FR3107843A1 - DÉSHYDROGÉNATION PARTIELLE de LIQUIDES ORGANIQUES - Google Patents
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Abstract
DÉSHYDROGÉNATION PARTIELLE de LIQUIDES ORGANIQUES La présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique, ledit procédé comprenant une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHplus, une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide, une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins, et dans lequel le ratio DHplus/DHmoins est compris entre 1 et 25, bornes exclues. L’invention concerne également un cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique de l’invention et au moins une réaction d’hydrogénation dudit liquide organique. Figure à publier avec l’abrégé : Néant
Description
La présente invention concerne le transport d’hydrogène au moyen de composés organiques liquides, notamment de composés organiques liquides porteurs de noyaux aromatiques, qui peuvent être hydrogénés afin de «transporter» des molécules d’hydrogène, puis déshydrogénés afin de libérer lesdites molécules d’hydrogène.
L'utilisation de molécules aromatiques a déjà fait l'objet d'études dans le domaine du transport et du stockage d'hydrogène (technologie dite «Liquid Organic Hydrogen Carrier» en langue anglaise et connue également sous l’acronyme «LOHC»).
Le principe consiste tout d’abord à fixer de l'hydrogène sur une molécule support. C'est l'étape d'hydrogénation. Ladite molécule support est de préférence liquide à température ambiante. Cette molécule support hydrogénée peut aisément être transportée et manipulée et notamment plus facilement et de manière plus sûre que l’hydrogène à l’état gazeux ou liquide. Le principe consiste ensuite à libérer l’hydrogène présent sur la molécule support, avantageusement à proximité et préférentiellement à proximité immédiate du lieu de consommation. Il s’agit de l'étape de déshydrogénation.
Parmi les molécules envisagées, l'utilisation de benzyltoluène et/ou de dibenzyltoluène est une option intéressante qui a fait l'objet d’études et publications dans la littérature scientifique et dans la littérature brevets.
Ainsi, le brevet EP2925669 décrit-il l'utilisation d'un mélange comprenant des isomères de benzyltoluène et/ou de dibenzyltoluène dans des procédés catalytiques permettant de fixer et de libérer de l'hydrogène dans le mélange ou à partir du mélange. Les travaux de A. Bulgarin et coll. («Int. Journal of Hydrogen Energy», 45 (1), (2020), 712-720) font mention de la déshydrogénation de perhydrodibenzyltoluène en présence d’un catalyseur de type platine sur alumine à une température de 280°C à 300°C.
Au-delà de la performance instantanée des étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation, l'enchaînement des cycles et le maintien des performances (rendement de fixation/libération d'hydrogène) est un paramètre clé pour l'aspect économique de cette technologie. En outre, dans le cas du dibenzyltoluène (DBT), le cycle est basé sur l'hydrogénation totale vers le perhydrodibenzyltoluène (H18-DBT), mais la déshydrogénation totale pour libérer 18 atomes d'hydrogène est effectuée dans des conditions opératoires sévères (280°C à 300°C), conditions qui sont proches de la limite de stabilité du DBT (330°C à 350°C). Ceci a non seulement pour inconvénient d’entraîner une diminution des performances au fur et à mesure des cycles, mais aussi impacte le rendement de l'opération sur la durée, sans compter la pureté de l’hydrogène produit qui se dégrade au cours des cycles en raison des sous-produits formés par la molécule support.
Les solutions proposées jusqu’à présent sont par conséquent prometteuses mais peu satisfaisantes. En effet, les liquides porteurs d’hydrogène tels qu’ils sont proposés actuellement subissent des dégradations notables au cours des cycles d’hydrogénation/déshydrogénation, de sorte qu’il est nécessaire de les remplacer relativement souvent.
Il reste aujourd’hui un besoin pour des procédés industrialisables qui pourraient permettre de fixer et de libérer l’hydrogène, ledit procédé étant réalisé dans des conditions moins sévères que celles connues actuellement afin de pouvoir envisager un développement à grande échelle de cette technologie, en favorisant un grand nombre de cycles de fixation/libération de l’hydrogène, tout en maintenant les performances du liquide porteur et ainsi pouvoir disposer d’une technologie économiquement compatible avec le développement du transport, de la production et de l’utilisation d’hydrogène à grande échelle, notamment dans les moteurs à hydrogène pour le transport, par exemple les automobiles, trains, bateaux, pour ne citer que les utilisations principales visées.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu’il est possible de réaliser de nombreux cycles de fixation/libération d’hydrogène (hydrogénation/déshydrogénation) en utilisant un liquide organique support, comportant au moins un noyau aromatique, en limitant la vitesse de dégradation dudit liquide porteur au cours de cycles, et ainsi permettre le transport et la fourniture d’hydrogène de manière économiquement plus rentable, notamment en termes de durée de vie du liquide porteur et de pureté d’hydrogène à l’issue des opérations de déshydrogénation dudit liquide porteur.
D’autre avantages encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit.
Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique, ledit procédé comprenant:
- une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHplus,
- une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide,
- une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins,
- le ratio DHplus/DHmoinsétant compris entre 1 et 25, bornes exclues, de préférence entre 1,1 et 20 bornes incluses.
- une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHplus,
- une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide,
- une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins,
- le ratio DHplus/DHmoinsétant compris entre 1 et 25, bornes exclues, de préférence entre 1,1 et 20 bornes incluses.
Par «Degré d’Hydrogénation», on entend la fraction, en nombre, de doubles liaisons du liquide organique qui sont hydrogénées, c’est-à-dire saturées par des atomes d'hydrogène, par rapport au nombre total de doubles liaisons susceptibles d’être hydrogénées. Par exemple, la molécule de DiBenzylToluène (DBT) possède 3 noyaux aromatiques et potentiellement 9 doubles liaisons susceptibles d’être hydrogénées. Le DBT présente un Degré d’Hydrogénation égal à zéro (0), et la molécule de DBT totalement hydrogéné présente un Degré d’Hydrogénation égal à un (1).
Un ratio DHplus/DHmoinségal à 1 (non compris dans la présente invention) indique qu’il y a absence de libération d’hydrogène lors de la déshydrogénation. Un ratio DHplus/DHmoinsd’une valeur de 25 (non compris dans la présente invention) correspond à un Degré d’Hydrogénation DHmoinsrésiduel du liquide organique à l’issue de l’étape de déshydrogénation de 4%.
Par «déshydrogénation partielle», on entend que l’on ne réalise pas une déshydrogénation totale du liquide organique mais seulement une déshydrogénation partielle, conduisant à un liquide organique de Degré d’Hydrogénation DHmoinsstrictement supérieur à 0.
La réaction «partielle» décrite ci-dessus de déshydrogénation peut être réalisée comme une réaction classique de déshydrogénation, toutefois sans chercher à atteindre un rendement de 100% de ladite réaction de déshydrogénation, c’est-à-dire sans chercher à fournir la totalité des molécules d’hydrogène transportées par le liquide organique.
Divers moyens pour éviter d’atteindre un rendement de 100% (ce qui correspond à un taux de déshydrogénation de 100% des atomes d’hydrogène susceptibles d’être déshydrogénés) peuvent être utilisés. Parmi ces moyens, bien connus de l’homme du métier, on peut citer, de manière non limitative, un ou plusieurs des moyens suivants, pris isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux:
- blocage de la réaction avant l’obtention d’un rendement de 100% de déshydrogénation,
- température de réaction inférieure à la température habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- pression de réaction inférieure à la pression habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- nature de catalyseur de déshydrogénation peu sélectif,
- ainsi que tout autre moyen permettant de réguler la cinétique de réaction de déshydrogénation.
- blocage de la réaction avant l’obtention d’un rendement de 100% de déshydrogénation,
- température de réaction inférieure à la température habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- pression de réaction inférieure à la pression habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- nature de catalyseur de déshydrogénation peu sélectif,
- ainsi que tout autre moyen permettant de réguler la cinétique de réaction de déshydrogénation.
Le contrôle des conditions de déshydrogénation permet ainsi de conduire cette réaction de manière partielle, contrairement à l’enseignement donné à l’homme du métier dans l’art antérieur. En opérant une étape de déshydrogénation partielle, c’est-à-dire, en ne conduisant pas la réaction jusqu’à ce que tous les atomes d’hydrogène transportés soient libérés, il a été découvert de manière surprenante que les dépenses énergétiques sont plus faibles, tout en conservant une quantité de molécules d’hydrogène transportées tout à fait satisfaisante.
En effet, un des problèmes liés aux cycles d’hydrogénation et de déshydrogénation des liquides organiques utilisables dans le transport d’hydrogène est leur stabilité lorsqu’ils sont chauffés à des températures proches de leur point d’ébullition. On a pu observer que lesdits liquides organiques peuvent se modifier par phénomène de dimérisation ou de réarrangement/réorganisation entraînant la formation de diverses espèces chimiques. Ces modifications entraînent une perte de la pureté du liquide organique initiale et une perte de rendement au cours du temps. Cette perte est principalement liée aux modifications inhérentes des caractéristiques du liquide organique avec, à titre d’exemple non limitatif, une modification de la viscosité, qui peut être préjudiciable pour la manutention, le stockage et l’utilisation du liquide organique utile pour le transport d’hydrogène.
Ainsi, le procédé selon la présente invention permet une amélioration de la stabilité du liquide organique soumis aux cycles d’hydrogénation/déshydrogénation et par conséquent moindre génération de produits de dégradation dudit liquide organique, et notamment de produits de dégradation légers (donc volatils et par conséquent susceptibles de contaminer l’hydrogène libéré), et/ou de produits de dégradation lourds (donc susceptibles d'augmenter le viscosité du liquide organique et pénaliser ainsi les cycles postérieurs).
D’autres avantages encore résultant du système de la présente invention, et notamment, lorsque la température d'hydrogénation ou de déshydrogénation est plus faible que celle rencontrée dans l’art antérieur pour des réactions équivalentes menées jusqu’à des rendements de 100%, la dégradation thermique de la molécule support s’en trouve grandement réduite, et par conséquent la durée de vie de ladite molécule support est améliorée. Une durée de vie de molécule support augmentée permet en outre d’augmenter de manière substantielle le nombre de cycles.
Le degré d’avancement de la réaction de déshydrogénation peut être aisément contrôlé selon tous moyens connus de l’homme du métier, par exemple selon les indications fournies par K. Müller et coll. («Experimental assessment of the degree of hydrogen loading for the dibenzyl toluene based LOHC system»,International Journal of Hydrogen Energy, 41 , (2016), 22097-22103), et notamment par spectrométrie Raman, par mesure de l’indice de réfraction, par mesure de la densité, ou encore par mesure de la quantité d’hydrogène produit, et autres.
Dans le procédé de la présente invention, le liquide organique peut être de toute nature bien connue de l’homme du métier, capable de transporter des atomes d’hydrogène, c’est-à-dire susceptible d’être au moins partiellement hydrogéné et/ou au moins partiellement déshydrogéné. Le liquide organique utilisable dans le cadre du procédé selon la présente invention, peut également être un mélange de deux ou plusieurs liquides organiques pouvant présenter des Degrés d’Hydrogénation identiques ou différents.
Le liquide organique utilisable dans le cadre de la présente invention possède le plus souvent et avantageusement au moins un cycle aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné.
Plus particulièrement, le liquide organique utilisable dans le procédé de la présente invention répond à la formule générale (1):
(A-X)n-B (1)
dans laquelle:
- A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un cycle aromatique éventuellement partiellement déshydrogéné, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un groupement espaceur, choisi parmi une liaison simple, un atome d’oxygène, un atome de soufre, le radical bivalent -(CRR’)m-, le radical bivalent >C=CRR’, et le radical bivalent -NR’’-,
- R et R’, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’hydrogène et un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R’’ représente un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- m représente un entier compris entre 1 et 4 bornes incluses, et
- npeut être égal à 0 oureprésente un entier égal à 1, 2 ou 3, de préférence égal à 1 ou 2, avec la restriction que lorsque n est égal à 0, B est substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, comme défini précédemment.
(A-X)n-B (1)
dans laquelle:
- A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un cycle aromatique éventuellement partiellement déshydrogéné, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un groupement espaceur, choisi parmi une liaison simple, un atome d’oxygène, un atome de soufre, le radical bivalent -(CRR’)m-, le radical bivalent >C=CRR’, et le radical bivalent -NR’’-,
- R et R’, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’hydrogène et un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R’’ représente un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- m représente un entier compris entre 1 et 4 bornes incluses, et
- npeut être égal à 0 oureprésente un entier égal à 1, 2 ou 3, de préférence égal à 1 ou 2, avec la restriction que lorsque n est égal à 0, B est substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, comme défini précédemment.
Par « cycle aromatique », on entend les mono-cycles hydrocarbonés aromatiques et les polycycles hydrocarbonés aromatiques, comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. Par « polycycle », on entend des cycles fusionnés ou condensés.
Lorsque n est égal à 0, le liquide organique de formule (1) définie ci-dessus fait partie de la famille des alkylbenzènes, éventuellement partiellement déshydrogénés. Lorsque n est égal à 2 ou 3, les groupements (A-X) peuvent être identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, dans le liquide organique de formule générale (1), n est différent de 0 et B est substitué par un radical hydrocarboné. De préférence encore ledit radical hydrocarboné est un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence le radical alkyle est le radical méthyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, dans le liquide organique de formule générale (1), n est égal à 0 et le liquide organique de formule (1) est généralement choisi parmi les alkylbenzènes linéaires, éventuellement partiellement déshydrogénés, et les alkylbenzènes ramifiés, éventuellement partiellement déshydrogénés, tels que par exemple et de manière non limitative les alkylbenzènes, et homologues partiellement déshydrogénés, dans lesquels la partie alkyle comprend de 10 à 20 atomes de carbone. De tels alkylbenzènes comprennent, toujours de manière non limitative, le décylbenzène, le dodécylbenzène, l’octadécylbenzène, ainsi que leurs homologues au moins partiellement déshydrogénés, pour ne citer que quelques-uns d’entre eux.
Comme indiqué précédemment, les liquides organiques répondant à la formule générale (1) ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le liquide organique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention peut contenir un composé porteur d’au moins un radical aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné, ou un mélange de deux ou plusieurs composés porteurs d’au moins un radical aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné. Selon un mode réalisation tout particulièrement préféré, le liquide organique mis en œuvre dans le précédé de l’invention est liquide à température ambiante et pression ambiante.
Selon encore un mode de réalisation préféré de la présente invention, le liquide organique est choisi parmi le benzyltoluène (BT), le dibenzyltoluène (DBT), leurs homologues partiellement déshydrogénés, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le liquide organique est choisi parmi les liquides organiques vendus par la société Arkema sous les dénominations commerciales de la gamme Jarytherm®.
D’autres liquide organiques, et homologues au moins partiellement déshydrogénés, adaptés pour les besoins de la présente invention sont par exemple ceux commercialisés par la société Eastman, et notamment sous la dénomination commerciale Marlotherm®.
Comme autres exemples encore de liquides organiques adaptés pour les besoins de la présente invention, on peut citer :
- le diphényléthane (DPE) et ses isomères, en particulier le 1,1-DPE (CAS 612-00-0), le 1,2-DPE (CAS 103-29-7) et leurs mélanges (notamment CAS 38888-98-1), de tels liquides organiques étant disponibles commercialement ou décrits dans la littérature, par exemple dans le document EP0098677,
- le ditolyléther (DT) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS4731-34-4, CAS28299-41-4 et leurs mélanges, ceux-ci étant notamment disponibles dans le commerce auprès de la société Lanxess, sous la dénomination commerciale DiphylDT,
- le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS6196-95-8, CAS76090-67-0 et leurs mélanges, notamment disponibles commercialement auprès de la société Changzhou Winschem, sous la dénomination commerciale PXE oil,
- le 1,2,3,4–tétrahydro-(1-phényléthyl)naphtalène (CAS63674-30-6), ce produit étant commercialement disponible notamment chez Dow sous la référence Dowtherm™ RP,
- le di-isopropylnaphtalène (CAS 38640-62-9), notamment disponible auprès de la société IndusChemieLtd, sous la dénomination commerciale KMC 113,
- le mono-isopropylbiphényle et ses isomères (CAS 25640-78-2), notamment disponible sous la dénomination commerciale Wemcol, et
- le phényléthylphényléthane (PEPE) et ses isomères (CAS 6196-94-7), notamment disponible auprès de la société Changzhou Winschem ou de la société YantaïJinzheng,
- ainsi que leurs homologues au moins partiellement déshydrogénés,
- et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions,
pour ne citer que les principaux liquide organiques connus et utilisables dans le cadre de la présente invention.
- le diphényléthane (DPE) et ses isomères, en particulier le 1,1-DPE (CAS 612-00-0), le 1,2-DPE (CAS 103-29-7) et leurs mélanges (notamment CAS 38888-98-1), de tels liquides organiques étant disponibles commercialement ou décrits dans la littérature, par exemple dans le document EP0098677,
- le ditolyléther (DT) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS4731-34-4, CAS28299-41-4 et leurs mélanges, ceux-ci étant notamment disponibles dans le commerce auprès de la société Lanxess, sous la dénomination commerciale DiphylDT,
- le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS6196-95-8, CAS76090-67-0 et leurs mélanges, notamment disponibles commercialement auprès de la société Changzhou Winschem, sous la dénomination commerciale PXE oil,
- le 1,2,3,4–tétrahydro-(1-phényléthyl)naphtalène (CAS63674-30-6), ce produit étant commercialement disponible notamment chez Dow sous la référence Dowtherm™ RP,
- le di-isopropylnaphtalène (CAS 38640-62-9), notamment disponible auprès de la société IndusChemieLtd, sous la dénomination commerciale KMC 113,
- le mono-isopropylbiphényle et ses isomères (CAS 25640-78-2), notamment disponible sous la dénomination commerciale Wemcol, et
- le phényléthylphényléthane (PEPE) et ses isomères (CAS 6196-94-7), notamment disponible auprès de la société Changzhou Winschem ou de la société YantaïJinzheng,
- ainsi que leurs homologues au moins partiellement déshydrogénés,
- et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions,
pour ne citer que les principaux liquide organiques connus et utilisables dans le cadre de la présente invention.
Le liquide organique utilisable dans le cadre de la présente invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, choisis parmi les antioxydants, les passivateurs, les abaisseurs de point d’écoulement, les inhibiteurs de décomposition et leurs mélanges. Un liquide organique tout particulièrement préféré pour le procédé de la présente invention comprend au moins un antioxydant.
Parmi les antioxydants qui peuvent être avantageusement utilisés dans le liquide organique, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les antioxydants phénoliques, tels que par exemple le dibutylhydroxytoluène, le butylhydroxyanisole, les tocophérols, ainsi que les acétates de ces anti-oxydants phénoliques. On peut également citer les antioxydants de type amine, tels que par exemple la phényl-α-naphtylamine, de type diamine, par exemple la N,N’-di-(2-naphtyl)-para-phénylènediamine, mais aussi l’acide ascorbique et ses sels, les esters de l’acide ascorbique, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux ou avec d’autres composants, comme par exemple les extraits de thé vert, les extraits de café.
En règle générale, le liquide organique mis en œuvre dans le procédé de déshydrogénation partielle selon l’invention est un liquide organique totalement hydrogéné ou au moins en partie partiellement déshydrogéné. Selon un mode de réalisation de l’invention, le liquide organique mis en œuvre dans l’étape de déshydrogénation partielle, présente un Degré d’Hydrogénation DHplusinférieur ou égal à 1. Le Degré d’Hydrogénation DHplusest strictement supérieur à 0, de préférence supérieur ou égal à 0,1, de préférence encore supérieur ou égal à 0,2, mieux encore supérieur ou égal à 0,4, de manière tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 0,6, avantageusement supérieur à 0,8.
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé selon la présente invention, le liquide organique mis en œuvre dans l’étape de déshydrogénation présente un Degré d’Hydrogénation DHplusrépondant à l’inéquation suivante:
0,6≤DHplus<1.
0,6≤DHplus<1.
À l’issue de l’étape de déshydrogénation partielle du liquide organique, celui-ci est donc partiellement déshydrogéné, et avantageusement pratiquement mais non totalement déshydrogéné. Selon un mode de réalisation de l’invention, le liquide organique en fin de réaction de déshydrogénation partielle présente un Degré d’Hydrogénation DHmoinsstrictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,8, de préférence encore inférieur ou égal à 0,6, mieux encore inférieur ou égal à 0,4.
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé selon la présente invention, le liquide organique à l’issue de l’étape de déshydrogénation partielle présente un Degré d’Hydrogénation DHmoinsrépondant à l’inéquation suivante:
0<DHmoins≤0,6.
0<DHmoins≤0,6.
Comme indiqué précédemment, le ratio DHplus/DHmoinsest différent de 1 (pas de réaction de déshydrogénation) et par conséquent DHplusne peut être égal à DHmoins.
La réaction de déshydrogénation peut être effectuée selon toute méthode connue de l’homme du métier, avec la restriction qu’elle n’est pas conduite de manière à déshydrogéner la totalité du liquide organique mis en œuvre.
Parmi les conditions opératoires qui peuvent être mises en œuvre, on peut citer à titre d’exemples non imitatifs:
- la température de réaction généralement comprise entre 250°C et 350°C, et de manière préférée entre 280°C et 330°C et de manière totalement préférée entre 280°C et 320°C,
- la pression de réaction généralement comprise entre 0,01Pa et 3Pa, et de manière préférée entre 0,1Pa et 2Pa, et de préférence encore la pression de réaction est la pression atmosphérique.
- la température de réaction généralement comprise entre 250°C et 350°C, et de manière préférée entre 280°C et 330°C et de manière totalement préférée entre 280°C et 320°C,
- la pression de réaction généralement comprise entre 0,01Pa et 3Pa, et de manière préférée entre 0,1Pa et 2Pa, et de préférence encore la pression de réaction est la pression atmosphérique.
La réaction est le plus souvent et avantageusement conduite en présence d’au moins un catalyseur de déshydrogénation bien connu de l’homme du métier. Parmi les catalyseurs utilisables pour ladite réaction de déshydrogénation partielle, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant au moins un métal sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UICPA, c'est-à-dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11, plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UICPA.
Les métaux de ces catalyseurs sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.
Le procédé selon la présente invention comprenant une étape de déshydrogénation partielle d’un liquide organique s’inscrit avantageusement dans un ou plusieurs cycles, plus avantageusement plusieurs cycles, d’hydrogénation/déshydrogénation permettant ainsi le stockage et le transport d’hydrogène dans ledit liquide organique hydrogéné.
La réaction d’hydrogénation peut être effectuée selon toute méthode bien connue de l’homme du métier sur un liquide organique tel qu’il a été défini précédemment, avantageusement un liquide organique comprenant au moins un noyau aromatique et préférentiellement un liquide organique répondant à la formule générale (1) telle que définie précédemment.
La réaction d’hydrogénation est généralement conduite à une température comprise entre 120°C et 200°C, et de préférence entre 130°C et 180°C et de manière encore préférée de 140°C à 160°C. La pression mise en œuvre pour cette réaction est généralement comprise entre 0,1MPa et 5MPa, de manière préférée entre 0,5MPa et 4MPa, et de manière encore préférée entre 1MPa et 3MPa.
Le plus souvent, la réaction d’hydrogénation est conduite en présence d’un catalyseur, et plus particulièrement d’un catalyseur d’hydrogénation bien connu de l’homme du métier, et avantageusement choisi parmi, à titre d’exemples non limitatifs, les catalyseurs hétérogènes contenant des métaux sur support. Ledit métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments de l'UICPA, c'est-à-dire parmi les métaux de transition dudit tableau périodique. Dans un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 5 à 11, plus préférentiellement des colonnes 5 à 10 du tableau périodique des éléments de l'UICPA.
Les métaux de ces catalyseurs d’hydrogénation sont le plus souvent choisis parmi fer, cobalt, cuivre, titane, molybdène, manganèse, nickel, platine et palladium et leurs mélanges. De manière préférée, les métaux sont choisis parmi cuivre, molybdène, platine, palladium, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
Le support du catalyseur peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est avantageusement choisi parmi les supports poreux, plus avantageusement parmi les supports poreux réfractaires. Des exemples non limitatifs de supports comprennent l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium, la céramique, le carbone tel que le noir de carbone, le graphite et le charbon activé, ainsi que leurs combinaisons. Parmi les exemples spécifiques et préférés de support utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer les silico-aluminates amorphes, les silico-aluminates cristallins (zéolithes) et les supports à base d'oxyde de silice-titane.
Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d’hydrogénation est mise en œuvre sur un liquide organique totalement ou partiellement déshydrogéné, de préférence partiellement déshydrogéné, en particulier lorsque ledit liquide organique est issu du procédé de déshydrogénation partielle tel qu’il vient d’être défini plus haut.
La réaction d’hydrogénation peut être partielle ou totale, et de préférence la réaction d’hydrogénation est totale, c’est-à-dire que la totalité des doubles liaisons du liquide porteur susceptibles d’être hydrogénées sont totalement hydrogénées.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé tel qu’il vient d’être défini de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique et au moins une réaction d’hydrogénation dudit liquide organique.
Dans le cycle de la présente invention, il doit être compris que la réaction d’hydrogénation du liquide organique (molécule support qui va stocker l’hydrogène) peut être opérée une seule fois ou répétée deux ou plusieurs fois. On peut ainsi procéder à une première hydrogénation partielle ou totale, puis à une ou plusieurs autres hydrogénation(s) partielle(s) ou totale(s) directement sur le liquide organique issu de l’étape immédiatement antérieure.
De manière similaire, dans le cycle de la présente invention, il doit être compris que le procédé de déshydrogénation partielle du liquide organique (molécule support qui va libérer l’hydrogène) peut être opéré une seule fois ou répété deux ou plusieurs fois, sous réserve qu’au moins un, avantageusement deux, plus avantageusement plusieurs, et plus préférentiellement tous les procédés de déshydrogénation soient conduits de manière partielle, c’est-à-dire, sans déshydrogéner totalement le liquide organique, comme indiqué précédemment.
Dans le cycle selon l’invention, il peut ainsi être envisagé d’opérer un ou plusieurs procédés de déshydrogénation, dont au moins un est un procédé de déshydrogénation partielle selon l’invention, préalablement et/ou consécutivement à une ou plusieurs étapes d’hydrogénation d’un liquide organique susceptible de stocker, transporter et libérer de l’hydrogène.
La ou les réactions de déshydrogénation et d’hydrogénation peuvent être conduites avec des rendements en déshydrogénation et hydrogénation identiques ou différents. On peut ainsi conduire au moins une réaction de déshydrogénation, de manière partielle (dont au moins une de manière partielle), puis une autre à un degré de déshydrogénation supérieur ou inférieur ou identique. De manière similaire, il est possible de conduire au moins une réaction d’hydrogénation de manière partielle ou totale, puis une autre à un degré de déshydrogénation supérieur ou inférieur ou identique.
Il a pu être observé que le cycle de la présente invention permet le stockage sous forme liquide à température et pression ambiante, le transport sous forme liquide à température et pression ambiante et la libération d’hydrogène de manière sure et avec des rendements économiques tout à fait acceptables, en particulier en raison d’un vieillissement (dégradation) du liquide organique limité et contrôlé, c’est-à-dire d’un liquide organique à stabilité améliorée, grâce à l’étape de déshydrogénation partielle du procédé selon la présente invention.
L’amélioration de la stabilité du liquide organique engendre une moindre génération de produits de dégradation légers, (donc volatils et par conséquent susceptibles de contaminer l’hydrogène libéré), et de produits de dégradation lourds, donc susceptibles d'augmenter la viscosité du produit et pénaliser les cycles postérieurs.
Le cycle de la présente invention représente ainsi un système efficace et rentable sur le plan économique de transport d’hydrogène, et ceci de manière sure puisqu’elle évite le transport de l’hydrogène sous forme gazeuse. Le cycle de la présente invention permet le «transport» de molécules d’hydrogène, c’est-à-dire de fixer l’hydrogène sur un liquide organique puis libérer l’hydrogène fixé sur ledit liquide organique, comme déjà proposé dans l’art antérieur, avec la différence qu’au moins une étape de déshydrogénation du cycle n’est pas conduite de manière totale mais seulement de manière partielle, comme cela a été décrit plus haut.
L’invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent qui sont fournis comme des modes de réalisation de l’invention, sans toutefois apporter une quelconque limitation à la portée de protection telle que définie dans les revendications annexées.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent correspondent à des essais de déshydrogénation partielle réalisés sur un liquide organique qui est le DiBenzylToluène (DBT), de la société Arkema.
Un tricol de 100mL équipé d’un condenseur est chargé avec 0,1mole de DBT et 0,15mol% de catalyseur qui est un catalyseur platine (0,5% en poids) sur alumine. L’ensemble est purgé par balayage d’azote afin d’éliminer toute trace d’air ambiant du réacteur. Après calibration de l’analyseur à conductivité thermique (FTC200, version 1.05, Wagner) à température ambiante, le mélange est chauffé jusqu’à 300°C à l’aide d’une enveloppe chauffante. L’hydrogène libéré est recueilli grâce au flux constant d’azote, et la quantité d’hydrogène produite est contrôlée en continu à l’aide de l’analyseur à conductivité thermique (FTC200, version 1.05, Wagner).
Le nombre de moles d’hydrogène libérées peut être corrélé avec le Degré d’Hydrogénation DHmoinsà l’issue de l’étape de déshydrogénation. Pour chaque essai, on détermine le pourcentage molaire de DBT qui a été dégradé (nombre de moles restantes / nombre de moles introduites).
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant:
Les résultats ci-dessus montrent clairement qu’une déshydrogénation totale (DHmoins=0) conduit à une dégradation de 5% du DBT. Avec une étape de déshydrogénation partielle (DHmoins>0), la dégradation du DBT est considérablement diminuée, pour être négligeable ou quasiment négligeable pour un DHmoinssupérieur à 0,15.
Il est ainsi possible par exemple d’envisager une succession de réactions de déshydrogénation partielle, chacune conduisant à une libération d’hydrogène et une fraction de DBT restante (DBT non dégradé) faible, même avec un DHmoinsde 0,33 (fraction de DBT restante de 0,99%). Après n réactions de déshydrogénation partielles, et donc n réactions de libération d’hydrogène, la dégradation du DBT sera contenue dans des limites tout à fait raisonnables, dégradation équivalente à 0,99nà l'issue de la nièmeréaction de déshydrogénation.
Claims (11)
- Procédé de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique, ledit procédé comprenant:
- une étape de fourniture d’au moins un liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHplus,
- une étape de déshydrogénation partielle dudit liquide,
- une étape de récupération d’une part d’hydrogène gazeux et d’autre part dudit liquide organique avec un Degré d’Hydrogénation DHmoins,
- le ratio DHplus/DHmoinsétant compris entre 1 et 25, bornes exclues, de préférence entre 1,1 et 20 bornes incluses. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape de déshydrogénation partielle est réalisée par mise en œuvre d’un ou plusieurs des moyens suivants, pris isolément ou en combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux:
- blocage de la réaction avant l’obtention d’un rendement de 100% de déshydrogénation,
- température de réaction inférieure à la température habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- pression de réaction inférieure à la pression habituellement utilisée pour la réaction de déshydrogénation,
- nature de catalyseur de déshydrogénation peu sélectif,
- ainsi que tout autre moyen permettant de réguler la cinétique de réaction de déshydrogénation. - Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le liquide organique est liquide à température ambiante et pression ambiante.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique est un mélange de deux ou plusieurs liquides organiques pouvant présenter des Degrés d’Hydrogénation identiques ou différents.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique possède au moins un cycle aromatique, éventuellement partiellement déshydrogéné.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique répond à la formule générale (1):
(A-X)n-B (1)
dans laquelle:
- A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un cycle aromatique éventuellement partiellement déshydrogéné, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone, typiquement de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un groupement espaceur, choisi parmi une liaison simple, un atome d’oxygène, un atome de soufre, le radical bivalent -(CRR’)m-, le radical bivalent >C=CRR’, et le radical bivalent -NR’’-,
- R et R’, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi l’hydrogène et un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- R’’ représente un radical hydrocarboné, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- m représente un entier compris entre 1 et 4 bornes incluses, et
- npeut être égal à 0 oureprésente un entier égal à 1, 2 ou 3, de préférence égal à 1 ou 2, avec la restriction que lorsque n est égal à 0, B est substitué par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, comme défini précédemment. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique est choisi parmi le benzyltoluène (BT), le dibenzyltoluène (DBT), leurs homologues partiellement déshydrogénés, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique présente un Degré d’Hydrogénation DHplusrépondant à l’inéquation 0,6≤DHplus<1.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liquide organique présente un Degré d’Hydrogénation DHmoinsrépondant à l’inéquation 0<DHmoins≤0,6.
- Cycle hydrogénation/déshydrogénation comprenant au moins le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 de production d’hydrogène par déshydrogénation partielle d’un liquide organique et au moins une réaction d’hydrogénation dudit liquide organique.
- Cycle selon la revendication 10, comprenant un ou plusieurs procédés de déshydrogénation, dont au moins un est un procédé de déshydrogénation partielle selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, préalablement et/ou consécutivement à une ou plusieurs réactions d’hydrogénation d’un liquide organique susceptible de stocker, transporter et libérer de l’hydrogène.
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