FR3117114A1 - Formulation liquide pour stockage d’hydrogène - Google Patents
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Abstract
FORMULATION LIQUIDE POUR STOCKAGE D’HYDROGÈNE La présente invention concerne une formulation liquide comprenant une quantité égale ou supérieure à 50% en poids de benzyltoluène et une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane. L’invention concerne également l’utilisation de ladite formulation comme fluide LOHC pour la production d’hydrogène comprenant une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane. Fig. : néant
Description
La présente invention concerne le domaine des formulations liquides aptes à transporter de l’hydrogène, et plus particulièrement le domaine des formulations à base de benzyltoluène aptes à transporter de l’hydrogène.
L’hydrogène représente aujourd’hui une alternative aux sources d’énergie fossiles, naturelles ou électriques. Le stockage et le transport de cette source d’énergie qu’est l’hydrogène reste cependant un enjeu majeur pour le développement rapide et accessible de cette source d’énergie.
Diverses approches ont été étudiées pour stocker et transporter plus facilement ce gaz très volatil et hautement explosif, et, parmi celles-ci, on peut citer le stockage sous pression, le stockage cryogénique, le stockage sur support. Parmi les types de support envisageables, la technologie basée sur les liquides organiques porteurs d’hydrogène (technologie dite LOHC pour « Liquid Organic Hydrogen Carrier » en langue anglaise) est une technologie prometteuse et particulièrement intéressante pour le transport longue distance, à des coûts tout à fait compatibles avec un développement à grande échelle.
Le principe de cette technologie LOHC consiste à fixer de l'hydrogène sur une molécule support, laquelle est de préférence et le plus souvent liquide à température ambiante, dans une étape d'hydrogénation, puis à libérer l’hydrogène fixé, à proximité du lieu de consommation, dans une étape de déshydrogénation.
Parmi les molécules LOHC étudiées aujourd’hui, les liquides aromatiques à deux ou trois noyaux, telles que par exemple le benzyltoluène (BT) et/ou le dibenzyltoluène (DBT) qui ont déjà fait l'objet de nombreuses études et de demandes de brevets, représentent des molécules particulièrement bien adaptées à cette utilisation. Le brevet EP2925669 montre ainsi l’utilisation de BT et/ou de DBT dans la technologie LOHC, et décrit les opérations d’hydrogénation et de déshydrogénation de ces fluides pour le stockage et la libération d’hydrogène.
Au-delà de la performance instantanée des étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation, l'enchaînement des cycles et le maintien des performances (rendement de fixation/libération d'hydrogène) ainsi que la pureté de l’hydrogène déstocké (ou libéré) lors de l’étape de déshydrogénation, sont des points clés pour l'aspect économique de cette technologie.
En effet, l’hydrogène issu de cette technologie LOHC trouve des utilisations dans de très nombreux domaines, comme par exemple dans les piles à combustibles, ainsi que dans divers procédés industriels, ou encore comme carburant pour tous les moyens de transport, tels que trains, bateaux, camions, voitures automobiles, avions, et autres. Toute impureté présente dans l’hydrogène, même à l’état de traces, pourrait avoir un impact négatif, tant sur le procédé hydrogénation/déshydrogénation en termes de rendement, que sur la qualité des produits fabriqués ou encore sur les rendements dans les utilisations finales de l’hydrogène produit par cette technique.
Afin de pallier ces éventuels problèmes, une des solutions est que l’hydrogène libéré lors de l’étape de déshydrogénation soit le plus pur possible. Or l’hydrogène libéré lors de l’étape de déshydrogénation entraîne inévitablement avec lui des impuretés issues de composés organiques souvent présentes dans le liquide organique à déshydrogéner.
Ces impuretés sont de natures diverses, et peuvent être présentes en quantités plus ou moins importantes, d’une part dans le fluide LOHC de départ, mais aussi dans le fluide LOHC après qu’il a subi de nombreux cycles hydrogénation/déshydrogénation (dit « fluide LOHC » dans la suite du présent exposé).
Parmi les fluides LOHC les plus largement étudiés aujourd’hui et les plus prometteurs, le benzyltoluène (BT) est un composé de choix, notamment en raison de ses propriétés physico-chimiques tout-à-fait compatibles avec les opérations d’hydrogénation/ déshydrogénation et des capacités existantes de préparation sur le plan industriel. En effet, le BT est un composé bien connu, disponible dans le commerce et dont le mode de préparation est également bien connu de l’homme du métier. Par exemple le BT peut aisément être préparé par réaction catalytique de toluène avec du chlorotoluène, selon des techniques maintenant bien connues de l’homme du métier et notamment comme décrit dans le brevet EP0435737.
Cependant, la synthèse de BT peut entraîner, notamment en raison de la présence de traces de benzène dans le toluène de départ, à la formation d’un sous-produit qui est le diphénylméthane (DPM) résultant du couplage entre le benzène et le chlorotoluène. Il est en outre possible que du diphénylméthane soit formé, de manière non désirable, lors des cycles hydrogénation/déshydrogénation du BT.
Ainsi, les bruts de synthèse de BT, mais aussi les fluides LOHC à base de BT ayant été engagés dans des cycles hydrogénation/déshydrogénation peuvent ainsi contenir des quantités variables de diphénylméthane qui peut s’avérer gênant lorsque présent en quantités trop importantes dans un fluide LOHC, tel que le BT.
Il reste donc un besoin pour des fluides LOHC performants, tant du point de vue de rendement en termes de stockage (cycles hydrogénation/déshydrogénation) que du point de vue de la pureté de l’hydrogène libéré lors de l’étape de déshydrogénation. D’autres objectifs encore apparaîtront dans la suite de la description de l’invention qui est exposée plus en détail ci-dessous.
La Demanderesse a maintenant découvert une formulation de fluide LOHC tout à fait adaptée pour le stockage et le transport de l’hydrogène apte à libérer, lors de l’étape de déshydrogénation, de l’hydrogène de grande pureté.
Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une formulation liquide à base de benzyltoluène (BT) contenant de faibles teneurs en diphénylméthane (DPM). Ce type de formulation permet notamment de pallier tout ou partie des inconvénients relevés dans l’art antérieur pour les liquides LOHC, en répondant en particulier aux exigences de stockage, transport et déstockage d’hydrogène, dans des conditions industrielles et économiques optimales, et en permettant la libération, lors de l’étape de déshydrogénation de ladite formulation, d’hydrogène de grande pureté, et notamment d’hydrogène présentant de très faibles teneurs en produits indésirables, notamment le DPM et ses produits de dégradation éventuels, tel que le benzène, celui-ci étant particulièrement préjudiciable pour les utilisations d’hydrogène dans les piles à combustible par exemple.
En outre, le diphénylméthane présente un point de fusion (25°C) bien supérieur à celui du benzyltoluène (-80°C), mais aussi d’un autre fluide LOHC qu’est le dibenzyltoluène (-38,5°C). Par conséquent, le DPM peut former un trouble voire précipiter, lorsqu’il est présent en quantités trop importantes dans le BT, ce qui peut s’avérer gênant voire rédhibitoire, notamment lors des opérations de transport et transfert du fluide LOHC au travers de tuyauteries, pompes, vannes et autres équipements nécessaires à l’utilisation de dudit fluide LOHC envisagé dans la présente invention, et notamment lors du transport et lors de l’utilisation dans les cycles hydrogénation/déshydrogénation.
Par ailleurs, la présence de DPM dans une formulation liquide à base de benzyltoluène résulte principalement de la présence de benzène dans les matières premières mises en œuvre los de la synthèse de BT et permet de craindre des traces possibles de benzène dans le produit final, ce benzène pouvant alors contaminer l’hydrogène libéré lors de l’étape de déshydrogénation.
De manière analogue, la dégradation inévitable du DPM à haute température et au contact des catalyseurs mis en œuvre lors des cycles hydrogénation/déshydrogénation peut conduire à la formation de quantités non négligeables de benzène, lequel benzène pouvant alors contaminer l’hydrogène libéré lors de l’étape de déshydrogénation.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne une formulation liquide comprenant :
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), par rapport au poids total de la formulation, et
- une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane (DPM), par rapport au nombre de moles total BT + DPM.
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), par rapport au poids total de la formulation, et
- une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane (DPM), par rapport au nombre de moles total BT + DPM.
La formulation selon la présente invention est une formulation liquide à température et à pression ambiantes, c’est-à-dire à 25°C et 1 atmosphère (1013 mbar ou 1013 hPA).
Comme indiqué précédemment, la formulation selon la présente invention comprend une quantité égale ou supérieure à 50% en poids de BT, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de BT. Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la formulation selon la présente invention comprend une quantité égale ou supérieure à 98% en poids de benzyltoluène (BT).
La formulation selon la présente invention comprend de préférence du benzyltoluène seul, ou éventuellement avec un ou plusieurs autres fluide LOHC comme indiqué plus loin, c’est-à-dire sans composant autre que du DPM présent en quantité inférieure à 0,5% molaire. Ainsi, et dans un mode de réalisation préféré, la formulation selon l’invention comprend une quantité au plus égale à 99,99% en poids de BT, de préférence au plus égale à 99,95% en poids de BT, de préférence encore au plus égale à 99,9% en poids de BT.
Comme indiqué précédemment, la formulation peut également comprendre un ou plusieurs autres fluides LOHC bien connus de l’homme du métier tels que ceux issus de produits pétroliers et/ou de produits synthétisés à partir de produits pétroliers, ou encore issus de produits renouvelables et/ou de produits synthétisés à partir de produits renouvelables. Le DPM n’est pas considéré comme un fluide LOHC d’intérêt au sens de la présente invention.
De tels autres fluides LOHC sont par exemple et de manière non limitative ceux choisis parmi le dibenzyltoluène (DBT), le diphényléthane (DPE), le ditolyléther (DT), le phénylxylyléthane (PXE), les mono- et bi-xylylxylènes, le 1,2,3,4–tétrahydro-(1-phényléthyl)naphtalène, le di-isopropylnaphtalène, le mono-isopropylbiphényle, le phényléthylphényléthane (PEPE), le N-éthylcarbazole, les phénylpyridines, les tolylpyridines, les diphénylpyridines, les dipyridylbenzènes, les dipyridinetoluènes, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions, pour ne citer que les principaux fluides organiques connus et utilisables dans le cadre de la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la formulation comprend au moins 50% en poids de benzyltoluène (BT), et du dibenzyltoluène (DBT). Selon un mode de réalisation de la présente invention, la formulation comprend de 70% à 80% en poids de BT et de 20% à 30% en poids de DBT (par rapport au poids total de BT + DBT). Selon un autre mode de réalisation, la formulation comprend de 80% à 99,9% en poids de BT et de 0,1% à 20% en poids de DBT (par rapport au poids total de BT + DBT), de préférence la formulation comprend de 90% à 99,9% en poids de BT et de 0,1% à 10% en poids de DBT (par rapport au poids total de BT + DBT), et de préférence encore la formulation comprend de 90% à 99,5% en poids de BT et de 0,5% à 10% en poids de DBT (par rapport au poids total de BT + DBT).
Comme indiqué précédemment, la formulation selon la présente invention comprend une quantité inférieure à 0,5% molaire, de préférence égale ou inférieure à 0,4% molaire, avantageusement égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore égale ou inférieure à 0,1% molaire de DPM, par rapport au nombre de moles total BT + DPM. Comme indiqué précédemment, il a en effet pu être établi que le DPM conduit très souvent à de nombreux inconvénients, que ce soit au cours des opérations d’hydrogénation/déshydrogénation auxquelles sont soumises les formulations LOHC, mais aussi dans l’hydrogène libéré lors des opérations de déshydrogénation, hydrogène qui peut alors ne pas présenter le degré de pureté requis pour les applications auxquelles il est destiné.
En effet, si les formulations de fluides LOHC sont particulièrement bien adaptées au transport de l’hydrogène, sous la forme de liquide, et de manière sûre, ces formulations doivent assurer à l’hydrogène, libéré lors de l’étape de déshydrogénation, une pureté au moins aussi grande que celle de l’hydrogène utilisé pour l’hydrogénation du support.
Ainsi, l’hydrogène transporté grâce à la formulation selon la présente invention présente un degré de pureté tout à fait compatible notamment avec des applications telles que par exemple les piles à combustible, et toutes autres applications industrielles nécessitant l’utilisation d’hydrogène de haute pureté, telles que le secteur électronique pour la production de micro-processeurs, de semi-conducteurs, et autres.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le DPM est présent dans la formulation à une teneur comprise entre 1 ppm molaire et 0,5% molaire, bornes exclues, de préférence supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,1% molaire, par rapport au nombre de moles total BT + DPM.
La formulation selon l’invention peut en outre, bien que cela ne forme pas un mode de réalisation préféré, comprendre un ou plusieurs additifs et/ou charges bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, choisis parmi les antioxydants, les pigments, colorants, arômes, agents masquants d’odeur, les modificateurs de viscosité, les passivateurs, les abaisseurs de point d’écoulement, les inhibiteurs de décomposition et leurs mélanges.
Parmi les antioxydants qui peuvent être avantageusement utilisés dans la formulation de l’invention, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les antioxydants phénoliques, tels que par exemple le dibutylhydroxytoluène, le butylhydroxyanisole, les tocophérols, ainsi que les acétates de ces anti-oxydants phénoliques. On peut également citer les antioxydants de type amine, tels que par exemple la phényl-α-naphtylamine, de type diamine, par exemple la N,N’-di-(2-naphtyl)-para-phénylènediamine, mais aussi l’acide ascorbique et ses sels, les esters de l’acide ascorbique, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux ou avec d’autres composants, comme par exemple les extraits de thé vert, les extraits de café.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne une formulation comprenant :
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), et
- éventuellement au moins un autre fluide LOHC, autre que le BT, de préférence éventuellement au moins un autre fluide LOHC qui est le dibenzyltoluène (DBT),
- une quantité comprise entre 1 ppm molaire et 0,5% molaire, bornes exclues, de préférence supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,1% molaire, par rapport au nombre de moles total BT + DPM,
- éventuellement au moins un additif, comme défini précédemment.
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), et
- éventuellement au moins un autre fluide LOHC, autre que le BT, de préférence éventuellement au moins un autre fluide LOHC qui est le dibenzyltoluène (DBT),
- une quantité comprise entre 1 ppm molaire et 0,5% molaire, bornes exclues, de préférence supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,1% molaire, par rapport au nombre de moles total BT + DPM,
- éventuellement au moins un additif, comme défini précédemment.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne une formulation comprenant :
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), et
- une quantité de dibenzyltoluène (DBT) comprise entre 0,1% et 30% en poids, par rapport au poids total des fluides LOHC présent dans ladite formulation,
- une quantité comprise entre 1 ppm molaire et 0,5% molaire, bornes exclues, de préférence supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,1% molaire, par rapport au nombre de moles total BT + DPM,
- éventuellement au moins un additif et/ou charge, comme défini précédemment.
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), et
- une quantité de dibenzyltoluène (DBT) comprise entre 0,1% et 30% en poids, par rapport au poids total des fluides LOHC présent dans ladite formulation,
- une quantité comprise entre 1 ppm molaire et 0,5% molaire, bornes exclues, de préférence supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore supérieure à 1 ppm molaire et égale ou inférieure à 0,1% molaire, par rapport au nombre de moles total BT + DPM,
- éventuellement au moins un additif et/ou charge, comme défini précédemment.
Le benzyltoluène (BT) est un composé bien connu, disponible dans le commerce et dont le mode de préparation est également bien connu de l’homme du métier. Par exemple le BT peut aisément être préparé par réaction catalytique de toluène avec du chlorotoluène, selon des techniques maintenant bien connues de l’homme du métier et notamment comme décrit dans le brevet EP0435737.
Les bruts de synthèse de BT, mais aussi les liquides LOHC à base de BT ayant été engagés dans des cycles hydrogénation/déshydrogénation peuvent ainsi contenir des quantités variables de DPM, comme décrit précédemment. La formulation selon la présente invention peut être par conséquent préparée par exemple et typiquement à partir de ces bruts de synthèse ou liquides LOHC à base de BT, selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier.
Des méthodes de préparation de la formulation selon la présente invention qui pourraient être envisagées et paraître tout à fait évidentes à l’homme du métier, sont par exemple la distillation d’une formulation de BT afin d’éliminer le DPM ou tout au moins de faire baisser la teneur en DPM dans le BT. Cette solution souffre cependant des nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut citer des coûts élevés et des complications des installations industrielles mettant en œuvre des étapes de distillation (chauffage, mise sous vide ou pression partielle, etc.), d’autant plus que les quantités de DPM à éliminer sont souvent relativement peu élevées et la différence entre les points d’ébullition étant relativement faible (point ébullition du BT = 280°C, point ébullition du DPM = 264°C).
Une autre méthode pourrait consister à utiliser un toluène de départ de très haute pureté, notamment exempt ou ne comportant que des traces infimes de benzène afin de minimiser la formation de DPM. La formulation de BT « pur » produit à partir de ce toluène ultra-pur serait cependant d’un coût tout à fait incompatible avec une utilisation à l’échelon industriel.
Selon un mode de réalisation préféré, la formulation selon la présente invention peut avantageusement être obtenue à partir d’un brut de synthèse de BT ou d’un brut de distillation de BT ou encore d’une formulation à base de BT ayant déjà subi un nombre plus ou moins important de cycles hydrogénation/déshydrogénation, par un ou plusieurs traitement(s) sur agents filtrants et/ou adsorbants.
Les agents filtrants qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être de tous types et sont bien connus de l’homme du métier. Les agents filtrants qui se sont montrés les plus appropriés sont les agents filtrants adsorbants, et plus particulièrement les agents filtrants comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi les minéraux à base de silicates, de carbonates, de charbon, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces minéraux en toutes proportions.
À titre d’exemples non limitatifs, on peut citer les agents filtrants minéraux ou organiques, et en particulier ceux choisis parmi les argiles, les zéolithes, les terres de diatomée, les céramiques, les carbonates, et les dérivés de charbon, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.
On peut citer plus particulièrement comme agents filtrants, adsorbants et filtrants-adsorbants :
- les argiles, dont les silicates, et par exemple les silicates de magnésium, tels que et de manière non limitative, attapulgites, montmorillonites, sélénites, bentonites, talcs, et autres,
- les silicates d’aluminium naturels ou synthétiques, en particulier kaolins, kaolinites, zéolithes,
- les carbonates, par exemple de calcium et/ou de magnésium, et plus particulièrement ceux connus sous les noms de calcaire ou craies,
- les dérivés de charbon, de bois, de coques par exemple de coques de noix de coco, noyaux ou grignons d’olives, et plus généralement ceux connus sous la dénomination de charbons actifs,
- et autres et leurs mélanges.
Les silicates, en particulier les argiles et les zéolithes, se sont montrés tout particulièrement efficaces pour la préparation de la formulation de la présente invention. Les silicates se sont en effet montrés tout particulièrement adaptés pour l’élimination, ou tout au moins pour la réduction importante des quantités de DPM présent dans une formulation comprenant une quantité égale ou supérieure à 50% en poids de benzyltoluène (BT).
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, à titre d’exemples d’agents filtrants avantageusement utilisables pour la préparation de la formulation de la présente invention, on peut citer l’attapulgite Microsorb®16/30 LVM de BASF (exemple d’argile alumino-magnésienne de formule chimique (Mg, Al)5Si8O22(OH)4, SiO2), l’Amcol Rafinol 900 FF de Minerals Technologies, l’Amcol Rafinol 920 FF de Minerals Technologies, l’Amcol Mineral Bent (hydrosilicate d'aluminium) de Minerals Technologies), et les Siliporite®, notamment MK30B0 et MK30B2, de ARKEMA (préparations à base de zéolithe de type alumino silicate).
Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l’agent filtrant utilisé pour la préparation de la formulation selon la présente invention est choisi parmi les tamis moléculaires (également dénommés « adsorbants zéolitiques »), notamment les tamis moléculaires permettant l’adsorption, de manière aussi sélective que possible, le DPM présent dans la formulation comprenant au moins 50% de BT.
Les matériaux adsorbants zéolithiques, c’est-à-dire les matériaux comprenant une ou plusieurs zéolithes, les plus appropriés sont avantageusement choisis parmi les tamis moléculaires à base de zéolithes synthétiques qui offrent, de par leur grande variété de procédés de préparation, une grande diversité de paramètres qui peuvent être finement ajustés, tels que par exemple la stabilité thermique, la résistance mécanique ou encore la facilitation de régénération, et ceci afin de répondre aux critères spécifiques requis pour l’utilisation d’intérêt.
Selon un mode de réalisation préféré, parmi les matériaux adsorbants zéolithiques les plus adaptés pour utilisation dans le cadre de la présente invention, on peut citer les zéolithes naturelles ou synthétiques, et plus particulièrement les matériaux adsorbants zéolithiques choisis parmi les zéolithes naturelles, comme par exemple la chabazite, et parmi les zéolithes synthétiques, notamment les zéolithes de type LTA, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type MFI, et les zéolithes de type BEA.
Les différents types de zéolithes précités sont aisément accessibles à l’homme du métier dans le commerce ou facilement synthétisables à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique et la littérature brevet. En outre les différents types de zéolithe sont clairement définis et exposés par exemple dans « Atlas of Zeolite Framework Types », 5eédition, (2001), Elsevier.
Les traitements sur agents filtrants et/ou adsorbants tels qu’ils viennent d’être décrit et notamment les traitements sur zéolithes tels qu’ils viennent d’être décrits, sont des alternatives efficaces et économiques à la sélection d’un toluène ultra-pur comme matière première du procédé de synthèse, voire à des opérations coûteuses et complexes de distillation. La préparation de la formulation selon l’invention par traitement sur agent filtrant et/ou adsorbant, notamment sur zéolithe, présente le grand avantage de tolérer une plus grande variété de matières premières à des coûts acceptables tout en permettant de fournir un produit final (le BT) de très grande pureté. Par ailleurs, l’utilisation d’agents filtrants et/ou adsorbants, notamment de zéolithes, permet en outre d’éliminer tout ou partie d’une ou plusieurs autres impuretés et composés non désirés présents de manière inhérente à la préparation de BT, ou produits lors des nombreux cycles hydrogénation/déshydrogénation de la formulation selon la présente invention.
À titre d’exemple, une formulation de BT contenant des quantités supérieures à 0,5% molaire de DPM, typiquement 0,7%, 0,8% et 0,9% molaire, est avantageusement passé sur un lit d’adsorbant zéolithique, typiquement sous forme de cristaux de zéolithe agglomérés avec un liant, généralement une argile. Les cristaux de zéolithe comprennent de préférence un ou plusieurs cations, avantageusement choisis parmi les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux, plus spécifiquement parmi les cations de lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium et baryum. Des exemples d’adsorbants zéolithiques comprennent, sans toutefois être limités à, les adsorbants zéolithiques de la gamme Siliporite®commercialisée par la société ARKEMA.
Le traitement sur lit d’adsorbant zéolithique peut être effectué à toute température, avantageusement à une température comprise entre 5°C et 80°C, typiquement environ 40°C, et le plus souvent à pression atmosphérique, pour des raisons évidentes de facilité du procédé, étant entendu que les flux peuvent être soumis à surpressions ou dépressions afin de favoriser et/ou faciliter le passage du flux au travers du lit d’adsorbant.
Le traitement sur adsorbant zéolithique décrit ci-dessus permet notamment d’abaisser la teneur en DPM dans une formulation de BT à des valeurs inférieures à 0,20% molaire, mieux inférieures à 0,15% molaire, mieux encore inférieures à 0,10% molaires.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une formulation telle que définie précédemment comme fluide LOHC pour la production d’hydrogène comprenant un faible taux d’impuretés et notamment pour la production d’hydrogène comprenant une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane, par rapport au nombre total de moles H2+ DPM.
Grâce à la formulation de la présente invention, l’hydrogène stocké puis libéré lors de l’étape de déshydrogénation est un hydrogène de haute pureté, et notamment un hydrogène ne contenant pas ou seulement des quantités négligeables de benzène. L’hydrogène ainsi produit peut dès lors trouver des utilisations dans un très grand nombre d’applications, notamment pour les piles à combustible, et toutes les autres applications industrielles nécessitant l’utilisation d’hydrogène de haute pureté, telles que le secteur électronique pour la production de micro-processeurs, de semi-conducteurs, et autres.
Claims (9)
- Formulation liquide comprenant :
- une quantité égale ou supérieure à 50%, de préférence égale ou supérieure à 60%, de préférence encore égale ou supérieure à 70%, mieux encore égale ou supérieure à 80% et de manière tout à fait préférée égale ou supérieure à 90% en poids de benzyltoluène (BT), par rapport au poids total de la formulation, et
- une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane (DPM), par rapport au nombre de moles total BT + DPM. - Formulation selon la revendication 1, comprenant une quantité égale ou supérieure à 98% en poids de benzyltoluène.
- Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant un ou plusieurs autres fluides LOHC issus de produits pétroliers et/ou de produits synthétisés à partir de produits pétroliers, ou encore issus de produits renouvelables et/ou de produits synthétisés à partir de produits renouvelables.
- Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs autres fluides LOHC choisis parmi dibenzyltoluène, diphényléthane, ditolyléther, phénylxylyléthane, mono- et bi-xylylxylènes, 1,2,3,4–tétrahydro-(1-phényléthyl)naphtalène, di-isopropylnaphtalène, mono-isopropylbiphényle, phényléthylphényléthane, N-éthylcarbazole, phénylpyridines, tolylpyridines, diphénylpyridines, dipyridylbenzènes, dipyridinetoluènes, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.
- Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 50% en poids de benzyltoluène et du dibenzyltoluène, de préférence de 70% à 80% en poids de benzyltoluène et de 20% à 30% en poids de dibenzyltoluène, par rapport au poids total de benzyltoluène + dibenzyltoluène.
- Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 80% à 99,9% en poids de benzyltoluène et de 0,1% à 20% en poids de dibenzyltoluène (par rapport au poids total de benzyltoluène + dibenzyltoluène), de préférence la formulation comprend de 90% à 99,9% en poids de benzyltoluène et de 0,1% à 10% en poids de dibenzyltoluène, par rapport au poids total de benzyltoluène + dibenzyltoluène.
- Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une quantité égale ou inférieure à 0,4% molaire, de préférence égale ou inférieure à 0,3% molaire, de préférence encore égale ou inférieure à 0,1% molaire de DPM, par rapport au nombre de moles total BT + DPM.
- Utilisation d’une formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comme fluide LOHC pour la production d’hydrogène comprenant une quantité inférieure à 0,5% molaire de diphénylméthane.
- Utilisation selon la revendication précédente, pour la production d’hydrogène utilisable dans les piles à combustible, ou dans le secteur électronique pour la production de micro-processeurs, de semi-conducteurs, et autres.
Priority Applications (8)
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