KR20220148825A - 유기 액체의 부분적 탈수소화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 수소화도 DHplus 를 갖는 하나 이상의 유기 액체를 공급하는 단계, 상기 액체를 부분적으로 탈수소화시키는 단계, 첫째로 기체 수소 및 둘째로 수소화도 DHminus 를 갖는 상기 유기 액체를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 비율 DHplus/DHminus 는 종점 제외해서 1 내지 25 이다.
본 발명은 마찬가지로 유기 액체의 부분적 탈수소화 및 상기 유기 액체의 하나 이상의 수소화 반응에 의해 수소를 생성하기 위한 본 발명의 방법을 적어도 포함하는 수소화/탈수소화 사이클에 관한 것이다.

Description

유기 액체의 부분적 탈수소화
본 발명은 수소 분자를 "수송" 하기 위해서 수소화될 수 있으며, 이어서 상기 수소 분자를 방출하기 위해서 탈수소화될 수 있는 액체 유기 화합물, 특히 방향족 고리를 가지는 액체 유기 화합물을 사용하는 수소 수송에 관한 것이다.
방향족 분자의 사용은 수소 수송 및 저장 분야에서 이미 연구되었다 ("액체 유기 수소 담체" 기술이라고 하며, 약어 "LOHC" 로도 알려짐).
원리는 먼저 운반체 분자 상에 수소를 고정하는 것으로 이루어진다. 이것은 수소화 단계이다. 상기 담체 분자는 바람직하게는 주위 온도에서 액체이다. 이 수소화된 담체 분자는 용이하게 수송 및 취급될 수 있으며, 특히 기체 또는 액체 상태의 수소보다 더 쉽고 더 안전하게 수송 및 취급될 수 있다. 그 다음, 원리는 소비 부위에 가깝고, 바람직하게는 바로 근접해 있는 담체 분자 상에 존재하는 수소를 방출하는 것으로 이루어진다. 이것은 탈수소화 단계이다.
고려되는 분자 중에서, 벤질톨루엔 및/또는 디벤질톨루엔의 사용은 과학 문헌 및 특허 문헌에서 연구되고 발표된 관심 옵션이다.
따라서, 특허 EP 2925669 는 혼합물에서 또는 혼합물로부터 수소를 고정하고 방출하기 위한 촉매 공정에서 벤질톨루엔 및/또는 디벤질톨루엔의 이성질체를 포함하는 혼합물의 용도를 기재하고 있다. A. Bulgarin et al. 의 논문 (Int. Journal of Hydrogen Energy, 45(1), (2020), 712-720) 은 280 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 백금 / 알루미나 촉매의 존재하에 퍼하이드로디벤질톨루엔의 탈수소화를 언급하고 있다.
수소화 및 탈수소화 단계의 즉각적인 성능 뿐만 아니라, 사이클의 순서 지정 및 성능 수준 (수소 고정/방출 수율) 의 유지는 이 기술의 경제적인 측면과 관련하여 핵심 매개변수이다. 또한, 디벤질톨루엔 (DBT) 의 경우, 사이클은 퍼하이드로디벤질톨루엔 (H18-DBT) 으로의 전체 수소화를 기반으로 하지만, 18 개의 수소 원자를 방출하기 위한 전체 탈수소화는 DBT 에 대한 안정성 한계 (330 ℃ 내지 350 ℃) 에 가까운 가혹한 작동 조건 (280 ℃ 내지 300 ℃) 하에서 수행된다. 이것은 사이클 동안에 성능이 점진적으로 저하된다는 단점을 가질 뿐만 아니라, 생성된 수소의 순도는 말할 것도 없이, 장기간 작동 수율에 영향을 미치며, 이는 담체 분자에 의해 형성되는 부산물 때문에 사이클 동안에 저하된다.
현재까지 제안된 해법은 유망하지만, 상당히 만족스럽지는 않다. 그 이유는 현재 제안된 바와 같은 수소 함유 액체는 수소화/탈수소화 사이클 동안에 상당한 열화를 겪으며, 따라서 비교적 자주 교체해야 하기 때문이다.
오늘날에도 수소를 고정하고 방출할 수 있는 공업적으로 실행 가능한 공정이 필요하며, 상기 공정은 다수의 수소 고정/방출 사이클을 선호함으로써 이 기술의 대규모 개발의 약속을 유지하기 위해서 현재 알려진 것보다 덜 가혹한 조건하에서 수행되며, 담체 액체의 성능 수준을 유지하고, 이로써 예상되는 주요 용도만을 명시하기 위해서 대규모로, 특히 예를 들어 자동차, 기차 및 보트로서 수송을 위한 수소 엔진에서 수소의 수송, 생산 및 사용의 개발과 경제적으로 양립할 수 있는 기술을 제공한다.
본 발명자들은 사이클 동안에 상기 담체 액체의 분해 속도를 제한하여, 특히 상기 담체 액체의 탈수소화 작업의 종료시에 담체 액체의 수명 및 수소 순도의 관점에서 보다 경제적으로 효율적인 수소의 수송 및 공급을 가능하게 함으로써, 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 유기 담체 액체를 사용하여 다수의 수소 고정/방출 사이클 (수소화/탈수소화) 을 수행하는 것이 가능하다는 것을 이제 발견하였다.
또다른 이점은 본 발명의 다음의 설명에 비추어 명백해질 것이다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법에 관한 것이다:
- 수소화도 DHplus 를 갖는 하나 이상의 유기 액체를 공급하는 단계,
- 상기 액체를 부분적으로 탈수소화시키는 단계,
- 첫째로 기체 수소 및 둘째로 수소화도 DHminus 를 갖는 상기 유기 액체를 회수하는 단계,
- 비율 DHplus/DHminus 는 종점 제외해서 1 내지 25, 바람직하게는 종점 포함해서 1.1 내지 20 임.
"수소화도" 는 수소화될 수 있는 이중 결합의 총 수에 대한, 수소화된, 즉, 수소 원자로 포화된 유기 액체에서의 이중 결합의 수치적 분율을 지칭한다. 예를 들어, 디벤질톨루엔 (DBT) 분자는 3 개의 방향족 고리 및 잠재적으로 수소화될 수 있는 9 개의 이중 결합을 가진다. DBT 는 0 의 수소화도를 가지며, 완전히 수소화된 DBT 분자는 1 의 수소화도를 가진다.
1 의 비율 DHplus/DHminus (본 발명에 포함되지 않음) 는 탈수소화 동안에 수소 방출의 부재를 나타낸다. 25 의 비율 DHplus/DHminus (본 발명에 포함되지 않음) 는 4 % 의 탈수소화 단계의 종료시에 유기 액체의 잔류 수소화도 DHminus 에 상응한다.
"부분적 탈수소화" 는 유기 액체의 전체 탈수소화 보다는, 단지 부분적 탈수소화가 수행되어, 엄격히 0 초과의 수소화도 DHminus 를 갖는 유기 액체를 유도한다는 것을 의미한다.
탈수소화에 대해 상기에서 기술한 "부분적" 반응은 통상적인 탈수소화 반응으로서 수행될 수 있지만, 상기 탈수소화 반응에서 100 % 수율을 달성하는 것을 목표로 하지 않으며, 즉, 유기 액체에 의해 수송되는 모든 수소 분자를 공급하는 것을 목표로 하지 않는다.
100 % 수율 (탈수소화될 수 있는 수소 원자의 100 % 의 탈수소화도에 상응) 에 도달하는 것을 피하기 위해 다양한 수단이 사용될 수 있다. 당업자에게 충분히 공지된 이들 수단은 하기의 수단 중 하나 이상을 개별적으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 비제한적으로 포함한다:
- 100 % 탈수소화 수율이 수득되기 전에 반응의 차단,
- 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 온도보다 낮은 반응 온도,
- 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 압력보다 낮은 반응 압력,
- 저 선택성 탈수소화 촉매,
- 및 탈수소화 반응 역학을 조절하기 위한 임의의 다른 수단.
따라서, 탈수소화 조건의 제어는 선행 기술에서 당업자에게 주어진 교시와 대조적으로, 이러한 반응이 부분적으로 수행될 수 있도록 한다. 부분적 탈수소화 단계를 작동함으로써, 즉, 수송된 모든 수소 원자가 방출될 때까지 반응을 수행하지 않음으로써, 수송된 수소 분자의 양은 완전히 만족스러운 반면, 에너지 소비는 더 낮다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
그 이유는 수소 수송에 사용될 수 있는 유기 액체의 수소화 및 탈수소화 사이클과 관련된 문제 중 하나가 비점에 가까운 온도로 가열될 때의 안정성이라는 것 때문이다. 상기 유기 액체는 이량체화 또는 재배열/재조직화 현상을 통해 변형되어 다양한 화학 종의 형성을 야기할 수 있다는 것이 관찰되었다. 이들 변형은 초기 유기 액체의 순도 손실 및 시간 경과에 따른 수율 손실을 초래한다. 이러한 손실은 비제한적인 예로서, 수소의 수송에 유용한 유기 액체의 취급, 저장 및 사용에 해로울 수 있는 점도의 수정을 포함하는, 유기 액체의 특성에 대한 고유한 수정과 주로 관련이 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 수소화/탈수소화 사이클에 적용되는 유기 액체의 안정성을 개선하고, 결과적으로 상기 유기 액체의 분해 생성물, 및 특히 광 분해 생성물 (따라서 휘발성이고 방출된 수소를 오염시키기 쉬움), 및/또는 중질 분해 생성물 (따라서 유기 액체의 점도를 증가시켜 후속 사이클을 손상시킬 수 있음) 의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 시스템으로부터 또다른 이점이 발생하며, 특히 수소화 또는 탈수소화의 온도가 100 % 수율까지 수행되는 등가 반응에 대해 선행 기술에서 직면하는 온도보다 낮을 때, 담체 분자의 열 분해가 결과적으로 크게 감소하여, 상기 담체 분자의 수명이 향상된다. 증가된 담체 분자 수명은 또한 사이클의 수의 상당한 증가를 허용한다.
탈수소화 반응의 진행 정도는, 예를 들어 K. Muller et al. ("Experimental assessment of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl toluene based LOHC system", International Journal of Hydrogen Energy, 41, (2016), 22097-22103) 에 의해 제공된 지침에 따라서 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 및 특히 라만 분광법에 의해, 굴절률 측정에 의해, 밀도 측정에 의해, 또는 그렇지 않으면, 생성된 수소의 양의 측정 등에 의해 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 유기 액체는 수소 원자를 수송할 수 있는, 즉, 적어도 부분적으로 수소화 및/또는 적어도 부분적으로 탈수소화될 수 있는 당업자에게 충분히 공지된 임의의 종류일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 유기 액체는 또한 동일하거나 상이한 수소화도를 가질 수 있는 2 이상의 유기 액체의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기 액체는 통상적으로 및 유리하게는 임의로 부분적으로 탈수소화되는 하나 이상의 방향족 고리를 가진다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유기 액체는 하기 화학식 (1) 에 따른다:
(A-X)n-B (1)
[식 중:
- 동일하거나 상이한 A 및 B 는 서로 독립적으로, 임의로 부분적으로 탈수소화되고, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 양호하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 양호하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼로 임의로 치환되는 방향족 고리를 나타내며,
- X 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 2가 라디칼 -(CRR')m-, 2가 라디칼 >C=CRR', 및 2가 라디칼 -NR"- 에서 선택되는 스페이서 기를 나타내고,
- 동일하거나 상이한 R 및 R' 는 서로 독립적으로, 수소, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼에서 선택되고,
- R" 는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- m 은 종점을 포함해서 1 내지 4 의 정수를 나타내고,
- n 은 0 일 수 있거나, 또는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 단, n 이 0 인 경우, B 는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된다].
"방향족 고리" 는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 모노시클릭 방향족 탄화수소 구조 및 폴리시클릭 방향족 탄화수소 구조를 지칭한다. "폴리시클릭" 은 융합 또는 축합 시클릭 구조를 지칭한다.
n 이 0 인 경우, 상기에서 정의한 화학식 (1) 의 유기 액체는 임의로 부분적으로 탈수소화되는 알킬벤젠 부류의 일부를 형성한다. n 이 2 또는 3 인 경우, 기 (A-X) 는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 유기 액체에서, n 은 0 이 아니며, B 는 탄화수소 라디칼로 치환된다. 다시 바람직하게는, 상기 탄화수소 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 알킬 라디칼은 메틸 라디칼이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1) 의 유기 액체에서, n 은 0 이며, 화학식 (1) 의 유기 액체는 일반적으로 임의로 부분적으로 탈수소화되는 선형 알킬벤젠, 및 임의로 부분적으로 탈수소화되는 분지형 알킬벤젠, 예를 들어 비제한적으로 알킬벤젠, 및 부분적으로 탈수소화되는 동족체에서 선택되며, 여기에서 알킬 부분은 10 내지 20 개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 알킬벤젠은 다시 비제한적으로, 데실벤젠, 도데실벤젠, 옥타데실벤젠, 및 이들 중 단지 몇 개만 언급하면, 이들의 적어도 부분적으로 탈수소화된 동족체를 포함한다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 (1) 에 따른 유기 액체는 단독으로, 또는 이들 중 2 이상의 임의의 비율의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기 액체는 임의로 부분적으로 탈수소화되는 하나 이상의 방향족 라디칼을 가지는 하나의 화합물, 또는 임의로 부분적으로 탈수소화되는 하나 이상의 방향족 라디칼을 가지는 2 이상의 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용되는 유기 액체는 주위 온도 및 주위 압력에서 액체이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 유기 액체는 벤질톨루엔 (BT), 디벤질톨루엔 (DBT), 이들의 부분적으로 탈수소화된 동족체, 및 이들의 임의의 비율의 혼합물에서 선택된다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 유기 액체는 Arkema 에서 Jarytherm® 범위의 상품명으로 판매되는 유기 액체에서 선택된다.
본 발명의 요건에 적합한 다른 유기 액체, 및 적어도 부분적으로 탈수소화되는 동족체는, 예를 들어 Eastman 에서, 특히 상품명 Marlotherm® 으로 판매되는 것이다.
본 발명의 요건에 적합한 유기 액체의 또다른 예로서는, 다음의 것이 언급될 수 있다:
- 디페닐에탄 (DPE) 및 이의 이성질체, 특히 1,1-DPE (CAS 612-00-0), 1,2-DPE (CAS 103-29-7) 및 이들의 혼합물 (특히 CAS 38888-98-1); 이러한 유기 액체는 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌, 예를 들어 EP 0 098 677 에 기재되어 있음,
- 디톨릴 에테르 (DT) 및 이의 이성질체, 특히 번호 CAS 4731-34-4 및 CAS 28299-41-4 에 상응하는 것 및 이들의 혼합물, 이들은 특히 Lanxess 에서 상품명 DiphylDT 로 상업적으로 입수 가능함,
- 페닐자일릴에탄 (PXE) 및 이의 이성질체, 특히 CAS 6196-95-8 및 CAS 76090-67-0 에 상응하는 것 및 이들의 혼합물, 특히 Changzhou Winschem 에서 상품명 PXE Oil 로 상업적으로 입수 가능함,
- 1,2,3,4-테트라히드로-(1-페닐에틸)나프탈렌 (CAS 63674-30-6), 이 생성물은 특히 Dow 에서 상품명 Dowtherm™ RP 로 상업적으로 입수 가능함,
- 디이소프로필나프탈렌 (CAS 38640-62-9), 특히 Indus Chemie Ltd. 에서 상품명 KMC 113 으로 입수 가능함,
- 모노이소프로필비페닐 및 이의 이성질체 (CAS 25640-78-2), 특히 상품명 Wemcol 로 입수 가능함, 및
- 페닐에틸페닐에탄 (PEPE) 및 이의 이성질체 (CAS 6196-94-7), 특히 Changzhou Winschem 또는 Yantai Jinzheng 에서 입수 가능함,
- 및 적어도 부분적으로 탈수소화되는 이들의 동족체,
- 및 이들 중 2 이상의 임의의 비율의 혼합물,
본 발명의 맥락에서 공지되어 있고 사용 가능한 주요 유기 액체만 언급함.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 유기 액체는, 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 비제한적으로, 산화방지제, 부동태화제, 유동점 강하제, 분해 억제제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 특히 바람직한 유기 액체는 하나 이상의 산화방지제를 포함한다.
유기 액체에 유리하게 사용될 수 있는 산화방지제는 비제한적인 예로서, 페놀계 산화방지제, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 토코페롤, 및 또한 이들 페놀계 산화방지제의 아세테이트를 포함한다. 또다른 예는 아민 유형의 산화방지제, 예를 들어 페닐-α-나프틸아민, 디아민 유형의 산화방지제, 예를 들어 N,N'-디(2-나프틸)-파라-페닐렌디아민, 뿐만 아니라, 아스코르브산 및 이의 염, 아스코르브산의 에스테르 단독, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물, 또는 다른 성분, 예를 들어 녹차 추출물 및 커피 추출물과의 혼합물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 부분적 탈수소화 방법에서 사용되는 유기 액체는 완전히 수소화된 또는 적어도 부분적으로 탈수소화된 유기 액체이다. 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 부분적 탈수소화 단계에서 사용되는 유기 액체는 1 이하의 수소화도 DHplus 를 가진다. 수소화도 DHplus 는 엄격하게는 0 초과, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 보다 양호하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상, 유리하게는 0.8 초과이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 탈수소화 단계에서 사용되는 유기 액체는 하기 부등식에 따르는 수소화도 DHplus 를 가진다:
0.6 ≤ DHplus < 1.
그러므로, 유기 액체의 부분적 탈수소화 단계의 종료시에, 이것은 부분적으로 탈수소화되며, 유리하게는 실질적으로, 그러나 전체적으로 탈수소화되지 않는다. 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 부분적 탈수소화 반응의 종료시에 유기 액체는 엄격하게는 1 미만, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 보다 양호하게는 0.4 이하의 수소화도 DHminus 를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 부분적 탈수소화 단계의 종료시에 유기 액체는 하기 부등식에 따르는 수소화도 DHminus 를 가진다:
0 < DHminus ≤ 0.6.
상기에서 나타낸 바와 같이, 비율 DHplus/DHminus 는 1 이 아니며 (탈수소화 반응 없음), 따라서 DHplus 는 DHminus 와 같을 수 없다.
탈수소화 반응은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 단, 이것은 사용되는 유기 액체 전체를 탈수소화시키도록 수행되지는 않는다.
사용될 수 있는 작동 조건은 비제한적인 예로서, 다음을 포함한다:
- 일반적으로 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 ℃ 내지 350 ℃, 유리하게는 200 ℃ 내지 350 ℃, 보다 양호하게는 250 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 330 ℃, 및 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 330 ℃, 및 전체적으로 바람직하게는 280 ℃ 내지 320 ℃ 의 반응 온도,
- 일반적으로 0.01 Pa 내지 3 Pa, 및 바람직하게는 0.1 Pa 내지 2 Pa 의 반응 압력, 반응 압력은 바람직하게는 대기압임.
반응은 통상적으로 및 유리하게는 당업자에게 충분히 공지된 하나 이상의 탈수소화 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 부분적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매는 비제한적인 예로서, 지지체 상에 하나 이상의 금속을 함유하는 이종 촉매를 포함한다. 상기 금속은 IUPAC 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 금속, 즉, 상기 주기율표에서의 전이 금속에서 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 금속은 IUPAC 원소 주기율표의 5 내지 11 족, 보다 바람직하게는 5 내지 10 족의 금속에서 선택된다.
이들 촉매의 금속은 통상적으로 철, 코발트, 구리, 티탄, 몰리브덴, 망간, 니켈, 백금 및 팔라듐, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 상기 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 백금 및 팔라듐, 및 이들 중 2 이상의 임의의 비율의 혼합물에서 선택된다.
촉매의 지지체는 당업자에게 충분히 공지된 임의의 유형일 수 있으며, 유리하게는 다공성 지지체에서, 보다 유리하게는 다공성 내화성 지지체에서 선택된다. 지지체의 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 산화 베릴륨, 산화 크롬, 산화 티탄, 산화 토륨, 세라믹, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트 및 활성탄, 및 또한 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 지지체의 구체적이고 바람직한 예는 무정형 알루미노실리케이트, 결정질 알루미노실리케이트 (제올라이트), 및 실리카-산화 티탄을 기반으로 하는 지지체를 포함한다.
유기 액체의 부분적 탈수소화 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 수소화/탈수소화의 하나 이상의 사이클, 보다 유리하게는 복수의 사이클에서 달성되어, 상기 수소화된 유기 액체에서 수소의 저장 및 수송을 가능하게 한다.
수소화 반응은 상기에서 정의한 바와 같은 유기 액체, 유리하게는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 유기 액체, 및 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (1) 에 따른 유기 액체에 대해 당업자에게 충분히 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
수소화 반응은 일반적으로 120 ℃ 내지 200 ℃, 및 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃, 및 보다 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이 반응에 사용되는 압력은 일반적으로 0.1 MPa 내지 5 MPa, 및 바람직하게는 0.5 MPa 내지 4 MPa, 및 보다 바람직하게는 1 MPa 내지 3 MPa 이다.
수소화 반응은 통상적으로 촉매, 및 보다 구체적으로는 당업자에게 충분히 공지된 수소화 촉매, 및 유리하게는 비제한적인 예로서, 지지체 상에 금속을 함유하는 이종 촉매에서 선택되는 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 금속은 IUPAC 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 금속, 즉, 상기 주기율표에서의 전이 금속에서 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 금속은 IUPAC 원소 주기율표의 5 내지 11 족, 보다 바람직하게는 5 내지 10 족의 금속에서 선택된다.
이들 수소화 촉매의 금속은 통상적으로 철, 코발트, 구리, 티탄, 몰리브덴, 망간, 니켈, 백금 및 팔라듐, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 상기 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 백금 및 팔라듐, 및 이들 중 2 이상의 임의의 비율의 혼합물에서 선택된다.
촉매의 지지체는 당업자에게 충분히 공지된 임의의 유형일 수 있으며, 유리하게는 다공성 지지체에서, 보다 유리하게는 다공성 내화성 지지체에서 선택된다. 지지체의 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 산화 베릴륨, 산화 크롬, 산화 티탄, 산화 토륨, 세라믹, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트 및 활성탄, 및 또한 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 지지체의 구체적이고 바람직한 예는 무정형 알루미노실리케이트, 결정질 알루미노실리케이트 (제올라이트), 및 실리카-산화 티탄을 기반으로 하는 지지체를 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 수소화 반응은 완전히 또는 부분적으로 탈수소화된, 바람직하게는 부분적으로 탈수소화된 유기 액체에 대해 수행되며, 보다 구체적으로는 상기 유기 액체가 상기에서 정의한 바와 같은 부분적 탈수소화 공정으로부터 나오는 경우에 수행된다.
수소화 반응은 부분적 또는 전체적일 수 있으며, 바람직하게는 수소화 반응은 전체적이고, 이는 수소화될 수 있는 담체 액체에서의 이중 결합의 전체가 전체적으로 수소화된다는 것을 의미한다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 유기 액체의 부분적 탈수소화 및 상기 유기 액체의 하나 이상의 수소화 반응에 의해 수소를 생성하기 위해 정의한 바와 같은 공정을 적어도 포함하는 수소화/탈수소화 사이클에 관한 것이다.
본 발명의 사이클에 있어서, 유기 액체 (수소를 저장하기 위한 담체 분자) 의 수소화 반응은 1 회 작동될 수 있거나, 또는 2 회 이상 반복될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 먼저 부분적 또는 전체적 수소화가 있을 수 있으며, 이어서 직전 단계로부터의 유기 액체에 대해 직접 하나 이상의 추가의 부분적 또는 전체적 수소화가 있을 수 있다.
유사하게, 본 발명의 사이클에 있어서, 유기 액체 (수소를 방출하기 위한 담체 분자) 의 부분적 탈수소화 공정은 1 회 작동될 수 있거나, 또는 2 회 이상 반복될 수 있다는 것을 이해해야 하며, 단, 하나 이상의, 유리하게는 2 개 이상의, 보다 유리하게는 복수의, 및 보다 바람직하게는 모든 탈수소화 공정은 부분적으로, 즉, 상기에서 나타낸 바와 같이 유기 액체를 전체적으로 탈수소화시키지 않고서 수행된다.
그러므로, 본 발명에 따른 사이클에 있어서, 수소를 저장, 수송 및 방출할 수 있는 유기 액체에 대한 하나 이상의 수소화 단계 이전에 및/또는 이와 연속적으로, 본 발명에 따른 부분적 탈수소화 공정인 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 탈수소화 공정을 작동시키는 것을 고려할 수 있다.
하나 이상의 탈수소화 및 수소화 반응은 동일한 또는 상이한 탈수소화 및 수소화 수율로 수행될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 탈수소화 반응을 부분적으로 (하나 이상의 부분적으로 포함) 수행하고, 이어서 더 높거나 더 낮거나 동일한 탈수소화도로 또다른 탈수소화 반응을 수행하는 것이 가능하다. 유사하게, 하나 이상의 수소화 반응을 부분적으로 또는 전체적으로 수행하고, 이어서 더 높거나 더 낮거나 동일한 탈수소화도로 또다른 수소화 반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 사이클은 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 방법에서의 부분적 탈수소화 단계에 의한 유기 액체, 즉, 향상된 안정성의 유기 액체의 제한된 및 제어된 숙성 (분해) 으로 인해, 주위 온도 및 압력에서 액체 형태로 저장할 수 있고, 주위 온도 및 압력에서 액체 형태로 수송할 수 있으며, 수소를 안전하고 완전하게 허용 가능한 경제적인 수율로 방출할 수 있다는 것을 관찰하는 것이 가능하였다.
유기 액체의 안정성 향상은 광 분해 생성물 (따라서 휘발성이고 방출된 수소를 오염시킬 수 있음), 및 중질 분해 생성물 (따라서 생성물의 점도를 증가시키고 후속 사이클을 손상시킬 수 있음) 의 발생을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 사이클은 효율적이고 수익성 있는 수소 수송 시스템을 나타내며, 이는 기체 형태의 수소의 수송을 회피하기 때문에 또한 안전하다. 본 발명의 사이클은 수소 분자의 "수송", 즉, 선행 기술에서 이미 제안된 바와 같이, 유기 액체에의 수소의 고정, 및 이어서 상기 유기 액체에 고정된 수소의 방출을 가능하게 하며, 차이점은 사이클에서의 하나 이상의 탈수소화 단계가 상기에서 기술한 바와 같이 전체적으로 수행되는 것이 아니라, 부분적으로 수행된다는 것이다.
다음에, 본 발명의 구현예로서 제공되는 하기의 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이것은 첨부된 청구범위에서 정의된 보호 범위에 어떠한 제한도 부과하지 않는다.
실시예
실시예 1
하기의 실시예는 유기 액체, 즉, Arkema 의 디벤질톨루엔 (DBT) 에 대해 수행된 부분적 탈수소화 시험에 해당한다.
응축기가 장착된 100 mL 3-목 플라스크에, 0.1 mol 의 H18-DBT 및 0.15 mol% 의 백금 / 알루미나 (0.5 중량%) 촉매를 충전한다. 어셈블리를 질소 플러싱에 의해 퍼지하여 반응기로부터의 임의의 미량의 주위 공기를 제거한다. 열 전도율 분석기 (FTC200, version 1.05, Wagner) 를 주위 온도에서 보정한 후, 혼합물을 가열 재킷을 사용하여 300 ℃ 로 가열한다. 방출된 수소를 일정한 질소 스트림에 의해 수집하고, 생성된 수소의 양을 열 전도율 분석기 (FTC200, version 1.05, Wagner) 를 사용하여 지속적으로 모니터링한다.
방출된 수소의 몰 수는 탈수소화 단계의 종료시에 수소화도 DHminus 와 연관될 수 있다. 각 시험에 대해, 분해된 DBT 의 몰% (남은 몰 수 / 도입된 몰 수) 를 결정한다.
결과를 하기 표 1 에 나타낸다:
표 1
Figure pct00001
상기 결과는 전체적 탈수소화 (DHminus = 0) 가 DBT 의 5 % 분해를 초래한다는 것을 분명히 보여준다. 부분적 탈수소화 단계 (DHminus > 0) 에 의해, DBT 의 분해는 상당히 감소하여, 0.15 초과의 DHminus 에 대해 무시할 수 있거나 또는 실질적으로 무시할 수 있게 된다.
따라서, 예를 들어 일련의 부분적 탈수소화 반응을 상상할 수 있으며, 각각은 0.33 의 DHminus (0.99 % 의 DBT 의 나머지 부분) 에서도, 낮은 DBT 의 나머지 부분 (분해되지 않은 DBT) 및 수소의 방출을 초래한다. n 회의 부분적 탈수소화 반응, 및 따라서 n 회의 수소 방출 반응 후, DBT 의 분해는 n 번째 탈수소화 반응의 종료시에 0.99n 에 해당하는 분해와 함께, 완전히 합리적인 한계 내에서 억제될 것이다.
실시예 2
이 실시예는 Arkema 에 의해 제조된 벤질톨루엔 (BT) 의 수소화된 형태인 H12-BT 로부터 출발하여 수행된다.
응축기가 장착된 100 mL 3-목 플라스크에, DHplus = 0.95 를 특징으로 하는 0.1 mol 의 H12-BT 및 0.15 mol% 의 백금 / 알루미나 (0.5 중량%) 촉매를 충전한다. 어셈블리를 질소 플러싱에 의해 퍼지하여 반응기로부터의 임의의 미량의 주위 공기를 제거한다. 혼합물을 가열 재킷을 사용하여 다양한 온도로 가열한다. 방출된 수소를 일정한 질소 스트림에 의해 수집하고, 생성된 수소의 양을 열 전도율 분석기 (FTC200, version 1.05, Wagner) 를 사용하여 지속적으로 모니터링한다.
방출된 수소의 몰 수는 탈수소화 단계의 종료시에 수소화도 DHminus 와 연관될 수 있다. 각 시험에 대해, 분해된 DBT 의 몰% (남은 몰 수 / H12-BT 의 형태로 도입된 몰 수) 를 결정한다.
결과를 하기 표 2 에 나타낸다:
표 2
Figure pct00002
실시예 3
이 실시예는 Arkema 에 의해 제조된 벤질톨루엔 (BT) 의 수소화된 형태인 H12-BT 로부터 출발하여 수행되며, 200 회의 연속적인 수소화/탈수소화 사이클 동안에 담체 분자의 변화 (LOHC 라고 함) 를 설명한다. 각각의 탈수소화 단계는 실시예 2 에 기재된 절차에 따라서 수행되며, 각각의 수소화 단계는 300 mL 의 부피를 갖는 스테인리스강 배치 오토클레이브에서 수행된다. LOHC 분자의 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 형태는 Ru/Al2O3 촉매와 동시에 400:1 의 몰비로 도입된다. 반응은 150 ℃ 에서 수행되고, 적용된 수소 압력은 50 bar (5 MPa) 이며, 반응 시간은 1 시간이다.
각 시험에 대해, 200 회 사이클의 종료시에 잔류 BT 의 몰% (남은 몰 수 / H12-BT 의 형태로 도입된 몰 수) 를 결정한다. "잔류 BT" 는, BT 도 아니고 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 BT 도 아닌 임의의 분자를 의미한다. 잔류 BT 는 임의의 적절한 분석 수단, 및 특히 GC-MS 분석에 의해 용이하게 분석되고 정량화 (몰) 될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 맥락에서, 분해는 전자 이온화 및 사중극자 분석기 모드에서, 커플링된 기체 크로마토그래피 / 질량 분석 (GC/MS) 에 의한 사이클의 종료시에 유체 분석에 의해 측정된다.
시험 3.01 은 280 ℃ 에서 수행되는 일련의 전체적 수소화 및 탈수소화 반응에 해당한다. 시험 3.02 는 250 ℃ 에서 수행되는 일련의 부분적 수소화 및 탈수소화 반응에 해당한다.
결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 나타낸 DHplus 및 DHminus 의 값은 각각의 사이클에서의 DHplus 및 DHminus 의 값으로부터 계산된 평균 값이다.
표 3
Figure pct00003
이들 결과는, 수소화 및 탈수소화 반응이 완료된 조건하에서 사이클이 수행되는 경우, 잔류 BT 의 백분율이 낮아서 LOHC 화합물이 실질적인 분해를 나타낸다는 것을 보여준다. 반대로, 수소화 및 탈수소화 반응이 부분적인 경우, LOHC 화합물은 현저히 덜 분해된다.

Claims (11)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법:
    - 수소화도 DHplus 를 갖는 하나 이상의 유기 액체를 공급하는 단계,
    - 상기 액체를 부분적으로 탈수소화시키는 단계,
    - 첫째로 기체 수소 및 둘째로 수소화도 DHminus 를 갖는 상기 유기 액체를 회수하는 단계,
    - 비율 DHplus/DHminus 는 종점 제외해서 1 내지 25, 바람직하게는 종점 포함해서 1.1 내지 20 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 부분적 탈수소화 단계가 하기의 수단 중 하나 이상을 개별적으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 구현함으로써 수행되는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법:
    - 100 % 탈수소화 수율이 수득되기 전에 반응의 차단,
    - 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 온도보다 낮은 반응 온도,
    - 탈수소화 반응에 통상적으로 사용되는 압력보다 낮은 반응 압력,
    - 저 선택성 탈수소화 촉매,
    - 및 탈수소화 반응 역학을 조절하기 위한 임의의 다른 수단.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 액체가 주위 온도 및 주위 압력에서 액체인, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 동일하거나 상이한 수소화도를 가질 수 있는 2 이상의 유기 액체의 혼합물인, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 임의로 부분적으로 탈수소화되는 하나 이상의 방향족 고리를 가지는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 하기 화학식 (1) 에 상응하는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법:
    (A-X)n-B (1)
    [식 중:
    - 동일하거나 상이한 A 및 B 는 서로 독립적으로, 임의로 부분적으로 탈수소화되고, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 양호하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 양호하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼로 임의로 치환되는 방향족 고리를 나타내며,
    - X 는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 2가 라디칼 -(CRR')m-, 2가 라디칼 >C=CRR', 및 2가 라디칼 -NR"- 에서 선택되는 스페이서 기를 나타내고,
    - 동일하거나 상이한 R 및 R' 는 서로 독립적으로, 수소, 및 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼에서 선택되고,
    - R" 는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    - m 은 종점을 포함해서 1 내지 4 의 정수를 나타내고,
    - n 은 0 일 수 있거나, 또는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 단, n 이 0 인 경우, B 는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된다].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 벤질톨루엔 (BT), 디벤질톨루엔 (DBT), 이들의 부분적으로 탈수소화된 동족체, 및 이들의 임의의 비율의 혼합물에서 선택되는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 부등식 0.6 ≤ DHplus < 1 에 따른 수소화도 DHplus 를 가지는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 부등식 0 < DHminus ≤ 0.6 에 따른 수소화도 DHminus 를 가지는, 유기 액체의 부분적 탈수소화에 의한 수소의 생성 방법.
  10. 유기 액체의 부분적 탈수소화 및 상기 유기 액체의 하나 이상의 수소화 반응에 의해 수소를 생성하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적어도 포함하는 수소화/탈수소화 사이클.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소를 저장, 수송 및 방출할 수 있는 유기 액체의 하나 이상의 수소화 반응 이전에 및/또는 이와 연속적으로, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 부분적 탈수소화 방법인 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 탈수소화 공정을 포함하는 사이클.
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