JPH0873863A - 含窒素等方性ピッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 キノリン不溶分（ＱＩ）値が実質的に零、ト
ルエン不溶分（ＴＩ）値が３０〜７０ｗｔ％、メトラー
で測定した軟化点が２００〜３５０℃、熱重量分析（Ｔ
Ｇ）８００℃での残炭値が５０ｗｔ％以上、元素分析で
０．５ｗｔ％以上３．５％ｗｔ以下の窒素（Ｎ）分を含
有する、含窒素等方性ピッチ。 【効果】 高軟化点を有し、かつ種々の炭素材に適した
含窒素等方性ピッチを提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品位の等方性炭素材
料、等方性炭素繊維、活性炭素繊維（ＡＣＦ）、電極材
等の炭素材製造用原料として適する、高軟化点を有する
含窒素等方性ピッチに関するものである。また、本発明
の新規な含窒素等方性ピッチは、予めピッチ製造段階で
ニトロ化処理ならびにその後の処理を行うので、種々の
炭素材の製造に必要な等方性ピッチの軟化点などの物性
を予め設計できる利点がある。

【０００２】

【従来の技術】従来、接触分解（ＦＣＣ）残渣油等の石
油系重質油などから種々の炭素材製造用原料となるピッ
チが熱処理や酸素あるいはオゾン等を用いたブローン法
等により得られている。

【０００３】しかし、これらの従来法を用いたのでは、
従来重油のブレンド成分としての用途しかなかったＦＣ
Ｃ残渣油の軽質留分等の、より軽質分を多く含んだ石油
系重質油では、高収率でピッチを製造することは難し
く、特に、常温で液体である上記重質油については、ピ
ッチ化して等方性ピッチを得るのが殆ど不可能であるの
が現状であった。

【０００４】また、特開平５−３０２２１７号公報に
は、通常の等方性ピッチを紡糸して予め繊維状ピッチに
賦形した後に、固−液相でニトロ化する低粘度のマトリ
ックス用ピッチを製造する技術が開示されている。しか
し、この技術では、予め原料ピッチを繊維状にしてから
ニトロ化反応を行うと言う固−液相で行うためにその反
応自体限界があり、得られる等方性ピッチもニトロ化処
理が十分に行われていないため、炭素材含浸用の低軟化
点のマトリックス用ピッチが得られているに過ぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、軽質分を含有す
る常温で液体である石油系重質油からでは、熱処理によ
り重合させようとしても、ピッチ収率が極端に低く、炭
素材製造に適する高軟化点の等方性ピッチにすることが
実際上不可能であった。また、上記公開公報に記載され
るように、低軟化点の含窒素等方性ピッチは知られてい
るが、種々の炭素材の製造に適する高軟化点の含窒素等
方性ピッチは知られておらず、それに対する要望には強
いものがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
ついて種々検討した結果、常温で液体の石油系重質油、
特に軽質分を含有する石油系重質油を液相中乳化分散状
態でニトロ化処理などすることにより、軽質成分の脱離
を抑制しつつ上記重質油の均質なニトロ化と重合を有効
に行うことができて、高軟化点の含窒素等方性ピッチが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は：キノリン不溶分（Ｑ
Ｉ）値が実質的に零、トルエン不溶分（ＴＩ）値が３０
〜７０ｗｔ％、メトラーで測定した軟化点が２００〜３
５０℃、熱重量分析（ＴＧ）８００℃での残炭値が５０
ｗｔ％以上、元素分析で０．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％
以下の窒素（Ｎ）分を含有する、含窒素等方性ピッチを
提供する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】（Ａ）含窒素等方性ピッチ 本発明の含窒素等方性ピッチは、キノリン不溶分（Ｑ
Ｉ）値が実質的に零、トルエン不溶分（ＴＩ）値が３０
〜７０ｗｔ％、メトラーで測定した軟化点が２００〜３
５０℃、熱重量分析（ＴＧ）８００℃での残炭値が５０
ｗｔ％以上、元素分析で０．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％
以下の窒素（Ｎ）分を含有するものである。

【０００９】該含窒素等方性ピッチにおいて、ＱＩ値が
実質的に零とは、ピッチ中のキノリン不溶分含量が零で
あるか、０．１ｗｔ％以下であって痕跡量程度のキノリ
ン不溶分しか含有されていないことを意味する。ＱＩ値
が実質的に零であると、等方性ピッチにおいてニトロ化
が均一に十分に行われ、高度に重合できて高軟化点にで
きると共に均質なピッチが得られるが、ＱＩ値が実質的
に０．１ｗｔ％を越えて有意義数であると、不均一な性
状を有した等方性ピッチを得ることとなり好ましくな
い。

【００１０】さらに、本発明の含窒素等方性ピッチは、
トルエン不溶分（ＴＩ）値が３０〜７０ｗｔ％、好まし
くは４０〜６０ｗｔ％であり、メトラーで測定した軟化
点が２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３５０℃で
ある。なお、ＴＩ値と軟化点は相互に関連しており、Ｔ
Ｉが３０ｗｔ％以下で軟化点が２００℃以下では各種炭
素材の製造における流動性に優れるが炭素材としての歩
留りが低く生産効率に劣る。

【００１１】一方、ＴＩが７０ｗｔ％以上で軟化点が３
５０℃を越えると炭素材としての歩留りは向上するが、
流動性に劣るため製造時の操作性が悪くなる。さらに、
本発明の含窒素等方性ピッチは、熱重量分析（ＴＧ）８
００℃での残炭値が５０％以上、好ましくは６０％〜８
０％である。熱重量分析（ＴＧ）８００℃での残炭値が
５０％未満であると、含窒素等方性ピッチの製造に当た
り歩留まりが低下し適当でない。

【００１２】また、元素分析（燃焼法）での窒素含有量
が所定の範囲でないと、ニトロ化処理された重質油を熱
処理するに際し、重合反応が効果的に進行せず高軟化点
の含窒素等方性ピッチを得ることができない。従って、
０．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の範囲の窒素含有量
になるようにニトロ化処理されていると、熱反応性が高
くなって高軟化点の含窒素等方性ピッチが得られるので
ある。

【００１３】本発明の新規な含窒素等方性ピッチは、高
軟化点を有し、かつ等方性炭素材料、等方性炭素繊維、
活性炭素繊維（ＡＣＦ）、電極材等の炭素材製造用原料
として有用である。また、本発明の新規な含窒素等方性
ピッチは、予めピッチ製造段階でニトロ化処理ならびに
その後の処理を行うので、種々の炭素材の製造に必要な
等方性ピッチの軟化点等の物性を予め設計できる利点が
ある。

【００１４】（Ｂ）含窒素等方性ピッチの製造方法：常
温で液体の石油系重質油とニトロ化試薬とを乳化（分
散）混合して液相中に乳化・分散した状態でニトロ化酸
化処理し、反応成分中に残存する水分並びに未反応のニ
トロ化試薬等を分別除去した後、加熱処理して重合し、
更に減圧蒸留して軽質分を除去すると共に含窒素等方性
ピッチの軟化点、残炭値等を調整することにより製造で
きる。

【００１５】具体的には、常温で液体の石油系重質油、
特に軽質成分を含有する石油系重質油に１５〜６０ｗｔ
％のニトロ化試薬を含む水溶液を混合し、乳化剤、界面
剤などの存在或いは不存在下で反応効率を高めるために
ホモミキサー等の均質化混合機を用い攪拌して液相中の
エマルジョン又は分散液とし、これによりニトロ化処理
を施し、その後、反応成分中に残存する水分並びに未反
応のニトロ化試薬等を分別し、さらに得られたニトロ化
された重質油を加熱処理して重合し、引き続いて減圧蒸
留して軽質分を除去すると共に含窒素等方性ピッチの軟
化点、残炭値等を調整することによる。

【００１６】乳化及び／又は分散状態で液相中でニトロ
化処理の後に、更に分別除去、熱処理、減圧蒸留の順で
処理を実施することが、高軟化点を有する含窒素等方性
ピッチを得るのに必要である。

【００１７】(ｉ) 石油系重質油 本発明の含窒素等方性ピッチの製造に用いる石油系重質
油としては、原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解
残油及びこれら残油の減圧蒸留物あるいは熱処理物とし
て得られるものならいずれでも使用可能であり、それら
の性状に特に制限されない。特に、従来法ではピッチに
成り難い軽質分を含有する石油系重質油、例えばＦＣＣ
残渣油の軽質留分を用いることができる。

【００１８】該石油系重質油としては、芳香族炭化水素
分率ｆａ値が好ましくは０．８以下、より好ましくは
０．７〜０．４で、かつ常温で液体であり、ＪＩＳ Ｋ
−２２８３（オストワルドキャノンフェンスケ）毛細管
法で測定された５０℃での粘度５００ｃｓｔ以下である
ことが好ましい。この場合に、石油系重質油が常温で液
体であると、乳化剤の存在或いは不存在で容易に乳化・
分散できることにより、石油系重質油が液相中乳化・分
散状態でニトロ化でき、その後の所定の処理と相俟って
均質で高品位で高軟化点を有する含窒素等方性ピッチが
得られるのである。なお、重質油を規定する芳香族炭化
水素分率ｆａ値は、次の(1) 式で表されるものである。

【００１９】

【数１】 （なお、ｆａ値はＣ¹³−ＮＭＲによって求めることがで
きる。）

【００２０】該石油系重質油として、粘度が５００ｃｓ
ｔを超えるとニトロ化試薬と混合して乳化（エマルジョ
ン化）又は均一分散することが難しく、効果的にニトロ
化処理を行うことができない。

【００２１】（ｉｉ）ニトロ化処理 石油系重質油とニトロ化試薬との乳化（分散）混合に際
して、両者の混合液のより乳化・分散を図るために、均
質化混合機などの混合機による攪拌と併せて、必要に応
じて石油系重質油１０重量部に対して１〜４重量部、好
ましくは２〜３重量部の界面活性剤又は乳化剤や低沸点
のシリコーン油等を加えても良い。前記界面活性剤又は
乳化剤としては、ポリエチレングリコール等の非イオン
系のものが好ましい。

【００２２】ニトロ化試薬の濃度は水溶液として１５ｗ
ｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％
の範囲である。ニトロ化試薬の濃度が１５ｗｔ％未満で
は効率的で十分なニトロ化反応が期待できない。また、
６０ｗｔ％を越えるとニトロ化による重合反応が顕著に
進行し、ニトロ化の段階で石油系重質油が固化するた
め、意図する含窒素等方性ピッチの製造ができない。上
記濃度のニトロ化試薬と石油系重質油の混合割合は、石
油系重質油に対して５〜３０ｗｔ％である。

【００２３】このニトロ化処理の反応温度は室温（Ｒ
Ｔ）〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃程度の低い反応
温度かつ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜１時間程
度の短い反応時間が望ましい。このようなニトロ化処理
によると、液相の石油系重質油がニトロ化試薬と乳化混
合されて十分に乳化・分散した乳化又は均一分散状態の
液−液相でニトロ化反応が行われるので、ニトロ化が容
易に行われ、高軟化点の含窒素等方性ピッチが得られ
る。

【００２４】該ニトロ化試薬としては、硝酸、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩、有機硝酸エステ
ル、亜硝酸の少なくとも１種から選択されるものである
が、代表的には硝酸が好ましい。また、ニトロ化処理に
際し、余分な添加物を避けるためニトロ化試薬のみと
し、無触媒で行うことが好ましいが、必要に応じて硫酸
等の酸触媒を使用することもできる。

【００２５】（ｉｉｉ）水分や未反応成分等の分別 次ぎに、ニトロ化処理された重質油中に含まれる未反応
ニトロ化試薬や水分を分別除去する必要がある。その分
別除去処理手段としてはそれらを分別除去できるなら、
特に制限されないが、減圧あるいは常圧蒸留が好まし
い。この減圧あるいは常圧蒸留によると未反応ニトロ化
試薬や水分を効率よく分別除去することができる。蒸留
の条件については、未反応ニトロ試薬や水分を分別除去
できる条件であれば特に制限されないが、８０℃〜１５
０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度範囲で常圧で
処理すると簡便で効率よく除去することができる。

【００２６】（ｉｖ）加熱処理と減圧蒸留処理 その後、ニトロ化処理された重質油を加熱処理すること
により重合させピッチ化し、引き続き減圧蒸留すること
により、高軟化点を有し、かつ種々の炭素材製造用等方
性ピッチに適する物性となるように調整した含窒素等方
性ピッチを製造する。この時の加熱処理温度は、重合反
応が効果的に進行する条件であれば特に制限はないが、
２５０℃以下では長時間を要し、また４００℃以上では
コーキングが発生するため、２５０℃〜４００℃で行な
うのが好ましい。

【００２７】また、減圧蒸留の温度条件は効率よく軽質
成分を除去できる条件であれば特に制限されないが、こ
の減圧蒸留処理での重合を極力避けるために、加熱処理
温度以下であることが好ましい。具体的には、減圧蒸留
に際し、蒸留温度は２００℃〜３５０℃であって加熱処
理温度以下の温度であることが望ましく、かつ１０ｔｏ
ｒｒ以下、好ましくは５ｔｏｒｒ以下の減圧で処理する
と効率が良い。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
なお、実施例と比較例のデータを表１にまとめた。 （実施例１）ｆａが０．６、５０℃での粘度が３２ｃｓ
ｔの接触分解残油に、３０ｗｔ％の硝酸水溶液を原料油
に対して２０ｗｔ％の割合で１５分から６０分の時間を
かけて徐々に添加し、攪拌器を用いて乳化混合させてエ
マルジョン状態で、室温で１時間ニトロ化反応させた。
その後、ニトロ化処理された重質油を１２０℃で３時間
常圧蒸留して未反応の硝酸及び水分を分別除去した。次
ぎに、その処理物を３５０℃で５時間加熱処理して重合
して軟化点８０℃の等方性ピッチを得た。引き続いて、
３００℃で５ｔｏｒｒで減圧蒸留し、収率２８ｗｔ％で
下記性状の含窒素等方性ピッチを得た。

【００２９】 軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ−３１０４） ２００℃ キノリン不溶分：ＱＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−２３１８） ０ｗｔ％ トルエン不溶分（住金化工法に準拠） ３０ｗｔ％ 熱重量分析値：８００℃での残炭値 ５０ｗｔ％ Ｎ含有量：元素分析（燃焼法） １．０ｗｔ％

【００３０】（実施例２）ｆａが０．６、５０℃での粘
度が３２ｃｓｔの接触分解残油に、４０ｗｔ％の硝酸水
溶液を原料油に対して２０ｗｔ％の割合で１５分から６
０分の時間をかけて徐々に添加し、均質化混合機（特殊
機化工業（株）製ホモミキサー機）を用いて６０分間強
制攪拌して乳化混合させてエマルジョン状態とし、室温
で１時間ニトロ化させた。その後、得られたニトロ化処
理された重質油を１２０℃で３時間常圧蒸留して未反応
の硝酸及び水分を分別・除去した。

【００３１】次に、その処理を３５０℃で３時間加熱処
理により重合して軟化点９０℃の等方性ピッチを得た。
引き続いて、３００℃で５ｔｏｒｒ下で減圧蒸留し、収
率４０ｗｔ％で下記性状の含窒素等方性ピッチを得た。 軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ−３１０４） ２６０℃ キノリン不溶分：ＱＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−２３１８） ０ｗｔ％ トルエン不溶分（住金化工法に準拠） ５０ｗｔ％ 熱重量分析値：８００℃での残炭値 ６２ｗｔ％ Ｎ含有量：元素分析（燃焼法） ２．０ｗｔ％

【００３２】（実施例３）ｆａが０．６、５０℃での粘
度が３２ｃｓｔの接触分解残油に、５７ｗｔ％の硝酸水
溶液を原料油に対して２０ｗｔ％の割合で１５分から６
０分の時間をかけて徐々に添加し、均質化混合機（特殊
機化工業（株）製ホモミキサー機）を用いて６０分間強
制攪拌して乳化混合させてエマルジョン状態とし、室温
で１時間ニトロ化させた。その後、得られたニトロ化処
理された重質油を１２０℃で３時間常圧蒸留して未反応
の硝酸及び水分を分別・除去した。

【００３３】次に、その処理物を３５０℃で３時間加熱
処理により重合して軟化点１００℃の等方性ピッチを得
た。引き続いて、３００℃で５ｔｏｒｒ下で減圧蒸留
し、収率５６ｗｔ％で下記性状の含窒素等方性ピッチを
得た。 軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ−３１０４） ２９２℃ キノリン不溶分：ＱＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−２３１８） ０ｗｔ％ トルエン不溶分（住金化工法に準拠） ６１ｗｔ％ 熱重量分析値：８００℃での残炭値 ６７ｗｔ％ Ｎ含有量：元素分析（燃焼法） ２．６ｗｔ％

【００３４】（比較例１）ｆａが０．６、５０℃での粘
度が３２ｃｓｔの接触分析残油に、１０ｗｔ％の硝酸水
溶液を原料油に対して２０ｗｔ％の割合で１５分から６
０分の時間をかけて徐々に添加し、均質化混合機（特殊
機化工業（株）製ホモミキサー機）を用いて６０分間強
制攪拌して乳化混合させてエマルジョン状態とし、室温
で１時間ニトロ化させた。その後、得られたニトロ化処
理された重質油を１２０℃で３時間常圧蒸留して未反応
の硝酸及び水分を分別・除去した。

【００３５】次に、その処理物を３５０℃で６時間加熱
処理したが、ニトロ化反応が進行していないためピッチ
化することは出来なかった。熱処理後の液状物のＮ含有
量は０．４ｗｔ％であった。

【００３６】（比較例２）ｆａが０．６、５０℃での粘
度が３２ｃｓｔの接触分解残油に、６５ｗｔ％の硝酸水
溶液を原料油に対して２０ｗｔ％の割合で１５分から６
０分の時間をかけて徐々に添加し、均質化混合機（特殊
機化工業（株）製ホモミキサー機）を用いて６０分間強
制攪拌して乳化混合させてエマルジョン状態とし、室温
で１時間ニトロ化させた。その後、得られたニトロ化処
理された重質油を１２０℃で３時間常圧蒸留して未反応
の硝酸及び水分を分別・除去した。次ぎに、その処理物
を３５０℃で３時間加熱処理したが、ニトロ化反応が進
み過ぎ軟化点３５０℃とでトルエン不溶分７４ｗｔ％の
固形物となり、成形に必要な流動性を示さなかった。こ
の固形物のＮ含有量は３．６ｗｔ％であった。

【００３７】（比較例３）実施例１で使用した接触分解
残油を、硝酸処理することなく３００℃で加熱処理し
た。その結果、重質油成分はほとんどが加熱処理装置外
へ出てしまい、ピッチを得ることが出来なかった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高軟化点を有し、かつ
種々の炭素材に適した含窒素等方性ピッチを提供でき
る。また、本発明の含窒素等方性ピッチは、軽質分を含
有する石油系重質油からのものであるにも拘らず、従来
品と遜色がなくまたはそれ以上であり、予めピッチ製造
段階でニトロ化処理などを行うので、種々の炭素材の製
造に必要な含窒素等方性ピッチの軟化点等の物性を予め
設計できる利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノリン不溶分（ＱＩ）値が実質的に
   零、トルエン不溶分（ＴＩ）値が３０〜７０ｗｔ％、メ
   トラーで測定した軟化点が２００〜３５０℃、熱重量分
   析（ＴＧ）８００℃での残炭値が５０ｗｔ％以上、元素
   分析で０．５ｗｔ％以上３．５％ｗｔ以下の窒素（Ｎ）
   分を含有することを特徴とする、含窒素等方性ピッチ。