EP1235744A1 - Charbons actifs et leur procede d'obtention a partir d'un brai partiellement mesophase et partiellement mesogene - Google Patents

Charbons actifs et leur procede d'obtention a partir d'un brai partiellement mesophase et partiellement mesogene

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EP1235744A1
EP1235744A1 EP00981431A EP00981431A EP1235744A1 EP 1235744 A1 EP1235744 A1 EP 1235744A1 EP 00981431 A EP00981431 A EP 00981431A EP 00981431 A EP00981431 A EP 00981431A EP 1235744 A1 EP1235744 A1 EP 1235744A1
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EP
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pitch
approximately
partially
resins
activated carbon
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EP00981431A
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André Guillot
Xavier Py
Emmanuel Daguerre
Bernard Spinner
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Manufacture de Vetements Paul Boye SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Manufacture de Vetements Paul Boye SA
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Manufacture de Vetements Paul Boye SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention relates to active carbon.
  • microporous structure which determines the adsorption properties defined by two main parameters which are:
  • the pores are classified into three categories, according to their sizes:
  • microporous volume is generally desired to be the greatest, although each of the applications calls upon active carbon whose characteristics differ.
  • active carbon For the storage of gas, preference will be given to active carbon with a high microporous volume, having large micropore sizes and a low level of mesopores since the gas is stored in the latter in the gaseous phase.
  • the inventors therefore set out to find new methods for synthesizing active carbon, in order to obtain products having particular properties, in these applications.
  • the present invention therefore relates to a process for obtaining active charcoals from a partially mesophase and partially mesogenous pitch containing less than about 40%, and preferably less than 30%, of ⁇ -type resins, more approximately 40%, and preferably more than 50%, of ⁇ -type resins and between approximately 5 and 30% of ⁇ -type resins, comprising the activation of such a pitch, possibly preceded by its charring.
  • ⁇ resins is meant resins insoluble in toluene and in quinoline, by resins of ⁇ type resins insoluble in toluene but soluble in quinoline and by resins of type ⁇ resins soluble in toluene and in quinoline.
  • the percentages (%) of the different resins are expressed relative to the total weight of all the resins.
  • the present invention more particularly relates to a process for obtaining active carbon from a partially mesophase and partially mesogenous pitch containing less than about 40%, and preferably less than 30%, of ⁇ type resins, more d '' approximately 40%, and preferably more than 50%, of ⁇ -type resins and between approximately 5 and 30% of ⁇ -type resins comprising the following steps:
  • the present invention further relates to a process for obtaining active carbon from a partially mesophase and partially mesogenous pitch containing less than about 40%, and preferably less than 30%, of ⁇ -type resins, more '' approximately 40%, and preferably more than 50%, of ⁇ -type resins and between approximately 5 and 30% of ⁇ -type resins comprising the following steps:
  • the partially mesophase and partially mesogenous pitch contains between approximately 1 0 and 35% of ⁇ type resins, between approximately 50 and 70% of ⁇ type resins and between approximately 1 0 and 25 % of ⁇ type resins.
  • Another object of the present invention is a process for obtaining active carbon from a partially mesophase and partially mesogenous pitch containing approximately 25 and 40%, and preferably between 30 and 35%, of ⁇ -type resins, between approximately 40 and 60%, and preferably between 45 and 55%, of ⁇ -type resins and between approximately 15 and 30%, and preferably between 20 and 30% of ⁇ -type resins comprising the following steps:
  • the partially mesophase and partially mesogenous pitch is obtained by selective extraction, ⁇ -type resins not polymerized in toluene, from a pitch containing such resins. It is then a polyaromatic fraction.
  • the partially mesophase and partially mesogenated pitch is obtained by distillation of the unpolymerized ⁇ resins, from a pitch containing such resins.
  • the partially mesophase and partially mesogenated pitch is obtained by bubbling air within a pitch containing ⁇ -type resins.
  • the driving pitches. to partially mesophase and partially mesogenous pitch may be petroleum, coal, tire, wood, vacuum pyrolysis, or other waste. They may however be any other pitch, or other chemical material having an aromatic potential, allowing active carbon to be obtained which meets the needs expressed above.
  • the present invention also relates to a partially mesophase and partially mesogenous pitch containing between approximately 25 and 40%, and preferably between 30 and 35%, of ⁇ -type resins, between approximately 40 and 60%, and preferentially between 45 and 55 %, of ⁇ -type resins and between approximately 15 and 30%, and preferably between 20 and 30% of ⁇ -type resins.
  • Such activated carbon can be characterized in that at least
  • 80%, and preferably 90% of the micropores have, a size between approximately 0, 10 and 0.60 nm, preferably. between approximately 0.25 and 0.55 nm. and a microporous volume of between approximately 0.10 and 0.30 cm 3 / g, and preferably between 0.15 and 0.25 cm 3 / g.
  • This type of activated carbon has a door effect.
  • Another activated carbon according to the present invention is characterized in that at least 80%, and preferably 90%, of the micropores have a size of between approximately 0.4 and 0.8 nm, preferably between approximately 0.55 and 0, 65 nm, and a microporous volume of between approximately 0.10 and 0.30 cm 3 / g, and preferably between 0.15 and 0.25 cm 3 / g.
  • Yet another activated carbon is that characterized in that at least 80%, and preferably 90% of the micropores have a size of between about 0.5 and 0.9 nm and a microporous volume of between about 0.4 and 0.6 cm 3 / g.
  • coals can be used as molecular sieves, and generally in filtration or separation operations.
  • Also other objects of the present invention are filtration membranes and separation columns containing such coals or coals obtained by one of the methods according to the present invention.
  • U na urter activated carbon according to the invention is that characterized in that at least 80%, and preferably 90%, of the micropores have a size of between approximately 0.5 and 3 nm, preferably between approximately 0.7 and 2.7 nm, and a microporous volume greater than approximately 0.8 cm 3 / g, and preferably greater than approximately 1.2 cm 3 / g. It can be used for gas storage.
  • the present invention also relates to a gas storage element or a cold production element, in particular by solid / gas sorption, containing at least one activated carbon of this type, or obtained by a process according to the present invention.
  • any of the active carbons according to the invention may be included as a constituent of protective materials with respect to gases containing radioactive, bacteriological - or deleterious chemical substances, such as the materials used for the manufacture of protective clothing.
  • “NBC” protection Nuclear, Bacteriological and Chemical protection
  • these different functions could be combined by incorporating into these protective materials at least two of the active carbons according to the invention.
  • the invention also relates to a protective material with respect to gases containing radioactive, bacteriological or chemical substances comprising at least one activated carbon according to the invention.
  • Figure 1 schematically summarizes the steps of the process for preparing active carbon by activation with water vapor.
  • FIG. 2 illustrates the porosity of an activated carbon obtained by activation by steam.
  • FIG. 3 schematically summarizes the steps of the process for the preparation of active carbon by activation with carbon dioxide.
  • Figure 4 illustrates the porosity of an activated carbon obtained by activation with carbon dioxide.
  • FIG. 5 schematically summarizes the steps of the process for preparing active carbon by activation with potash.
  • FIG. 6 illustrates the porosity of an activated carbon obtained by activation with potassium hydroxide for an impregnation rate of 1/1 having a pore size of 0.7 nm and a microporous volume of 0.5 cm 3 / g.
  • the precursor used here is an untreated coal pitch of composition ⁇ 1 1% ⁇ 16% ⁇ 73% and a softening point of
  • a mature pitch is - thus obtained and has a density greater than the starting pitch (1.33 g / cm 3 ) following a loss of mass during the heat treatment of 5% by mass.
  • the aromatic fraction is then isolated by selective extraction of the non-polymerized ⁇ resins in toluene.
  • 1 00 g rammes of mature pitch, ground and sieved into particles of size less than 200 ⁇ m, are mixed with 20 liters of toluene, then filtered under vacuum. After rinsing with alcohol, the extraction residue is dried under vacuum. All extraction, filtration and drying operations are carried out at room temperature. The extraction residue obtained then has a composition ⁇ 32% ⁇ 52% ⁇ 1 6%. The overall yield from this operation is 25%.
  • the extraction residue thus obtained is then heated in a tubular oven at 2 ° C / min in air (0.5 l / min) until a temperature of 280 ° C and left at this temperature for 30 minutes in order to favor oxidation reactions contributing to the crosslinking of polyaromatic molecules and obtaining an infusible material.
  • the infusible material thus obtained is then carbonized under nitrogen (0.5 l / min) at 2 ° C / min up to a temperature of 900 ° C.
  • the mass loss during the stabilization and carbonization stages is 20%.
  • the opening and development of micropores in the carbonisate obtained by operations (1), (2) and (3) are carried out in a tubular furnace at 800 ° C. using a nitrogen gas stream ( 0.1 l / min) saturated with water vapor by bubbling in a distilled water bath thermostatically controlled at 63 ° C for a period varying from 3 to 12 hours allowing active carbon to be obtained in the rate range d '' wear from 30% to 60%.
  • Figure 1 shows the steps of this process.
  • the materials obtained have adsorbable volumes Wo ranging from 0.25 cm 3 / g to 0.60 cm 3 / g corresponding respectively to micropore sizes from 0.60 nm to 1.50 nm. Thus, for an activation period of 2 hours, a wear rate of 1 3% is obtained.
  • the activated carbon has a homogeneously distributed pore size around 0.6 nm, as illustrated in FIG. 2 and a microporous volume of 0.2 cm 3 / g. Such activated carbon can be used as a mole
  • Example 1 The procedure presented in Example 1 was repeated with the exception of the activation procedure which is carried out at 900 ° C. under a stream of carbon dioxide (0.5 l / min) during a period allowing the obtaining with a wear rate of less than 1 5% by mass.
  • the activated carbon thus obtained has a microporous volume of 0.20 cm 3 / g and a porosity essentially composed of micropores of size between 0.3 nm and 0.5 nm. This type of door-effect microporosity gives this activated carbon a very high selectivity with respect to various adsorbates.
  • FIG. 5 summarizes the steps in this process.
  • Such an activated carbon impregnated under conditions respecting a mass ratio of 1: 1 between the precursor ex-pitch and the potash, conducted after a mass loss of 15%, to an activated carbon whose microporosity is centered on 0, 6 nm, as illustrated in FIG. 6, and of microporous volume Wo 0.5 cm 3 / g.
  • the high adsorption capacity is approximately twice that of activated carbon with a similar microporous structure.
  • the pitch obtained contains at this stage of the process 4% of ⁇ resins, 23.7% of ⁇ resins and 72.3% of ⁇ resins.
  • This heat treatment is, from the point of view of the modification of the pitch composition, equivalent to the treatment of Example 1 (400 ° C. 5 hours), there is thus a possibility of choice between a heat treatment process with tray or a process with a thermal ramp alone.

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Abstract

La présente invention est relative à des charbons actifs. Elle a en outre pour objet un procédé d'obtention de ces charbons actifs à partir d'un brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné. Elle est relative à un procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'un brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant moins d'environ 40% de résines de type α, plus d'environ 40% de résines de type β et entre environ 5 et 30% de résines de type η par activation dudit brai éventuellement précédée par sa carbonisation.

Description

Ch a rb ons actifs et leu r procédé d 'obtention à pa rti r d' u n brai partiel lement mésophasé et parti e llement mésogéné
La présente invention est relative à des charbons actifs.
Elle a en outre pour objet un procédé d'obtention de ces charbons actifs à partir d'un brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné. La production et i'usage de charbons actifs n'a cessé de progresser au cours des vingt dernières années, d u fait notamment des problèmes liés à l'environnement. Les principaux domaines d'application concernent actuellement:
- la séparation et la purification de mélanges de gaz dans l'industrie chimique et pétrolière,
- le traitement de l'air,
- le traitement de l'eau, et
- le stockage d u méthane ou d'autres gaz.
D'autres domaines sont intéressés, notamment celui de la production de froid par adsorption/désorption de CO2 ou NH3 par exemple.
Pour chacun de ces domaines, à l'exception d u traitement de l'eau, les possibilités de développement et d'amélioration son conditionnées par l'obtention de charbons actifs à texture microporeuse contrôlée et à faible coût de revient.
C'est en effet la structure microporeuse qui détermine les propriétés d'adsorption définies par deux paramètres principaux qui sont:
- la taille des pores, - le volume microporeux qui détermine la capacité maximale d'adsorption dans les micropores, et
- le volume, total adsorbé qui détermine la capacité maximale d'adsorption dans la totalité des pores et la surface.
Les pores sont classés en trois catégories, en fonction de leurs tailles:
- les micropores ayant une taille comprise entre 0 à 2 nm,
- les mésop'ores ayant une taille comprise entre 2 à 50. nm .et
- les macropores ayant une taille supérieure à 50nm Le volume microporeux est généralement souhaité le plus important, bien que chacu ne des applications fasse appel à des charbons actifs dont les caractéristiques diffèrent.
La séparation de mélanges gazeux et le traitement de l'air nécessitent des charbons actifs dont la taille de micropores est déterminée par le taille des molécules d u gaz à séparer. On recherche donc des charbons actifs à porosité la plus homogène possible et à volume microporeux élevé.
Pour le stockage de gaz, on privilégiera les charbons actifs à fort volume microporeux, présentant des tailles de micropores élevées et un taux de mésopores faible puisque le gaz est stocké dans ces derniers en phase gazeuse.
Enfin pour la production de froid , il a été montré que l'amélioration des performances des machines passe par l'obtention de charbon actif dont la taille des micropores varie suivant la température de froid désirée. Le coefficient de performance de la machine dépend très fortement de l'homogénéité de la porosité et du volume microporeux qui doit être le plus élevé possible. En conclusion quel que soit le domaine d'application , le besoin de charbons actifs à porosité contrôlée et homogène et à forte capacité d'adsorption conditionne l'amélioration des procédés.
U ne étude des possibilités offertes par les fabricants montre que les besoins sont loin d'être couverts actuellement. A titre d'exemple des prod uits utilisés pour le stockage des gaz sont ceux pouvant être obtenus par le procédé décrit dans le brevet US- 4.082.694. Ce procédé comprend une étape de traitement d'u n prod uit carboné, tel que des résidus de charbon ou de pétrole, par de la potasse, suivie d'une activation du produit en résultant par chauffage jusqu'à une température comprise entre 704°C (1 300°F) et 982°C (1 800° F). Dans ce brevet, les résidus de charbon ou de pétrole ne sont pas traités , et contiennent donc une proportion très importante de résines de type α, définies comme étant insolubles dans le toluène et la quinoléine et constituées d'une fraction aromatique organisée. DAGUERRE et al . (1997, Carbon'87, 23ème Conférence biennale sur le carbone, 156-1 57) décrivent la préparation de charbons actifs en utilisant des fractions définies d 'un brai de pétrole dénommé A240. Après un traitement thermique, le brai est fractionné à l'aide de toluène. Deux fractions dénommées EP 1 et EP2, définies par leur solubilité dans le toluène et dans la quinoléine sont particulièrement obtenues. Ces fractions sont ensuite préoxydées à 280°C puis carbonisées à 1000° C avant d'être activées dans un flux de gaz carbonique à 900°C . Le taux d'usure (burn-off) des charbons actifs ainsi obtenus est compris entre 10% et 60%. Les charbons issus des deux fractions EP 1 et EP2 avec des taux d'usure variables, sont caractérisés par la mesure de leu r volume de micropores et la dimension moyenne des pores. II ressort de cette revue succincte de l'état de la technique que les produits obtenus ne présentent pas de propriétés optimales pour les applications mentionnées ci-dessus.
Les inventeurs se sont donc attachés à trouver de nouveaux procédés de synthèse de charbons actifs, afin d'obtenir des produits présentant des propriétés particulières, dans ces applications.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'une brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant moins d'environ 40%, et preferentiellement moins de 30%, de résines de type α , plus d'environ 40% , et preferentiellement plus de 50%, de résines de type β et entre environ 5 et 30% de résines de type γ, comprenant l'activation d'un tel brai, éventuellement précédée par sa carbonisation. On entend pa r résines de type α les résines insolubles dans le toluène et dans la quinoléine, par résines de type β les résines insolubles dans lé toluène mais solubles dans la quinoléine et par résines de type γ les résines solubles dans le toluène et dans la quinoléine. Pour la présente invention , les pourcentages (%) des différentes résines sont exprimés par rapport au poids total de l'ensemble des résines.
La présente invention a plus particulièrement pour objet u n procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'une brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant moins d'environ 40%, et preferentiellement moins de 30%, de résines de type α, plus d'environ 40%, et preferentiellement plus de 50% , de résines de type β et entre environ 5 et 30% de résines de type γ comprenant les étapes suivantes:
- mise en suspension du brai dans une solution de potasse pour imprégnation, jusqu'à l'obtention d'un précurseur imprégné,
- déshydratation du précurseur imprégné,
- chauffage d u précurseur imprégné à une température comprise entre environ 300°C et 1000°C,
- lavage et séchage du charbon actif résultant.
La présente invention est en outre relative à un procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'une brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant moins d'environ 40% , et preferentiellement moins de 30%, de résines de type α, plus d'environ 40%, et preferentiellement plus de 50%, de résines de type β et entre environ 5 et 30% de résines de type γ comprenant les étapes suivantes:
- pré-oxydation d u brai à une température comprise entre 250 et 350°C ,
- carbonisation en atmosphère inerte à une température comprise entre environ 800 et 1000°C ,
- activation par un courant d' un gaz inerte, tel que de l'azote, saturé en vapeur d'eau, et - récupération d u charbon actif.
Selon un mode de mise en œuvre préférentiel de ces procédés le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contient entre environ 1 0 et 35% de résines de type α, entre environ 50 et 70% de résines de type β et entre environ 1 0 et 25% de résines de type γ. U n autre objet de la présente invention est un procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'une brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant environ 25 et 40%, et preferentiellement entre 30 et 35%, de résines de type α, entre environ 40 et 60% ,et preferentiellement entre 45 et 55% , de résines de type β et entre environ 1 5 et 30%, et preferentiellement entre 20 et 30% de résines de type γ comprenant les étapes suivantes:
- oxydation du brai à une température comprise entre 200 et 400°C durant entre 10 min et 1 heure ,
- carbonisation sous atmosphère inerte, jusqu'à atteindre une température comprise entre 800 et 1 000°C ,
- activation dans un courant de dioxyde de carbone à une température comprise entre environ 800 et 1000°C,et - récupération du charbon actif.
Selon un mode de mise en œuvre particulier de ces procédés, le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par extraction sélective, des résines de type γ non polymérisées dans le toluène, à partir d'un brai contenant de telles résines. Il s'agit alors d 'une fraction polyaromatique.
Selon un autre mode de mise en œuvre de ces procédés le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par distillation des résines γ non polymérisées, à partir d'u n brai contenant de telles résines. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par bullage d'air au sein d'un brai contenant des résines de type γ.
Les brais conduisant. à des brais partiellement mésophasé et partiellement mésogéné peuvent être des brais de pétrole, de houille, de pneus , de bois, de pyrolyse sous vide, ou encore de déchets divers. Ils peuvent être néanmoins tout autre brai, ou autre matière chimique ayant un potentiel aromatique, permettant l'obtention des charbons actifs répondant aux besoins exprimés ci- dessus. La présente invention est en outre relative à un brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant entre environ 25 et 40%, et preferentiellement entre 30 et 35%, de résines de type α, entre environ 40 et 60% ,et preferentiellement entre 45 et 55%, de résines de type β et entre environ 15 et 30%, et preferentiellement entre 20 et 30% de résines de type γ.
Les procédés selon la présente invention permettent d'obtenir divers charbons actifs présentant des propriétés intéressantes dans les applications mentionnées ci-dessus. Un tel charbon actif peut être caractérisé en ce qu'au moins
80% ,et preferentiellement 90% des micropores présentent, une taille comprise entre environ 0, 10 et 0,60 nm, preferentiellement . entre environ 0,25 et 0,55 nm.et un volume microporeux compris entre environ 0, 10 et 0,30 cm3/g,et preferentiellement entre 0, 15 et 0 ,25 cm3/g . Ce type de charbon actif présente un effet de porte.
Un autre charbon actif selon la présente invention est caractérisé en ce qu'au moins 80% ,et preferentiellement 90%, des micropores présentent une taille comprise entre environ 0 ,4 et 0,8 nm , preferentiellement entre environ 0, 55 et 0,65 nm , et un volume microporeux compris entre environ 0, 10 et 0, 30 cm3/g ,et preferentiellement entre 0, 1 5 et 0,25 cm3/g.
Encore un autre charbon actif est celui caractérisé en ce qu'au moi ns 80%, et preferentiellement 90% des micropores présentent u ne taille comprise entre environ 0, 5 et 0,9 nm et un vol ume microporeux compris entre environ 0,4 et 0,6 cm3/g .
Ces trois charbons peuvent être utilisés comme tamis moléculaire , et de manière générale dans des opérations de filtration ou de séparation .
Aussi d'autres objets de la présente invention sont des membranes de filtration et des colonnes de séparation contenant de tels charbons ou des charbons obtenus par l'u n des procédés selon la présente invention .
U n a utre charbon actif selon l'invention est celui caractérisé en ce qu'au moins 80% ,et preferentiellement 90 %, des micropores présentent une taille comprise entre environ 0 ,5 et 3 nm , preferentiellement entre environ 0, 7 et 2,7 nm, et un volume microporeux supérieur à environ 0, 8 cm3/g ,et preferentiellement supérieur à environ 1 ,2 cm3/g . I l peut être utilisé pour le stockage de gaz. La présente invention est encore relative à un élément de stockage de gaz ou un élément de production de froid , en particulier par sorption solide/gaz, contenant au moins un charbon actif de ce type, ou obtenu par un procédé selon la présente invention . L'un quelconque des charbons actifs selon l'invention peut être inclus en tant que constituant de matériaux protecteurs vis-à- vis de gaz contenant des substances radioactives, bactériologiques - ou chimiques délétères , tels que les matériaux utilisés pour la fabrication de tenues de protection dites « NBC «(protection N ucléaire, Bactériologique et Chimique), en particulier dans les mousses imprégnées pour tenues N BC. Selon le type de charbon actif selon l'invention choisi, on obtiendra soit une adsorption par affinité sélective du charbon actif vis-à-vis d'un gaz ou d'une molécule déterminée, soit une grande capacité d'adsorption de d ivers composés.
Selon un mode de réalisation particulier, ces différentes fonctions pourraient être combinées en incorporant à ces matériaux de protection au moins deux des charbons actifs selon l'invention. L'invention concerne, aussi u n matériau protecteur vis-à-vis de gaz contenant des substances radioactives, bactériologiq ues ou chimiques comprenant au moins un charbon actif selon l'invention.
La présente invention est illustrée, sans pou r autant être limitée par les exemples qui suivent.
La figure 1 résume schématiquement les étapes du procédé de préparation de charbons actifs par activation par de la vapeur d'eau.
La fig ure 2 illustre la porosité d'un charbon actif obtenu par activation par de la vapeur d'eau. La figure 3 résume schématiquement les étapes du procédé de préparation de charbons actifs par activation par d u dioxyde de carbone.
La figure 4 illustre la porosité d'un charbon actif obtenu par activation par du dioxyde de carbone.
La figure 5 résume schématiquement les étapes du procédé de préparation de charbons actifs par activation par de la potasse.
La figure 6 illustre la porosité d'un charbon actif obtenu par activation par de la potasse pour u n taux d'imprégnation de 1 /1 présentant une taille de pore de 0,7 nm et u n volume microporeux de 0.5 cm3/g.
EXEMPLE 1
Production de charbons actifs par activation par de la vapeur d 'eau
(1 ) Préparation d'un brai mature adapté à la production de charbons actifs
Le précurseu r utilisé ici est un brai de houille non traité de composition α 1 1 % β 16% γ 73% et un point de ramollissement de
1 10°C et une densité de 1 ,308 g/cm3. 500 grammes de brai sont placés dans un réacteur Pyrex de 1 litre et chauffés sous atmosphère inerte (0, 5 I/min) à 2°C/min jusqu'à une température de
400°C. Après 5 heures de maturation à cette température, le brai est refroidi à température ambiante. U ne agitation cisaillante
(turbine rushton 4 pales avec 4 contre-pales) est maintenue à une vitesse de 500 tours/min du rant toute la période de fluidité du brai.
Un brai mature est - ainsi obtenu et présente une densité supérieure au brai de départ ( 1 ,33 g/cm3) consécutive à une perte de masse durant le traitement thermique de 5% en masse.
L'évolution de la composition due aux réactions chimiques de polymérisation cond uit à u ne composition 1 5% β26% γ59% . Le rendement massique global de cette opération est d e 95% . (2) Concentration pa r extraction de la fraction polyaromatiq ue
La fraction aromatique est alors isolée par extraction sélective des résines γ non-polymérisées dans le toluène . 1 00 g rammes de brai mature broyé et tamisé en particules de taille inférieure à 200 μm sont mélangés à 20 litres de toluène, puis filtrés sous vide. Après rinçage à l'alcool, le résidu d'extraction est séché sous vide. Toutes les opérations d'extraction, filtration et séchage sont réalisées à température ambiante. Le résidu d'extraction obtenu présente alors une composition α32% β52% γ1 6%. Le rendement global de cette opération est de 25%.
(3) Préoxydation et carbonisation
Le résidu d'extraction ainsi obtenu est ensuite chauffé dans un four tubulaire à 2°C/min sous air (0,5 l/min) j usqu'à une température de 280°C et laissé à cette température durant 30 minutes afin de favoriser les réactions d'oxydation contribuant à la réticulation des molécules polyaromatiques et à l'obtention d'u n matériau infusible. Le matériau infusible ainsi obtenu est alors carbonisé sous azote (0, 5 l/min) à 2°C/min jusqu'à une température de 900°C. La perte de masse lors des étapes de stabilisation et de carbonisation est de 20%.
(4) Préparation d u charbon actif par activation
L'ouverture et le développement de micropores dans le carbonisât obtenu par les opérations (1 ), (2) et (3) sont réalisés d ans un four tubulaire à 800°C à l'aide d'un courant gazeux d'azote (0, 1 l/min) saturé en vapeur d'eau pa r bullage dans un bain d'eau distillée thermostatée à 63°C durant une période variant de 3 à 12 heures permettant l'obtention de charbons actifs dans la gamme de taux d'usure de 30% à 60%. La figure 1 représente les étapes de ce procédé.. Les matériaux obtenus présentent des volumes adsorbables Wo allant de 0,25 cm3/g à 0, 60 cm3/g correspondant respectivement à des tailles de micropores de 0,60 nm à 1 , 50 nm . Ainsi pour une d urée d'activation de 2 heures on obtient un taux d'usure de 1 3%. Le charbon actif présente une taille de pores distrib uée de manière homogène autour de 0,6 nm , comme l'illustre la figure 2 et un volume microporeux de 0,2 cm3/g . U n tel charbon actif peut être utilisé comme tamis moléculaire.
L'obtention de charbons actifs fortement activés (80% de taux d'usure) cond uit à des charbons actifs de volumes microporeux supérieu rs à 0,8 cm3/g et de taille de pores de l'ordre de 2 à 3 nm .
EXEMPLE 2
Production d e charbons actifs par activation par d u dioxyde de carbone
La procéd ure présentée dans l'exemple 1 a été répétée à l'exception de la procédure d'activation qui est réalisée à 900°C sous courant de dioxyde de carbone (0, 5 l/min) durant une période permettant l'obtention de taux d'usure inférieur à 1 5% en masse.
La figure 3 résume schématiq uement ce procédé.
Le charbon actif ainsi obtenu possède un volume microporeux de 0 ,20 cm3/g et une porosité essentiellement composée de micropores de taille comprise entre 0, 3 nm et 0, 5 nm . Ce type de microporosité dite à effet-de-porte confère à ce charbon actif une très forte sélectivité vis-à-vis de divers adsorbats.
La mise en évidence d' une telle propriété est réalisée par la technique de calorimétrie d'immersion dans divers liquides organiques de dimension moléculaire comprise entre 0,33 et 1 , 5 nm .
La d istribution de la taille des pores est illustrée par la figure 4. EXEMPLE 3
Production de charbons actifs de porosité homogène, à faible taille de pores et forte capacité d'adsorption par traitement par de la potasse
Les procédures (1 ) et (2) de préparation d'un précurseur ex- brai concentré en molécules polyaromatiques présentées dans l'exemple 1 ont été répétées et le précurseur obtenu est mis en suspension dans une solution normale de potasse. Ce mélange s'effectue en présence d'un agent tensio-actif afin de faciliter la mise en suspension des particules de brai qui sont à l'origine hyd rophobes. Ce mélange est déshydraté sous agitation d u rant 2 à 3 heures et le brai imprégné obtenu est chauffé à 800°C sous flux d'azote (0, 5 l/min) avec une vitesse de chauffe de 10°C/min dans une cellule en nickel. Après deux heures de traitement à cette température, le charbon actif obtenu est refroidi et mis en suspension dans l'eau en évitant tout contact avec l'air ambiant (une mise à l'air provoque une combustion spontanée du réactif). Le charbon actif est alors, filtré et rincé à l'eau jusqu'à obtention d'un filtrat de pH neutre.
La figure 5 résume les étapes de ce procédé. Un tel charbon actif imprégné dans des conditions respectant u ne proportion massique de 1 : 1 entre le précurseur ex-brai et la potasse, cond uit après une perte de masse de 15% , à un charbon actif dont la microporosité est centrée sur 0,6 nm, comme l'illustre la figure 6, et de volume microporeux Wo=0, 5 cm3/g. Il convient de remarquer la forte capacité d'adsorption qui est environ le double de celle des charbons actifs de structure microporeuse semblable.
L'augmentation des proportions massiques d'imprég nation jusqu'à des taux d'imprégnation de potasse de 1 :4 ou plus, permet d 'obtenir des charbons actifs dont le volume microporeux est s upérieur à 1 ,3 cm3/g et des tailles de pores voisines de 2 nm. EXEMPLE 4
Prod u ction de cha rbon actif à partir d'un brai d istillé traité par de la potasse
U n brai de houille de composition initiale γ=84,5% , β = 1 3 , 5 % et α= 1 , 9% (insolubles à la quinoléine primaires) , a été soumis dans un premier temps à un traitement thermique (2°C/min) sous atmosphère inerte (flux d'azote 0, 5 l/min) à 470°C sans plateau de maturation . Ce traitement permet d'augmenter le taux initial de résines β sans pour autant développer trop de résines α. Le brai obtenu contient à ce stade du procédé 4% de résines α, 23,7% de résines β et 72 ,3% de résines γ.
Ce traitement thermique est, du point de vue de la modification de la composition du brai, équivalent au traitement de l'exemple 1 (400°C 5 heures), il existe ainsi une possibilité de choix entre un procédé de traitement thermique avec plateau ou un procédé avec rampe thermique seule.
Le brai modifié est ensuite distillé sous pression réduite dans le but d'éliminer les résines γ, 125 grammes de brai modifié sont introduits dans un réacteur de 500 millilitres et chauffés jusqu'à 380°C à une vitesse de 10°C/min . Après obtention d'un brai parfaitement fluide (vers 180°C dans notre cas), un vide dynamique (1 0 mmHg) assu ré par une trompe à vide est créé dans le réacteur. Les matières volatiles sont entraînées vers un condenseur par le biais d'une cond uite thermostatée à 250°C. Durant toute la d istillation , le brai est soumis à une agitation (mobile pompant à 4 pales inclinées, 300 tours/min) afin d'homogénéiser sa composition . On obtient un brai mésogénique de composition α= 14% β=62% γ=24% et de densité d = 1 ,344cm3/g . Le rendement global des étapes de traitement thermique et de distillation est alors de 60%.
L'activation de ce brai par la procédure présentée dans l'exemple 3 , conduit à l'obtention de charbons actifs identiques aux matériaux obtenus par activation d'un brai extrait. Leurs propriétés sont présentées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5
Prod uction de charbon actif à partir d'un brai oxydé par bul lage traité pa r de la potasse
500 grammes de brai , identique à celui de l'exemple 4, ont été broyés et introduits dans un réacteur de 1 litre en inox. Le brai est chauffé à 300°C à une vitesse de chauffe de 2°C/min et mature à cette température pendant une durée de 5 heures. Le bullage d'air (0 , 5 l/min) au sein du brai est assuré par un bulleur en inox fritte soudé à la base du réacteur tandis qu'une agitation mécanique, assurée par une turbine rushton à 4 pales associées à un ensemble de 4 contre-pales , garantit une répartition homogène du gaz réactif au sein du brai. Enfin, un thermocouple immergé, relié à un régulateur, permet de contrôler la température de maturation à + 1 °C.
L'agitation du brai et le bullage réactif débutent dès l'obtention d'un brai parfaitement liquéfié, c'est-à-dire à partir de 180°C . Après maturation , l'agitation et le bullage sont arrêtés et le brai est refroid i jusq u'à température ambiante sous une atmosphère inerte. Le brai est ensuite broyé. Sa composition en résines est de 23, 1 % de résines α, 59,0% de résines β et 17,9% de résines γ. Sa densité est de 1 , 32 cm3/g . Elle est par comparaison plus faible que celle des produits présentés dans les exemples 1 et 4 obtenus par des traitements thermiques à plus haute température. Le rendement global est 75%.
L'activation de ce brai par la procédure présentée dans l'exemple 3 conduit à l'obtention de charbons actifs identiques à ceux obtenus par activation d'un brai extrait.
Leurs propriétés sont présentées dans le tableau ci-après. Tablea u : Caractéristiques des charbons actifs des exemples 4 et 5
Wo: Volume microporeux en cm /g Lo: Taille moyenne des pores en nm

Claims

REVEN DICATIONS
1 . Procédé d'obtention de charbons actifs à partir d'un brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contenant moins d'environ 40% de résines de type α, plus d'environ 40% de résines de type β et entre environ 5 et 30% de résines de type γ par activation d udit brai éventuellement précédée par sa carbonisation .
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes: - mise en suspension du brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné dans une solution de potasse pour imprégnation jusqu'à l'obtention d'un précurseur imprégné,
- déshydratation du précurseur imprégné,
- chauffage du précurseur imprégné à une température comprise entre environ 300°C et 1000°C, et
- lavage et séchage d u charbon actif résultant.
3. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes: pré-oxydation du brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné à une température comprise entre 250 et 350°C ,
- carbonisation en atmosphère inerte à une température comprise entre environ 800 et 1000°C ,
- activation par un courant d'un gaz inerte saturé en vapeur d'eau, et
- récupération du charbon actif .
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contient entre environ 10 et 35% de résines de type α, entre environ 50 et 70% de résines de type β et entre environ 1 0 et 25% de résines de type γ.
5. Procédé d'obtention de charbons actifs selon la revendication 1 caractérisé en ce que le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné contient environ 25 et 40% de résines de type α, entre environ 40 et 60% de résines de type β et entre environ 15 et 30% de résines de type γ et en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- oxydation d u brai à une température comp rise entre 200 et 400°C durant entre 1 0 min et 1 heure , - carbonisation sous atmosphère inerte, jusqu'à atteindre une températu re comprise entre 800 et 1000°C
- activation dans un courant de d ioxyde de carbone à une température comprise entre environ 800 et 1000°C,et
- récupération du charbon actif.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par extraction sélective, des résines de type , γ non polymérisées dans le toluène, à partir d'un brai contenant de telles résines.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par distillation des résines γ non polymérisées, à partir d'un brai contenant de telles résines.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné est obtenu par bullage d'air au sein d'un brai contenant des résines γ non polymérisées.
9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le brai est un brai de houille.
1 0. Brai partiellement mésophasé et partiellement mésogéné caractérisé en ce qu'il contient entre environ 25 et 40% de résines de type α, entre environ 40 et 60% de résines de type β et entre environ 15 et 30% de résines de type γ.
1 1 . Charbon actif caractérisé en ce qu'au moins 80% des micropores présentent une' taille comprise entre environ 0, 10 et
0,60 nm et un volume microporeux compris entre environ 0, 1 0 et 0,30 cm3/g .
12. Charbon actif caractérisé en ce qu'au moins 80% des micropores présentent une taille comprise entre environ 0 ,4 et 0 , 8 nm et u n volume microporeux compris entre environ 0, 10 et 0, 30 cm3/g .
13. Charbon actif caractérisé en ce qu'au moins 80% des micropores présentent une taille comprise entre environ 0, 5 et 0, 9 nm et un volume microporeux compris entre environ 0,4 et 0,6 cm3/g.
14. Charbon actif caractérisé en ce qu'au moins 80% des micropores présentent une taille comprise entre environ 0,5 et 3 nm et un volume microporeux supérieur à environ 0, 8 cm3/g .
15. Membrane de filtration caractérisée en ce que elle comprend du charbon actif selon l'une des revendications 1 1 , 12 et
1 3.
16. Colonne de séparation caractérisée en ce qu'elle contient d u charbon actif selon l'une des revendications 1 1 , 12 et 1 3.
17. Elément de stockage de gaz caractérisé en ce qu'il contient du charbon actif selon la revendication 14.
1 8. Equipement de production de froid caractérisé en ce qu'il contient du charbon actif selon la revendication 14.
19. Matériau protecteur vis-à-vis de gaz contenant des substances radioactives, bactériologiques ou chimiques, ledit matériau protecteur comprenant au moins un charbon actif selon l'une des revendications 1 1 à 14.
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