CN86102643B - 重质渣油的处理过程 - Google Patents

Abstract

公开的本过程是将重质渣油进行处理以生成高产率的有用油品的过程。本过程包括将重质渣油在比减粘裂化苛刻，但比延迟焦化缓和的条件下进行热裂化，同时用水蒸汽汽提热裂化渣油以分离及回收裂化气及轻油蒸汽。从热裂化阶段得到的重质流体残渣，在接近溶剂临界点的温度和压力条件下，用溶剂进行抽提，以分离并回收含重金属及沥青质的部分，并由此得到低金属含量的产物。

Description

重质渣油的处理过程

本发明涉及一个重质渣油流的处理过程。更具体说，本发明涉及到，取得实质上无沥青质及重金属的有用石油组分的重质渣油处理过程。

人们已提出很多处理重质渣油，以分离及回收其中所含有用组分的过程，包括应用催化剂或高压下应用氢气的过程。但这些过程并不令人完全满意。例如，应用催化剂处理重质渣油的过程，常常遇到随着长期使用后催化剂损坏的问题。最常见的催化剂损坏是由于重质渣油中有大量的重金属和沥青质。在高压下采用加氢处理重质渣油的过程，特别是在需要高耗氢量的时候是不经济的。

由于应用催化和加氢裂化过程会带来上述弊端，便提出并实施了包括热裂化和溶剂抽提等的其它过程，来作为处理重质渣油的可供选择的方法。这些过程既不需要催化剂也不用氢气，因而避免了催化和加氢过程所遇到的问题。众所周知的热裂化过程，包括如美国专利4，454，023作为例子说明的减粘裂化过程，以及延迟焦化过程，两者均被广泛应用于使重质石油产生热裂化。

然而，这些可供选择的热裂化过程并非完全没有问题。例如，应用减粘过程处理重质石油，由于预期产品的特定用途，热处理在如此缓和的条件下进行，致使在重油原料中所有的大分子组分仅有一小部分分解。相反，在延迟焦化过程中，热处理又在这样苛刻的条件下进行，致使不必要的促进了重质原料中烃类组分的焦化及脱氢。因此，这两个过程代表了热裂化的两个极端。

溶剂抽提过程也曾被提出过。但单独应用这种过程时只能回收有限量的有用油品，特别在原料的金属含量高时尤其是如此。从有效利用资源和能量两方面来看，很清楚必须进一步改进重质渣油的处理。

现在发展的这个用以处理含大量沥青质和重金属的重质渣油的过程，是将一些可靠和简单的步骤予以新的结合，使这种原料转化为高价值的组分，保持有用组分的损失最低而从原料中除去沥青质和重金属，一切都是最经济有效的方式。

更具体说，本发明关系到处理重质渣油原料的新的改进过程。这个新的改进过程，包括将重质渣油原料在预热器中预热到约450-550℃温度范围后，引入绝热热裂化反应器的上部。预热后的重质渣油原料，以单向流的方式向下流动，通过多段水平位置安放的多孔板流过热裂化器，多孔板沿整个热裂化反应器按一定间隔安放。热裂化反应器的操作条件范围为温度约390-450℃、压力不低于大气压力和停留时间约1-5小时。

当重质渣油原料向下流动经过热裂化反应器时，从重质渣油原料热裂化生成的馏出物蒸汽和气体产品，用引入热裂化反应器的下部的水蒸汽带出，向上流动与向下进行热裂化的重质渣油原料呈逆流方向。在上述条件下，有30-65%的沸点高于500℃的重质渣油组分转化为沸点低于500℃的组分。从热裂化反应器的下部，排放出类似液体沥青的裂化残渣。这个含沥青质组分、重金属及有用油品组分的残渣，与溶剂混合后的混合物去进行溶剂抽提。溶剂抽提在溶剂临界温度及压力下或接近该临界温度及压力，并高于沥青质部分软化点的条件下进行。在这种条件下，沥青质组分及重金属的混合物快速有效地从裂化残渣的有用油品组分中分离出来。

所附流程图表明了本发明过程的一个实例。

本发明的新过程包括一系列的步骤，使有用油品组分的产率及质量得到了改进。这些步骤包括将诸如常压渣油或减压蒸馏塔层渣油（即常渣或减渣）等重质渣油原料选择热裂化。进行选择裂化的条件是限于仅将重质渣油原料中比较容易分解的高分子烃类结构或组成进行分解。在选择热裂化这一步骤中，同时用水蒸汽汽提以加速所生成的轻烃类的分离及回收。用水蒸汽同时汽提，可使生成的轻烃类组分的进一步分解降低到最小，避免了转化为不需要的气体副产品。热裂化的重质渣油从反应器底部排出后，去进行高效临界溶剂抽提分离的处理，构成了本发明过程的第二个步骤。通过采用临界溶剂抽提分离步骤，实质上回收了所有余留在热裂化重质渣油中的有用组分。

实施本发明过程时，在热裂化及临界溶剂抽提分离两个步骤中所采用的操作条件，都根据重质渣油原料的组成来选择，要使回收的有用油品的总产率及质量都是最高的。在最佳条件进行时，产率及质量要比通常的一些过程如催化裂化、加氢裂化、减粘裂化、延迟焦化或溶剂抽提等过程能得到的高得多。另外，从本过程热裂化步骤回收的残渣，及溶剂抽提分离步骤回收的含重金属的沥青质部分，都处于高度的流动状态。这些物质的高度流动性质，比从上述通常使用过程中回收的物质更易于处理。

在本发明的过程中，热裂化所采用的条件，应能促使重质渣油原料中的镍、钒及其它重金属，选择浓集于从热裂化反应器层部排出的热裂化残渣的沥青组分中。在这点上，已经发现，为了促进重金属浓集到热裂化重渣油的沥青质部分中去，热裂化处理的程度必须使重质渣油原料中常压沸点高于约500℃的组分，至少要有约等于或大于30重%，最好至少要有约等于或大于40重%的组分分解为常压沸点低于500℃的组分。然而，为了避免过度脱氢和转化为气体组分，并得到最大总产率的有用油品组分，本发明过程热裂化步骤进行的裂化程度应有限制，使重质渣油原料中常压沸点高于500℃的组分，要有约等于或大于65重%，最好要有约等于或大于60重%的不分解为常压沸点低于500℃的组分。相反，在减粘过程中，热裂化反应在10～30公斤/厘米²压力、停留时间约10-40分钟时进行，原料中常压沸点高于500℃的组分，仅有约10-25重%分解为常压沸点低于500℃的组分。

在裂化反应步骤中，上述公开的分解程度上限的重要性，是与构成本发明过程的整个经济性及稳定操作密切相关的。已经发现，如果热裂化的程度超过前述上限，将生成大量低价值的气体产品，同时焦炭生成剧烈增加。还进一步发现，当从热裂化反应器排出的热裂化渣油中的焦炭量增加时，从本发明过程抽提步骤中分离并回收的最终残渣或沥青质组分，不再保持液态而是难以处理的固态物质。在这种情况下，最终残渣或沥青组分的分离，回收及运输等，变得非常困难，而需要复杂的设备来完成这些任务。因此，本发明过程第一个步骤中的热裂化程度要加以限制，使回收的热裂化渣油含最少量的焦炭。其结果是从本发明的抽提步骤中抽出的最终渣油或沥青质组分，在操作温度下将处于高度流动状态。这种高度流动状态便于分离及回收等，并简化了所用设备的类型及其安排。有关本发明过程中的选择热裂化，或第一个步骤所应用的操作条件及设备等的进一步说明，可从美国专利4，435，276及4，443，328中找到。这些美国专利的说明在此引入作为全面参照。

热裂化渣油从热裂化反应器中排出，去进行临界溶剂抽提分离，构成本发明的第二个步骤。在此第二步骤中，热裂化渣油与一种临界溶剂混合。混合物受到高于热裂化残渣中沥青质组分软化点的温度加热，并推荐温度，压力条件接近溶剂临界点。在这种条件下，沥青质部分在临界溶剂中的溶解度低于有用油品组分，以使沥青质部分可从混合物中快速分离。接着将分离的沥青质组分移出，将剩余的临界溶剂及有用油品组分的混合物，进一步加热以提高温度（或降低压力），使有用油品组分在溶剂中的溶解度降低，从而使有用油品组分从溶剂中分出。回收分出的有用油品组分后，溶剂很容易回收并重新用于进一步抽提另外的残渣，这些残渣是从本发明过程第一个步骤中从热裂化反应器排出的。有关一定的温度、压力等操作条件，及用于本发明第二个步骤作为抽提溶剂的物质等说明，可从美国专利2，940，920;2，967，818;2，980，602;3，003，945;3，003，946;3，003，947;3，005，769;4，125，459;4，239，616及4，273，644中找到。这些参考文献的说明在此引入作为全面参照。

参照附图，一个诸如常压渣油或减压蒸馏塔底渣油的重质渣油原料，通过管线1引入预热器2。在预热器2中，重质渣油原料加热到约450-500℃温度范围，维持压力范围约为1-10公斤/厘米²。为了避免原料的焦化，通过预热器2的速度约为2-20米/秒之间。

预热原料通过管线3从预热器2转送到直立式圆柱形热裂化反应器4的上部。水蒸汽，最好是过热水蒸汽，通过管线18和水蒸汽分布设施18′引入热裂化反应器的底部。此过热蒸汽向上与向下流动的去进行热反应的原料呈逆流流动。逆流流动的过热水蒸汽，促进从向下流动的热反应原料中蒸发和移走裂化的轻油组分，这样可免除将热裂化反应器4中回收的热裂化残渣送去减压蒸馏。通过管线18和分布设施18′，引入热裂化反应器4去蒸发和汽提裂化轻油组分的过热水蒸汽量，约为在热裂化反应器4中去进行热反应原料的5-20重%范围内。

通常热裂化反应器4在常压下操作，温度约为390℃到预热原料引入时的温度。原料在热裂化反应器4中的停留时间，将至少为减粘过程的两倍，或者约1-10小时。

实现本发明过程时，要求去热反应的原料往下降落通过热反应器4时，实质上呈单向流动方式，而不允许停滞在或接近于热裂化反应器4的内表面。若不能维持单向流动，也会使热反应原料在下降柱中生成沟流及涡流。这种沟流及涡流一旦生成，会提供通道，使部分原料很快通过并从热反应器4中排出。这部分热反应原料在热反应器4中的停留时间较短，导致原料的总转化率下降，即减少了转化为更需要的有用油品，这是所不希望的。

为了得到单向流被和防止热反应原料向下流动时的停滞，在热裂化反应器4中装有多个水平方向的多孔隔板4a到4j。

热裂化反应器4还装有一个驱动轴38由马达40带动。驱动轴38装有多个水平的刮擦刀片，其中的两个（38a及38b）标明于图中。连接于驱动轴38的刮刀，紧靠多个水平多孔隔板4a到4h的每一个板，并从驱动轴38向外延伸至接近热裂化反应器4的内表面。驱动轴38及附于其上的多个水平刮片的目的，是使部分热裂化反应所产生的、贯穿在向下流动的热反应原料中的中间相焦炭前身，得到均匀分布。使贯穿在下降的反应原料中的中间相焦炭前身维持均匀分布，实质上可防止在热裂化反应器4内这种焦炭前身的结块，因此也阻止了焦炭的聚集。

包括裂化轻油蒸汽、少量裂化气及水蒸汽的混合物，向上流动穿过热裂化反应器4和多个水平多孔隔板4a到4h，与下降的热反应原料成逆流流动。此混合物从热裂化反应器4的上部排出，经管线19及冷凝器20进分离器21。在分离器21中，混合物分离为裂化气体、冷凝水及裂化轻油，从分离器21分别通过管线22、23及34放出。

热裂化残渣的流体从热裂化反应器4的底部排出。此流体残渣物流从热裂化反应器4用泵5及连接管线6直接转送到混合器7。在混合器7中，流体残渣物流与从管线33引入混合器7的适当的溶剂相混合，混合体积比的范围约为1∶8到1∶12。

热裂化残渣与溶剂的混合物从管线8转送到第一分离塔9，在此，混合物维持达到或超过溶剂的临界温度，而压力至少相当于溶剂在维持温度时的蒸汽压。热裂化残渣和溶剂的混合物在所公开的温度等操作条件下，在第一分离塔9中进行分离，分离为一个含胶质组分、有用油品组分及溶剂的第一个轻质流体相，和含沥青质和重金属的类似流体的第一个重质相。第一个轻质流体相从第一分离塔9的顶部排出，经连结管线10通过加热器27转送到第二分离塔11。第一个轻质流体相由加热器27进一步加热到温度高于第一分离塔9所采用的温度。

包括沥青质、重金属和一些溶剂的类似流体的第一个重质相，从第一分离塔9的底部排出，经带有减压阀35的管线12引入分离器24。在分离器24中压力被进一步降低以利于溶剂的蒸发。溶剂从分离器24通过管线26回收。回收的溶剂可以通过连结的冷凝器30、泵32及管线33回到混合器7。沥青质在溶剂从分离器24中蒸发和排出后，以高度流动状态通过管线25排出和回收。

第一个轻质相从分离塔9排出，在加热器27中加热到温度高于第一分离塔9中所使用的温度后，被转送到第二分离塔11。在第二分离塔11中，第一轻质相分离为一个包括有用油品组分和溶剂的第二轻质流体相，和包括胶质组分和一些溶剂的类似流体的第二重质相。第二轻质流体相，通过管线13从第二分离塔11的顶部排出，在加热炉28中加热到高于溶剂的临界温度后，引入第三分离塔14。含有胶质组分的类似流体的第二个重质相，从第二分离塔11的底部呈流态排出，通过管线15回收，或循环到预热器2与新鲜原料混合，并进一步在热裂化器4中裂化。

在第三分离塔14中，溶剂处于超临界状态，第二轻质流体相分离为第三轻质相和含有所需要的产品，即脱沥青油的类似流体的第三重质相。这个产品通过管线16从第三分离塔14的底部排出，并进行回收。包括大量初始抽提溶剂的第三轻质相通过管线17从第三分离塔14的顶部排出，经连接的冷却器29及泵31循环回到混合器7。新鲜溶剂可用泵36通过管线37送到混合器7去，以补充随同沥青质、胶质和有用油品组分从系统中损失的小量溶剂，这些组分在本发明过程的这一部分中被分离和回收。

下面的例子用以说明本发明过程，并非以任何方式用来限制本发明的范围。

实施例

一个从中、近东原油得到的含镍83ppm和钒272ppm的混合减压蒸馏塔底油（减压渣油）构成的原料油，预热到480℃后引入一个装有10块隔开的水平多孔隔板的热裂化反应器的上部。此减压渣油向下流动通过热裂化反应器，反应条件为常压，裂化反应器底部温度为420℃。热反应减压渣油在热裂化反应器内的停留时间约为120分钟。当热反应减渣向下流动通过热裂化反应器时，水蒸汽从热裂化反应器的底部进入，水蒸汽约为减渣的10重%。在这些条件下，减渣原料油中沸点高于500℃的组分，有55重%转化为沸点低于500℃的组分。

一股蒸汽状混合流出物从热裂化反应器的顶部引出，此流出物由水蒸汽、4重%的裂化气体产品和＊重%的热裂化轻油蒸汽组成，以初始的减渣原料的重量百分数为基准。此外，一股流体流出物从热裂化反应器的底部回收。这股流体流出物包含相当于剩下了初始减渣原料45重%的热裂化残渣。此热裂化流体残渣的软化点，按照环球法试验测得为150℃，其沥青质含量为40重%。

热裂化流体残渣从热裂化反应器的底部进入混合器，在混合器中与环己烷溶剂混合;残渣与溶剂的体积比为1∶10，然后引入三塔分离系列的第一塔中。第一分离塔维持在温度282℃及压力537公斤/厘米²（52个大气压）。在这些条件下，在第一分离塔中的混合物分成一个含沥青质的重质流体相，和一个含有胶质油组分，轻油组分及环己烷溶剂的混合物形成的轻质流体相。含沥青质的重质流体相含有约30%的环己烷溶剂，从第一分离塔的下部排出并减压到大气压力，以从中将溶剂闪蒸和回收。约98%的环己烷溶剂从重质流体相中回收后，留下富含沥青质的流体产品，相当于产率为45重%，此产率以进入第一分离塔的热裂化流体残渣原料为基准。这个富含沥青质的流体产品，含有460ppm的镍和1500ppm的钒，其软化点按照环球法试验测得为240℃。

包含胶质油组分、轻油组分和环己烷溶剂的混合物的轻质液相，从第一分馏塔的上部排出并受到加热。然后加热的轻质液体相引入第二分离塔，内部操作温度为290℃、压力为51.6公斤/厘米²（50个大气压）。在此条件下，混合物被分离为含有胶质油组分的第二重质流体相，和包含轻油组分及环己烷溶剂的混合物的第二轻质液相。含有胶质油组分的第二重质流体相，从第二分离塔底部排出和回收，以进入第一分馏塔的热裂化流动残渣为基准时其产率为10重%。

第二轻质液体相从第二分离塔的上部排出，进一步加热后引入第三分离塔。第三分离塔的内部操作温度为316℃、压力为50.6公斤/厘米²（49个大气压），以使较轻的油组分从环己烷溶剂中分离。当环己烷溶剂从第三分离塔上部放出时，较轻的油组分从塔的底部排出。放出的环己烷溶剂冷却后循环到混合器中重新使用。

第三分离塔中回收的较轻的油组分，以进入第一分馏塔的热裂化流体残渣原料为基准时，相当于产率为45重%，其沥青质含量为0.5重%;镍及钒的含量分别为10及20ppm。

直接从热裂化反应器回收的热裂化轻油，和由溶剂抽提及分离出较轻的油组分的联合收率为71.25重%，最初热裂化流体残渣原料中重金属脱除的程度为98.3%。环己烷溶剂在抽提和分离步骤中消耗的量，以进入热裂化反应器的渣油原料为基准时为0.05重%。

比较例

用于上例的同样的减渣原料油，预热到450℃后进入上例所用的相同的热裂化反应器中。在热裂化反应器内，减渣原料油在14.8大气压、430℃、停留时间10分钟及没有水蒸汽汽提的条件下进行热分解。在这些与通常减粘过程采用的相似条件下，原料中沸点高于500℃的组分仅有20重%转化为沸点低于500℃的组分。

从热裂化反应器底部排出的热裂化流体残渣，与戊烷在混合器中混合，溶剂与渣油的体积比为10∶1，所得混合物被引入第一分离塔，其内部操作温度为177℃，压力为43.4公斤/厘米²（42个大气压）。在这些条件下，第一分离塔中的混合物被分离为一个含沥青质的重质流体相，和一个由胶质油组分，较轻的油组分和戊烷溶剂的混合物形成的轻质液相。

包含一些戊烷溶剂的含沥青质的重质流体相，从第一离塔的底部排出，将压力减为常压，使戊烷溶剂通过闪蒸汽化而达到分离及回收。回收的富含沥青质的流体产品，以进入第一分离塔的热裂化流体残渣原料为基准，其产率为50重%。此富含沥青质的流体产品含111ppm的镍及363ppm的钒。

由胶质油组分、较轻的油组分及戊烷溶剂的混合物构成的轻质液相，从第一分离塔的上部排出并引入第二分离塔，第二分离塔的内部操作温度为200℃、压力为47.5公斤/厘米²（46个大气压）。在第二分离塔内，轻质液相被分离为一个胶质油组分的第二重质流体相，从第二分离塔的底部排出并回收，以引入第一分馏塔的热裂化流动残渣原料为基准，其产率为10重%。

第二轻质液相从第二分离塔的上部排出，加热后引入第三分离塔，第三分离塔内部操作温度为227℃、压力为45.4公斤/厘米²（44个大气压）。较轻的油组分在第三分离塔内与溶剂分离。当溶剂从第三分馏塔的上部放出时，较轻的油组分从第三分馏塔的底部排出，溶剂冷却后循环到混合器中重新使用。在第三分离塔中回收的较轻的油组分，以进入第一分馏塔的热裂化流体残渣原料为基准，其产率为40重%，其沥青质含量为0.1重%或略少、镍含量为42ppm和钒含量136ppm。

从热裂化反应器直接回收的热裂化轻油，与用溶剂抽提及分离的较轻油组分的联合产率仅为52重%。这个产率实质上要低于前面实例71.25%的产率。本例中初始热裂化流体残渣原料中重金属脱除的程度仅80%，而前例为98.3%。本例的戊烷溶剂消耗量，以热裂化减渣原料为基准为0.5重%，而前例仅0.05%。

虽然现在本发明是以最佳实施方案进行叙述，但是应该了解，在不偏离本发明的精神和范围（由所附权利要求所规定）的情况下，可以作出许多变化和修改。

Claims (9)

1、一个重质渣油的处理过程，其特征在于：将含重金属的重质渣油预热到约450～500℃的温度;将经预热的渣油引入一个有上、下两部分的绝热裂化反应器中，预热后的渣油从反应器上部引入，使其以单向流动的状态向下流动进入反应器的下部;向下流动的渣油，在不低于一个大气压的压力下，维持较高的温度约390～450℃，在反应器内部进行热裂化;同时在反应器的下部引入水蒸汽，水蒸汽与向下流动的渣油呈逆流方向向上流动;从反应器的上部取出裂化气、轻油蒸汽及水蒸汽，而从反应器的下部排出热裂化的流体残渣;热裂化流体残渣与抽提溶剂混合形成混合物，然后将其引入抽提塔;将混合物在抽提塔中维持较高的温度及压力，以使其分离为一个含重金属及沥青质部分的重质流体相，及含胶质油组分、轻油组分及溶剂的轻质流体相;将分离出的含重金属及沥青质部分的重质流体相，及含胶质油组分、轻油组分及溶剂的轻质流体相分别回收。

2、如权利要求1所述过程，其特征是将含胶质油组分，轻油组分及溶剂的轻质流体相，引入第二抽提塔;将轻质流体相在第二抽提塔中维持较高的温度及压力，以使其分离为含胶质油组分的第二重质流体相及含轻油组分和溶剂的第二轻质流体相;将分离的第二重质流体相及第二轻质流体相分别回收。

3、如权利要求2所述过程，其特征还包括将含轻油组分和溶剂的轻质流体相，引入第三抽提塔;将第二轻质流体相在第三抽提塔中维持较高的温度及压力，以使其分离为流动轻油组分相及溶剂相;将分离的流动轻油组分相及溶剂相分别回收。

4、如权利要求1所述过程，其特征是重质渣油在绝热裂化反应器中的停留时间约在1～10小时。

5、如权利要求1所述过程，其特征是在绝热热裂化反应器内，至少约有30～65重%的常压沸点高于500℃的重质渣油组分，经受热裂化分解为常压沸点低于500℃的组分。

6、如权利要求1所述过程，其特征是引入绝热裂化反应器下部的水蒸汽量，约为引入绝热热裂化反应器上部经预热的渣油量的5～20重%。

7、如权利要求1所述过程，其特征是热裂化的流体残渣，约按1∶8到1∶12的体积比，与抽提溶剂相混合。

8、如权利要求1所述过程，其特征是使混合物维持在达到和超过溶剂的临界温度的高温下。

9、如权利要求8所述过程，其特征是将混合物至少保持在接近于溶剂维持温度时的蒸汽压的压力下。