preferably between 280 ° Ce 320 ° C,
  • the reaction pressure generally between 0.01 Pa and 3 Pa, and preferably between 0.1 Pa and 2 Pa, and more preferably the reaction pressure is atmospheric pressure.
  • the reaction is most often and advantageously carried out in the presence of at least one dehydrogenation catalyst well known to those skilled in the art.
  • the catalysts which can be used for said partial dehydrogenation reaction mention may be made, by way of nonlimiting examples, of heterogeneous catalysts containing at least one supported metal.
  • Said metal is chosen from the metals of columns 3 to 12 of the periodic table of the elements of UlCPA, that is to say from the transition metals of said periodic table.
  • the metal is chosen from the metals of columns 5 to 11, more preferably of columns 5 to 10 of the periodic table of the elements of UCPA.
  • the metals of these catalysts are most often chosen from iron, cobalt, copper, titanium, molybdenum, manganese, nickel, platinum and palladium and their mixtures.
  • the metals are chosen from copper, molybdenum, platinum, palladium, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the catalyst support can be of any type well known to those skilled in the art and is advantageously chosen from porous supports, more advantageously from refractory porous supports.
  • supports include alumina, silica, zirconia, magnesia, beryllium oxide, chromium oxide, titanium oxide, thorium oxide, ceramic, carbon such as as carbon black, graphite and activated carbon, and combinations thereof.
  • specific and preferred examples of support which can be used in the process of the present invention, mention may be made of amorphous silico-aluminates, crystalline silico-aluminates (zeolites) and supports based on silica-titanium oxide.
  • the process according to the present invention comprising a step of partial dehydrogenation of an organic liquid is advantageously part of one or more cycles, more advantageously several cycles, of hydrogenation / dehydrogenation thus allowing the storage and transport of hydrogen in said hydrogenated organic liquid.
  • the hydrogenation reaction can be carried out according to any method well known to those skilled in the art on an organic liquid as defined above, advantageously an organic liquid comprising at least one aromatic nucleus and preferably an organic liquid corresponding to the general formula (1) as defined above.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out at a temperature between 120 ° C and 200 ° C, and preferably at 130 ° C and 180 ° C and more preferably at 140 ° C to 160 ° C.
  • the pressure used for this reaction is generally between 0.1 MPa and 5 MPa, preferably between 0.5 MPa and 4 MPa, and more preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the hydrogenation reaction is carried out in the presence of a catalyst, and more particularly of a hydrogenation catalyst well known to those skilled in the art, and advantageously chosen from, by way of examples non-limiting, heterogeneous catalysts containing supported metals.
  • Said metal is chosen from the metals of columns 3 to 12 of the periodic table of the elements of ULCPA, that is to say from the transition metals of said periodic table.
  • the metal is chosen from the metals of columns 5 to 11, more preferably of columns 5 to 10 of the periodic table of the elements of UCPA.
  • the metals of these hydrogenation catalysts are most often chosen from iron, cobalt, copper, titanium, molybdenum, manganese, nickel, platinum and palladium and their mixtures.
  • the metals are chosen from copper, molybdenum, platinum, palladium, and mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the catalyst support can be of any type well known to those skilled in the art and is advantageously chosen from porous supports, more advantageously from refractory porous supports.
  • supports include alumina, silica, zirconia, magnesia, beryllium oxide, chromium oxide, titanium oxide, thorium oxide, ceramic, carbon such as as carbon black, graphite and activated carbon, and combinations thereof.
  • amorphous silico-aluminates crystalline silico-aluminates (zeolites) and supports based on silica-titanium oxide.
  • the hydrogenation reaction is carried out on a totally or partially dehydrogenated organic liquid, preferably partially dehydrogenated, in particular when said organic liquid is obtained from the partial dehydrogenation process such as has just been defined above.
  • the hydrogenation reaction can be partial or total, and preferably the hydrogenation reaction is total, that is to say that all of the double bonds of the carrier liquid capable of being hydrogenated are completely hydrogenated.
  • the present invention relates to a hydrogenation / dehydrogenation cycle comprising at least the process as just defined for the production of hydrogen by partial dehydrogenation of an organic liquid and at least one reaction of hydrogenation of said organic liquid.
  • the reaction of hydrogenation of the organic liquid can be carried out once or repeated two or more times. It is thus possible to carry out a first partial or total hydrogenation, then one or more other partial or total hydrogenation (s) directly on the organic liquid resulting from the immediately preceding step.
  • the process of partial dehydrogenation of the organic liquid can be operated once or repeated two or more times.
  • at least one, advantageously two, more advantageously several, and more preferably all the dehydrogenation processes are carried out partially, that is to say, without completely dehydrogenating the organic liquid, as indicated above.
  • the dehydrogenation and hydrogenation reaction (s) can be carried out with identical or different dehydrogenation and hydrogenation yields. It is thus possible to carry out at least one dehydrogenation reaction, so partial (including at least one partially), then another at a higher or lower or identical degree of dehydrogenation. Similarly, it is possible to carry out at least one hydrogenation reaction in a partial or total manner, then another at a higher or lower or identical degree of dehydrogenation.
  • the cycle of the present invention allows storage in liquid form at ambient temperature and pressure, transport in liquid form at ambient temperature and pressure and the release of hydrogen in a safe manner and with high yields. economic quite acceptable, in particular due to a limited and controlled aging (degradation) of the organic liquid, that is to say of an organic liquid with improved stability, thanks to the partial dehydrogenation step of the process according to the present invention.
  • the improvement in the stability of the organic liquid generates a lower generation of light degradation products, (therefore volatile and therefore likely to contaminate the hydrogen released), and heavy degradation products, therefore likely to increase the degradation products. viscosity of the product and penalize subsequent cycles.
  • the cycle of the present invention thus represents an efficient and economically profitable system for transporting hydrogen, and this in a safe manner since it avoids the transport of hydrogen in gaseous form.
  • the cycle of the present invention allows the “transport” of hydrogen molecules, that is to say to fix the hydrogen on an organic liquid then release the hydrogen fixed on the said organic liquid, as already proposed in the prior art, with the difference that at least one dehydrogenation step of the cycle is not carried out completely but only partially, as has been described above.
  • a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser is charged with 0.1 mole of H18-DBT and 0.15 mole% of catalyst which is a platinum catalyst (0.5% by weight) on alumina.
  • the whole is purged by flushing with nitrogen in order to remove all traces of ambient air from the reactor.
  • the thermal conductivity analyzer FTC200, version 1.05, Wagner
  • the mixture is heated up to 300 ° C using a heating jacket.
  • the released hydrogen is collected by the constant flow of nitrogen, and the amount of hydrogen produced is continuously monitored using the thermal conductivity analyzer (FTC200, version 1.05, Wagner).
  • the number of moles of hydrogen released can be correlated with the degree of hydrogenation DH minus at the end of the dehydrogenation step. For each test, the molar percentage of DBT which has been degraded (number of moles remaining / number of moles introduced) is determined.
  • This example is produced from H12-BT, the hydrogenated form of benzyltoluene (BT) prepared by the company Arkema.
  • the whole is purged by flushing with nitrogen in order to remove all traces of ambient air from the reactor.
  • the mixture is heated to varying temperatures using a heating jacket.
  • the released hydrogen is collected by the constant flow of nitrogen, and the amount of hydrogen produced is continuously monitored using the thermal conductivity analyzer (FTC200, version 1.05, Wagner).
  • the number of moles of hydrogen released can be correlated with the degree of hydrogenation DH minus at the end of the dehydrogenation step.
  • the molar percentage of BT which has been degraded (number of moles remaining / number of moles introduced in the form of H12-BT) is determined. The results are presented in Table 2 below:
  • This example is produced from H12-BT, the hydrogenated form of benzyltoluene (BT) prepared by the company Arkema and describes the evolution of the support molecule (called LOHC) during 200 successive hydrogenation / dehydrogenation cycles.
  • BT benzyltoluene
  • LOHC evolution of the support molecule
  • Each dehydrogenation step is carried out according to the procedure described in Example 2, and each hydrogenation step is carried out in a stainless steel batch autoclave with a volume of 300 mL.
  • the hydrogenated or partially hydrogenated form of the LOHC molecule is introduced simultaneously with the Ru / Al 0 3 catalyst in the molar ratio 400: 1.
  • the reaction is carried out at 150 ° C. and the hydrogen pressure applied is 50 bars (5 MPa) and the reaction time is one hour.
  • the molar percentage of residual BT (number of remaining moles / number of moles introduced in the form of H12-BT) is determined at the end of the 200 cycles.
  • residual BT is meant any molecule which is neither BT nor partially or totally hydrogenated BT.
  • the residual BT can be easily analyzed and quantified (in moles) by any suitable analytical means, and in particular by GC-MS analysis. More precisely, in the context of the present invention, the degradation measurement is carried out by analysis of the fluid at the end of the cycles by coupling. gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS), in electron ionization mode and quadrupole analyzer.
  • GC / MS gas chromatography / mass spectrometry
  • Test 3.01 corresponds to a succession of total hydrogenation and dehydrogenation reactions, carried out at 280 ° C.
  • Test 3.02 corresponds to a succession of partial hydrogenation and dehydrogenation reactions carried out at 250 ° C.
  • Table 3 The results are presented in Table 3 below.
  • the DH Pius and DHminus values shown in Table 3 are the average values calculated from the DH Pius and DHminus values of each cycle.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par déshydrogénation partielle d'un liquide organique, ledit procédé comprenant une étape de fourniture d'au moins un liquide organique avec un Degré d'Hydrogénation DHplus, une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide, une étape de récupération d'une part d'hydrogène gazeux et d'autre part dudit liquide organique avec un Degré d'Hydrogénation DHmoins, et dans lequel le ratio DHplus/DHmoins est compris entre 1 et 25, bornes exclues. L'invention concerne également un cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé de production d'hydrogène par déshydrogénation partielle d'un liquide organique de l'invention et au moins une réaction d'hydrogénation dudit liquide organique.

Description

DÉSHYDROGÉNATION PARTIELLE DE LIQUIDES ORGANIQUES
[0001] La présente invention concerne le transport d’hydrogène au moyen de composés organiques liquides, notamment de composés organiques liquides porteurs de noyaux aromatiques, qui peuvent être hydrogénés afin de « transporter » des molécules d’hydrogène, puis déshydrogénés afin de libérer lesdites molécules d’hydrogène.
[0002] L'utilisation de molécules aromatiques a déjà fait l'objet d'études dans le domaine du transport et du stockage d'hydrogène (technologie dite « Liquid Organic Hydrogen Carrier » en langue anglaise et connue également sous l’acronyme « LOHC »).
[0003] Le principe consiste tout d’abord à fixer de l'hydrogène sur une molécule support. C'est l'étape d'hydrogénation. Ladite molécule support est de préférence liquide à température ambiante. Cette molécule support hydrogénée peut aisément être transportée et manipulée et notamment plus facilement et de manière plus sûre que l’hydrogène à l’état gazeux ou liquide. Le principe consiste ensuite à libérer l’hydrogène présent sur la molécule support, avantageusement à proximité et préférentiellement à proximité immédiate du lieu de consommation. Il s’agit de l'étape de déshydrogénation.
[0004] Parmi les molécules envisagées, l'utilisation de benzyltoluène et/ou de dibenzyltoluène est une option intéressante qui a fait l'objet d’études et publications dans la littérature scientifique et dans la littérature brevets.
[0005] Ainsi, le brevet EP2925669 décrit-il l'utilisation d'un mélange comprenant des isomères de benzyltoluène et/ou de dibenzyltoluène dans des procédés catalytiques permettant de fixer et de libérer de l'hydrogène dans le mélange ou à partir du mélange. Les travaux de A. Bulgarin et coll. (« Int. Journal of Hydrogen Energy », 45(1), (2020), 712- 720) font mention de la déshydrogénation de perhydrodibenzyltoluène en présence d’un catalyseur de type platine sur alumine à une température de 280 °C à 300 °C.
[0006] Au-delà de la performance instantanée des étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation, l'enchaînement des cycles et le maintien des performances (rendement de fixation/libération d'hydrogène) est un paramètre clé pour l'aspect économique de cette technologie. En outre, dans le cas du dibenzyltoluène (DBT), le cycle est basé sur l'hydrogénation totale vers le perhydrodibenzyltoluène (H18-DBT), mais la déshydrogénation totale pour libérer 18 atomes d'hydrogène est effectuée dans des conditions opératoires sévères (280°C à 300°C), coraiitions qui sont proches de la limite de stabilité du DBT (330°C à 350°C). Ceci a non seulenænt pour inconvénient d’entraîner une diminution des performances au fur et à mesure des cycles, mais aussi impacte le rendement de l'opération sur la durée, sans compter la pureté de l’hydrogène produit qui se dégrade au cours des cycles en raison des sous-produits formés par la molécule support.
[0007] Les solutions proposées jusqu’à présent sont par conséquent prometteuses mais peu satisfaisantes. En effet, les liquides porteurs d’hydrogène tels qu’ils sont proposés actuellement subissent des dégradations notables au cours des cycles d’hydrogénation/déshydrogénation, de sorte qu’il est nécessaire de les remplacer relativement souvent.
[0008] Il reste aujourd’hui un besoin pour des procédés industrialisâmes qui pourraient permettre de fixer et de libérer l’hydrogène, ledit procédé étant réalisé dans des conditions moins sévères que celles connues actuellement afin de pouvoir envisager un développement à grande échelle de cette technologie, en favorisant un grand nombre de cycles de fixation/libération de l’hydrogène, tout en maintenant les performances du liquide porteur et ainsi pouvoir disposer d’une technologie économiquement compatible avec le développement du transport, de la production et de l’utilisation d’hydrogène à grande échelle, notamment dans les moteurs à hydrogène pour le transport, par exemple les automobiles, trains, bateaux, pour ne citer que les utilisations principales visées.
[0009] Les inventeurs ont maintenant découvert qu’il est possible de réaliser de nombreux cycles de fixation/libération d’hydrogène (hydrogénation/déshydrogénation) en utilisant un liquide organique support, comportant au moins un noyau aromatique, en limitant la vitesse de dégradation dudit liquide porteur au cours de cycles, et ainsi permettre le transport et la fourniture d’hydrogène de manière économiquement plus rentable, notamment en termes de durée de vie du liquide porteur et de pureté d’hydrogène à l’issue des opérations de déshydrogénation dudit liquide porteur.
[0010] D’autre avantages encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit.
[0011] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique, ledit procédé comprenant :
- une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation
DHpius,
- une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide,
- une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins, le ratio DHpius/DHmoins étant compris entre 1 et 25, bornes exclues, de préférence entre 1 , 1 et 20 bornes incluses.
[0012] Par « Degré d’Hydrogénation », on entend la fraction, en nombre, de doubles liaisons du liquide organique qui sont hydrogénées, c’est-à-dire saturées par des atomes d'hydrogène, par rapport au nombre total de doubles liaisons susceptibles d’être hydrogénées. Par exemple, la molécule de DiBenzylToluène (DBT) possède 3 noyaux aromatiques et potentiellement 9 doubles liaisons susceptibles d’être hydrogénées. Le DBT présente un Degré d’Hydrogénation égal à zéro (0), et la molécule de DBT totalement hydrogéné présente un Degré d’Hydrogénation égal à un (1 ).
[0013] Un ratio DHpius/DHmoins égal à 1 (non compris dans la présente invention) indique qu’il y a absence de libération d’hydrogène lors de la déshydrogénation. Un ratio DH pius/DH moins d’une valeur de 25 (non compris dans la présente invention) correspond à un Degré d’Hydrogénation DHmoins résiduel du liquide organique à l’issue de l’étape de déshydrogénation de 4%.
[0014] Par « déshydrogénation partielle », on entend que l’on ne réalise pas une déshydrogénation totale du liquide organique mais seulement une déshydrogénation partielle, conduisant à un liquide organique de Degré d’Hydrogénation DHmoins strictement supérieur à 0.
[0015] La réaction « partielle » décrite ci-dessus de déshydrogénation peut être réalisée comme une réaction classique de déshydrogénation, toutefois sans chercher à atteindre un rendement de 100% de ladite réaction de déshydrogénation, c’est-à-dire sans chercher à fournir la totalité des molécules d’hydrogène transportées par le liquide organique.
[0016] Divers moyens pour éviter d’atteindre un rendement de 100% (ce qui correspond à un taux de déshydrogénation de 100% des atomes d’hydrogène susceptibles d’être déshydrogénés) peuvent être utilisés. Parmi ces moyens, bien connus de l’homme du métier, on peut citer, de manière non limitative, un ou plusieurs des moyens suivants, pris isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux :
- blocage de la réaction avant l’obtention d’un rendement de 100% de déshydrogénation,
- température de réaction inférieure à la température habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- pression de réaction inférieure à la pression habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- nature de catalyseur de déshydrogénation peu sélectif,
- ainsi que tout autre moyen permettant de réguler la cinétique de réaction de déshydrogénation. [0017] Le contrôle des conditions de déshydrogénation permet ainsi de conduire cette réaction de manière partielle, contrairement à l’enseignement donné à l’homme du métier dans l’art antérieur. En opérant une étape de déshydrogénation partielle, c’est-à-dire, en ne conduisant pas la réaction jusqu’à ce que tous les atomes d’hydrogène transportés soient libérés, il a été découvert de manière surprenante que les dépenses énergétiques sont plus faibles, tout en conservant une quantité de molécules d’hydrogène transportées tout à fait satisfaisante.
[0018] En effet, un des problèmes liés aux cycles d’hydrogénation et de déshydrogénation des liquides organiques utilisables dans le transport d’hydrogène est leur stabilité lorsqu’ils sont chauffés à des températures proches de leur point d’ébullition. On a pu observer que lesdits liquides organiques peuvent se modifier par phénomène de dimérisation ou de réarrangement/réorganisation entraînant la formation de diverses espèces chimiques. Ces modifications entraînent une perte de la pureté du liquide organique initiale et une perte de rendement au cours du temps. Cette perte est principalement liée aux modifications inhérentes des caractéristiques du liquide organique avec, à titre d’exemple non limitatif, une modification de la viscosité, qui peut être préjudiciable pour la manutention, le stockage et l’utilisation du liquide organique utile pour le transport d’hydrogène.
[0019] Ainsi, le procédé selon la présente invention permet une amélioration de la stabilité du liquide organique soumis aux cycles d’hydrogénation/déshydrogénation et par conséquent moindre génération de produits de dégradation dudit liquide organique, et notamment de produits de dégradation légers (donc volatils et par conséquent susceptibles de contaminer l’hydrogène libéré), et/ou de produits de dégradation lourds (donc susceptibles d'augmenter le viscosité du liquide organique et pénaliser ainsi les cycles postérieurs).
[0020] D’autres avantages encore résultant du système de la présente invention, et notamment, lorsque la température d'hydrogénation ou de déshydrogénation est plus faible que celle rencontrée dans l’art antérieur pour des réactions équivalentes menées jusqu’à des rendements de 100%, la dégradation thermique de la molécule support s’en trouve grandement réduite, et par conséquent la durée de vie de ladite molécule support est améliorée. Une durée de vie de molécule support augmentée permet en outre d’augmenter de manière substantielle le nombre de cycles.
[0021] Le degré d’avancement de la réaction de déshydrogénation peut être aisément contrôlé selon tous moyens connus de l’homme du métier, par exemple selon les indications fournies par K. Muller et coll. (« Experimental assessment of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl toluene based LOHC System », International Journal of Hydrogen Energy, 41, (2016), 22097-22103), et notamment par spectrométrie Raman, par mesure de l’indice de réfraction, par mesure de la densité, ou encore par mesure de la quantité d’hydrogène produit, et autres.
[0022] Dans le procédé de la présente invention, le liquide organique peut être de toute nature bien connue de l’homme du métier, capable de transporter des atomes d’hydrogène, c’est-à-dire susceptible d’être au moins partiellement hydrogéné et/ou au moins partiellement déshydrogéné. Le liquide organique utilisable dans le cadre du procédé selon la présente invention, peut également être un mélange de deux ou plusieurs liquides organiques pouvant présenter des Degrés d’Hydrogénation identiques ou différents. [0023] Le liquide organique utilisable dans le cadre de la présente invention possède le plus souvent et avantageusement au moins un cycle aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné.
[0024] Plus particulièrement, le liquide organique utilisable dans le procédé de la présente invention répond à la formule générale (1) : (A-X)n-B (1) dans laquelle :
- A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un cycle aromatique éventuellement partiellement déshydrogéné, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un groupement espaceur, choisi parmi une liaison simple, un atome d’oxygène, un atome de soufre, le radical bivalent -(CRR’)m-, le radical bivalent >C=CRR’, et le radical bivalent -NR”-,
- R et R’, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’hydrogène et un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R” représente un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- m représente un entier compris entre 1 et 4 bornes incluses, et
- n peut être égal à 0 ou représente un entier égal à 1 , 2 ou 3, de préférence égal à 1 ou 2, avec la restriction que lorsque n est égal à 0, B est substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, comme défini précédemment. [0025] Par « cycle aromatique », on entend les mono-cycles hydrocarbonés aromatiques et les polycycles hydrocarbonés aromatiques, comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. Par « polycycle », on entend des cycles fusionnés ou condensés.
[0026] Lorsque n est égal à 0, le liquide organique de formule (1) définie ci-dessus fait partie de la famille des alkylbenzènes, éventuellement partiellement déshydrogénés. Lorsque n est égal à 2 ou 3, les groupements (A-X) peuvent être identiques ou différents. [0027] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, dans le liquide organique de formule générale (1), n est différent de 0 et B est substitué par un radical hydrocarboné. De préférence encore ledit radical hydrocarboné est un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence le radical alkyle est le radical méthyle.
[0028] Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, dans le liquide organique de formule générale (1), n est égal à 0 et le liquide organique de formule (1) est généralement choisi parmi les alkylbenzènes linéaires, éventuellement partiellement déshydrogénés, et les alkylbenzènes ramifiés, éventuellement partiellement déshydrogénés, tels que par exemple et de manière non limitative les alkylbenzènes, et homologues partiellement déshydrogénés, dans lesquels la partie alkyle comprend de 10 à 20 atomes de carbone. De tels alkylbenzènes comprennent, toujours de manière non limitative, le décylbenzène, le dodécylbenzène, l’octadécylbenzène, ainsi que leurs homologues au moins partiellement déshydrogénés, pour ne citer que quelques-uns d’entre eux.
[0029] Comme indiqué précédemment, les liquides organiques répondant à la formule générale (1) ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le liquide organique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention peut contenir un composé porteur d’au moins un radical aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné, ou un mélange de deux ou plusieurs composés porteurs d’au moins un radical aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné. Selon un mode réalisation tout particulièrement préféré, le liquide organique mis en œuvre dans le précédé de l’invention est liquide à température ambiante et pression ambiante.
[0030] Selon encore un mode de réalisation préféré de la présente invention, le liquide organique est choisi parmi le benzyltoluène (BT), le dibenzyltoluène (DBT), leurs homologues partiellement déshydrogénés, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. [0031] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le liquide organique est choisi parmi les liquides organiques vendus par la société Arkema sous les dénominations commerciales de la gamme Jarytherm®.
[0032] D’autres liquide organiques, et homologues au moins partiellement déshydrogénés, adaptés pour les besoins de la présente invention sont par exemple ceux commercialisés par la société Eastman, et notamment sous la dénomination commerciale Marlotherm®.
[0033] Comme autres exemples encore de liquides organiques adaptés pour les besoins de la présente invention, on peut citer :
- le diphényléthane (DPE) et ses isomères, en particulier le 1 ,1 -DPE (CAS 612-00-0), le 1 ,2-DPE (CAS 103-29-7) et leurs mélanges (notamment CAS 38888-98-1), de tels liquides organiques étant disponibles commercialement ou décrits dans la littérature, par exemple dans le document EP0098677,
- le ditolyléther (DT) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS 4731-34-4, CAS 28299-41-4 et leurs mélanges, ceux-ci étant notamment disponibles dans le commerce auprès de la société Lanxess, sous la dénomination commerciale DiphylDT,
- le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS 6196-95-8, CAS 76090-67-0 et leurs mélanges, notamment disponibles commercialement auprès de la société Changzhou Winschem, sous la dénomination commerciale PXE oil,
- le 1 ,2,3,4-tétrahydro-(1 -phényléthyl)naphtalène (CAS 63674-30-6), ce produit étant commercialement disponible notamment chez Dow sous la référence Dowtherm™ RP,
- le di-isopropylnaphtalène (CAS 38640-62-9), notamment disponible auprès de la société Indus Chemie Ltd, sous la dénomination commerciale KMC 113,
- le mono-isopropylbiphényle et ses isomères (CAS 25640-78-2), notamment disponible sous la dénomination commerciale Wemcol, et
- le phényléthylphényléthane (PEPE) et ses isomères (CAS 6196-94-7), notamment disponible auprès de la société Changzhou Winschem ou de la société Yantaï Jinzheng,
- ainsi que leurs homologues au moins partiellement déshydrogénés,
- et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions, pour ne citer que les principaux liquide organiques connus et utilisables dans le cadre de la présente invention.
[0034] Le liquide organique utilisable dans le cadre de la présente invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, choisis parmi les antioxydants, les passivateurs, les abaisseurs de point d’écoulement, les inhibiteurs de décomposition et leurs mélanges. Un liquide organique tout particulièrement préféré pour le procédé de la présente invention comprend au moins un antioxydant.
[0035] Parmi les antioxydants qui peuvent être avantageusement utilisés dans le liquide organique, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les antioxydants phénoliques, tels que par exemple le dibutylhydroxytoluène, le butylhydroxyanisole, les tocophérols, ainsi que les acétates de ces anti-oxydants phénoliques. On peut également citer les antioxydants de type amine, tels que par exemple la phényl-a-naphtylamine, de type diamine, par exemple la N,N’-di-(2-naphtyl)-para-phénylènediamine, mais aussi l’acide ascorbique et ses sels, les esters de l’acide ascorbique, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux ou avec d’autres composants, comme par exemple les extraits de thé vert, les extraits de café.
[0036] En règle générale, le liquide organique mis en oeuvre dans le procédé de déshydrogénation partielle selon l’invention est un liquide organique totalement hydrogéné ou au moins en partie partiellement déshydrogéné. Selon un mode de réalisation de l’invention, le liquide organique mis en oeuvre dans l’étape de déshydrogénation partielle, présente un Degré d’Hydrogénation DHpius inférieur ou égal à 1 . Le Degré d’Hydrogénation DHpius est strictement supérieur à 0, de préférence supérieur ou égal à 0,1 , de préférence encore supérieur ou égal à 0,2, mieux encore supérieur ou égal à 0,4, de manière tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 0,6, avantageusement supérieur à 0,8. [0037] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé selon la présente invention, le liquide organique mis en oeuvre dans l’étape de déshydrogénation présente un Degré d’Hydrogénation DHpius répondant à l’inéquation suivante :
0,6 £ DHpius < 1.
[0038] À l’issue de l’étape de déshydrogénation partielle du liquide organique, celui-ci est donc partiellement déshydrogéné, et avantageusement pratiquement mais non totalement déshydrogéné. Selon un mode de réalisation de l’invention, le liquide organique en fin de réaction de déshydrogénation partielle présente un Degré d’Hydrogénation DHmoins strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,8, de préférence encore inférieur ou égal à 0,6, mieux encore inférieur ou égal à 0,4.
[0039] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé selon la présente invention, le liquide organique à l’issue de l’étape de déshydrogénation partielle présente un Degré d’Hydrogénation DHmoins répondant à l’inéquation suivante :
0 < DHmoins — 0,6. [0040] Comme indiqué précédemment, le ratio DHpius/DHmoins est différent de 1 (pas de réaction de déshydrogénation) et par conséquent DHpius ne peut être égal à DHmoins.
[0041] La réaction de déshydrogénation peut être effectuée selon toute méthode connue de l’homme du métier, avec la restriction qu’elle n’est pas conduite de manière à déshydrogéner la totalité du liquide organique mis en oeuvre.
[0042] Parmi les conditions opératoires qui peuvent être mises en oeuvre, on peut citer à titre d’exemples non limitatifs :
- la température de réaction généralement comprise entre 150°C et 350 °C, de préférence entre 1800 C et 3500 C, avantageusement entre 2000 C fe3500 C, mieux encore entre 2500 C et 350 °C, de préférence entre 250 °C et 330 °C, et dœnanière plus préférée entre 280 °C et 330 °C et de manière totalement préférée entre 280° Cet 320 °C,
- la pression de réaction généralement comprise entre 0,01 Pa et 3 Pa, et de manière préférée entre 0,1 Pa et 2 Pa, et de préférence encore la pression de réaction est la pression atmosphérique. [0043] La réaction est le plus souvent et avantageusement conduite en présence d’au moins un catalyseur de déshydrogénation bien connu de l’homme du métier. Parmi les catalyseurs utilisables pour ladite réaction de déshydrogénation partielle, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant au moins un métal sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA, c'est-à-dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11 , plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA.
[0044] Les métaux de ces catalyseurs sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[0045] Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.
[0046] Le procédé selon la présente invention comprenant une étape de déshydrogénation partielle d’un liquide organique s’inscrit avantageusement dans un ou plusieurs cycles, plus avantageusement plusieurs cycles, d’hydrogénation/dés hydrogénation permettant ainsi le stockage et le transport d’hydrogène dans ledit liquide organique hydrogéné.
[0047] La réaction d’hydrogénation peut être effectuée selon toute méthode bien connue de l’homme du métier sur un liquide organique tel qu’il a été défini précédemment, avantageusement un liquide organique comprenant au moins un noyau aromatique et préférentiellement un liquide organique répondant à la formule générale (1 ) telle que définie précédemment.
[0048] La réaction d’hydrogénation est généralement conduite à une température comprise entre 120°C et 200 °C, et de préférence enite 130°C et 180°C et de manière encore préférée de 140°C à 160°C. La pression miseen oeuvre pour cette réaction est généralement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de manière préférée entre 0,5 MPa et 4 MPa, et de manière encore préférée entre 1 MPa et 3 MPa.
[0049] Le plus souvent, la réaction d’hydrogénation est conduite en présence d’un catalyseur, et plus particulièrement d’un catalyseur d’hydrogénation bien connu de l’homme du métier, et avantageusement choisi parmi, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant des métaux sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA, c'est-à- dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11 , plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UlCPA.
[0050] Les métaux de ces catalyseurs d’hydrogénation sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[0051] Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.
[0052] Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d’hydrogénation est mise en oeuvre sur un liquide organique totalement ou partiellement déshydrogéné, de préférence partiellement déshydrogéné, en particulier lorsque ledit liquide organique est issu du procédé de déshydrogénation partielle tel qu’il vient d’être défini plus haut.
[0053] La réaction d’hydrogénation peut être partielle ou totale, et de préférence la réaction d’hydrogénation est totale, c’est-à-dire que la totalité des doubles liaisons du liquide porteur susceptibles d’être hydrogénées sont totalement hydrogénées.
[0054] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé tel qu’il vient d’être défini de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique et au moins une réaction d’hydrogénation dudit liquide organique.
[0055] Dans le cycle de la présente invention, il doit être compris que la réaction d’hydrogénation du liquide organique (molécule support qui va stocker l’hydrogène) peut être opérée une seule fois ou répétée deux ou plusieurs fois. On peut ainsi procéder à une première hydrogénation partielle ou totale, puis à une ou plusieurs autres hydrogénation(s) partielle(s) ou totale(s) directement sur le liquide organique issu de l’étape immédiatement antérieure.
[0056] De manière similaire, dans le cycle de la présente invention, il doit être compris que le procédé de déshydrogénation partielle du liquide organique (molécule support qui va libérer l’hydrogène) peut être opéré une seule fois ou répété deux ou plusieurs fois, sous réserve qu’au moins un, avantageusement deux, plus avantageusement plusieurs, et plus préférentiellement tous les procédés de déshydrogénation soient conduits de manière partielle, c’est-à-dire, sans déshydrogéner totalement le liquide organique, comme indiqué précédemment.
[0057] Dans le cycle selon l’invention, il peut ainsi être envisagé d’opérer un ou plusieurs procédés de déshydrogénation, dont au moins un est un procédé de déshydrogénation partielle selon l’invention, préalablement et/ou consécutivement à une ou plusieurs étapes d’hydrogénation d’un liquide organique susceptible de stocker, transporter et libérer de l’hydrogène.
[0058] La ou les réactions de déshydrogénation et d’hydrogénation peuvent être conduites avec des rendements en déshydrogénation et hydrogénation identiques ou différents. On peut ainsi conduire au moins une réaction de déshydrogénation, de manière partielle (dont au moins une de manière partielle), puis une autre à un degré de déshydrogénation supérieur ou inférieur ou identique. De manière similaire, il est possible de conduire au moins une réaction d’hydrogénation de manière partielle ou totale, puis une autre à un degré de déshydrogénation supérieur ou inférieur ou identique.
[0059] Il a pu être observé que le cycle de la présente invention permet le stockage sous forme liquide à température et pression ambiante, le transport sous forme liquide à température et pression ambiante et la libération d’hydrogène de manière sure et avec des rendements économiques tout à fait acceptables, en particulier en raison d’un vieillissement (dégradation) du liquide organique limité et contrôlé, c’est-à-dire d’un liquide organique à stabilité améliorée, grâce à l’étape de déshydrogénation partielle du procédé selon la présente invention.
[0060] L’amélioration de la stabilité du liquide organique engendre une moindre génération de produits de dégradation légers, (donc volatils et par conséquent susceptibles de contaminer l’hydrogène libéré), et de produits de dégradation lourds, donc susceptibles d'augmenter la viscosité du produit et pénaliser les cycles postérieurs.
[0061] Le cycle de la présente invention représente ainsi un système efficace et rentable sur le plan économique de transport d’hydrogène, et ceci de manière sure puisqu’elle évite le transport de l’hydrogène sous forme gazeuse. Le cycle de la présente invention permet le « transport » de molécules d’hydrogène, c’est-à-dire de fixer l’hydrogène sur un liquide organique puis libérer l’hydrogène fixé sur ledit liquide organique, comme déjà proposé dans l’art antérieur, avec la différence qu’au moins une étape de déshydrogénation du cycle n’est pas conduite de manière totale mais seulement de manière partielle, comme cela a été décrit plus haut.
[0062] L’invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent qui sont fournis comme des modes de réalisation de l’invention, sans toutefois apporter une quelconque limitation à la portée de protection telle que définie dans les revendications annexées.
EXEMPLES Exemple 1
[0063] Les exemples qui suivent correspondent à des essais de déshydrogénation partielle réalisés sur un liquide organique qui est le DiBenzylToluène (DBT), de la société Arkema.
[0064] Un tricol de 100 mL équipé d’un condenseur est chargé avec 0,1 mole de H18-DBT et 0,15 mol% de catalyseur qui est un catalyseur platine (0,5% en poids) sur alumine. L’ensemble est purgé par balayage d’azote afin d’éliminer toute trace d’air ambiant du réacteur. Après calibration de l’analyseur à conductivité thermique (FTC200, version 1.05, Wagner) à température ambiante, le mélange est chauffé jusqu’à 300° C à l’aide d’une enveloppe chauffante. L’hydrogène libéré est recueilli grâce au flux constant d’azote, et la quantité d’hydrogène produite est contrôlée en continu à l’aide de l’analyseur à conductivité thermique (FTC200, version 1.05, Wagner).
[0065] Le nombre de moles d’hydrogène libérées peut être corrélé avec le Degré d’Hydrogénation DHmoins à l’issue de l’étape de déshydrogénation. Pour chaque essai, on détermine le pourcentage molaire de DBT qui a été dégradé (nombre de moles restantes / nombre de moles introduites).
[0066] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
[0067] Les résultats ci-dessus montrent clairement qu’une déshydrogénation totale (DHmoins = 0) conduit à une dégradation de 5% du DBT. Avec une étape de déshydrogénation partielle (DHmoins > 0), la dégradation du DBT est considérablement diminuée, pour être négligeable ou quasiment négligeable pour un DHmoins supérieur à 0,15. [0068] Il est ainsi possible par exemple d’envisager une succession de réactions de déshydrogénation partielle, chacune conduisant à une libération d’hydrogène et une fraction de DBT restante (DBT non dégradé) faible, même avec un DHmoins de 0,33 (fraction de DBT restante de 0,99%). Après n réactions de déshydrogénation partielles, et donc n réactions de libération d’hydrogène, la dégradation du DBT sera contenue dans des limites tout à fait raisonnables, dégradation équivalente à 0,99n à l'issue de la nième réaction de déshydrogénation.
Exemple 2
[0069] Cet exemple est réalisé à partir de H12-BT, forme hydrogénée du benzyltoluène (BT) préparé par la société Arkema.
[0070] Un tricol de 100 mL équipé d’un condenseur est chargé avec 0,1 mole de H12-BT caractérisé par un DHpius = 0,95 et 0,15 mol% de catalyseur qui est un catalyseur platine (0,5% en poids) sur alumine. L’ensemble est purgé par balayage d’azote afin d’éliminer toute trace d’air ambiant du réacteur. Le mélange est chauffé jusqu’à des températures variables à l’aide d’une enveloppe chauffante. L’hydrogène libéré est recueilli grâce au flux constant d’azote, et la quantité d’hydrogène produite est contrôlée en continu à l’aide de l’analyseur à conductivité thermique (FTC200, version 1.05, Wagner).
[0071] Le nombre de moles d’hydrogène libérées peut être corrélé avec le Degré d’Hydrogénation DHmoins à l’issue de l’étape de déshydrogénation. Pour chaque essai, on détermine le pourcentage molaire de BT qui a été dégradé (nombre de moles restantes / nombre de moles introduites sous forme de H12-BT). [0072] Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --
Exemple 3
[0073] Cet exemple est réalisé à partir de H12-BT, forme hydrogénée du benzyltoluène (BT) préparé par la société Arkema et décrit l’évolution de la molécule support (dite LOHC) au cours de 200 cycles successifs hydrogénation/déshydrogénation. Chaque étape de déshydrogénation est réalisée selon le mode opératoire décrit dans l’exemple 2, et chaque étape d’hydrogénation est réalisée dans un autoclave batch en acier inoxydable de volume 300 mL. La forme hydrogénée ou partiellement hydrogénée de la molécule LOHC est introduite simultanément avec le catalyseur Ru/Al 03 dans le ratio molaire 400:1. La réaction est conduite à 1500 C et la pression d’hydrogène appliquée est de 50 bars (5 MPa) et la durée de réaction est d’une heure.
[0074] Pour chaque essai, on détermine le pourcentage molaire de BT résiduel (nombre de moles restantes/nombre de moles introduites sous forme de H12-BT) à l’issue des 200 cycles. Par « BT résiduel », on entend toute molécule qui n’est ni du BT ni du BT partiellement ou totalement hydrogéné. Le BT résiduel peut être facilement analysé et quantifié (en moles) par tout moyen analytique approprié, et en particulier par analyse GC-MS. Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, la mesure de dégradation est réalisée par analyse du fluide à l’issue des cycles par couplage chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse (GC/MS), en mode ionisation d’électrons et analyseur quadripôle.
[0075] L’essai 3.01 correspond à une succession de réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation totales, menées à 280 °C. L’essai3.02 correspond à une succession de réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation partielles menées à 250 °C.
[0076] Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 suivant. Les valeurs de DHPius et DHmoins présentées dans le Tableau 3 sont les valeurs moyennes calculées à partir des valeurs de DHPius et DHmoins de chaque cycle.
-- Tableau 3 --
[0077] Ces résultats montrent que lorsque les cycles sont conduits dans des conditions où les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation sont totales, le pourcentage de BT résiduel est faible, ce qui indique une grande dégradation du composé LOHC. En revanche, lorsque les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation sont partielles, le composé LOHC est nettement moins dégradé.

Claims

CLAIMS 1. Procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique, ledit procédé comprenant :
- une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation
DHpius,
- une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide, - une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins,
- le ratio DHpius/DHmoins étant compris entre 1 et 25, bornes exclues, de préférence entre 1 ,1 et 20 bornes incluses.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape de déshydrogénation partielle est réalisée par mise en oeuvre d’un ou plusieurs des moyens suivants, pris isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux :
- blocage de la réaction avant l’obtention d’un rendement de 100% de déshydrogénation,
- température de réaction inférieure à la température habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- pression de réaction inférieure à la pression habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- nature de catalyseur de déshydrogénation peu sélectif,
- ainsi que tout autre moyen permettant de réguler la cinétique de réaction de déshydrogénation.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le liquide organique est liquide à température ambiante et pression ambiante.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique est un mélange de deux ou plusieurs liquides organiques pouvant présenter des Degrés d’Hydrogénation identiques ou différents.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique possède au moins un cycle aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique répond à la formule générale (1) :
(A-X)n-B (1) dans laquelle :
- A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un cycle aromatique éventuellement partiellement déshydrogéné, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un groupement espaceur, choisi parmi une liaison simple, un atome d’oxygène, un atome de soufre, le radical bivalent -(CRR’)m-, le radical bivalent >C=CRR’, et le radical bivalent -NR”-,
- R et R’, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’hydrogène et un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R” représente un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- m représente un entier compris entre 1 et 4 bornes incluses, et
- n peut être égal à 0 ou représente un entier égal à 1 , 2 ou 3, de préférence égal à 1 ou 2, avec la restriction que lorsque n est égal à 0, B est substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, comme défini précédemment.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique est choisi parmi le benzyltoluène (BT), le dibenzyltoluène (DBT), leurs homologues partiellement déshydrogénés, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique présente un Degré d’Hydrogénation DHpius répondant à l’inéquation
0,6 £ DHpius < 1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique présente un Degré d’Hydrogénation DHmoins répondant à l’inéquation
0 < DHmoins — 0,6.
10. Cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique et au moins une réaction d’hydrogénation dudit liquide organique.
11. Cycle selon la revendication 10, comprenant un ou plusieurs procédés de déshydrogénation, dont au moins un est un procédé de déshydrogénation partielle selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, préalablement et/ou consécutivement à une ou plusieurs réactions d’hydrogénation d’un liquide organique susceptible de stocker, transporter et libérer de l’hydrogène.
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