JPS6067591A - 石炭系重質油の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は石炭系重質油を水素化分解し、炭素材原料とし
て精製する方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 石炭系重質油は、炭素材の原料として好ましい高い芳香
族姓、六員環平面構造を有する反面、高温の熱履歴によ
り生成した極めて高分子量の成分を含み、高粘性でコー
キングしやすいなどの好ましくない性質を有している。

このような炭素材料として好ましくない特性の多くは、
石炭系重質油を固体触媒の存在下で水素添加することに
より改質される。

すなわち、重質油中の高分子量成分は水素添加すること
により、分解され、低分子化し、ナフテン化して芳香族
姓が低下し、重質油の粘度は低下し、熱的に安定でコー
キングしにくい性質を付与できる。この際、有用な中・
軽質油分も多量に副生ずる。ところが石炭系重質油を水
素添加する際１通常、固体触媒を使用するため、水素添
加物中に触媒粒子の浸入は避けがたい。また、もともと
石炭系重質油中には灰分、フリーカーボン、分子量の極
めて大きな不活性炭素質が含まれている。これらの成分
は不溶性であり、これらの不溶性成分を含んだまま炭素
材料として使用すると製造時あるいは製品品質−Ｌ大き
な問題となる。たとえば、特にこれらの不溶成分を含有
したまま炭素繊維を製造した場合、ノズルの目詰まり、
糸切れの原因となり、紡糸が困難になる。また不溶性成
分中の灰分、触媒等は炭化、黒鉛化して製品としても、
高温度で処理するため、これらが溶融揮発し、製品中に
欠陥が生じ、強度の低下をきたす。

以−ヒのように、炭素材料を製造する際、不溶性の成分
を完全に除去することが望ましいが、石炭系重質油のよ
うに高粘度物質からの完全除去は容易ではない。不溶成
分を除去する方法としては従来、キノリンのような重質
油を溶解する溶剤で溶解し、遠心分離、濾過等の方法で
キノリンネ溶分として除去していた。この方法では、不
一溶分の粒径の極めて小さいものは、固液分離性が悪く
、工業化することは困難であった。また他には、重質油
中の不溶成分の有効な除去方法がないのが現状である。

一方、石炭系重質油中のフリーカーボンのような微粒状
不溶分を除去する方法として、本出願人は、特開昭５８
−４８７８１号において、沸点２７０°Ｃ以下の軽質油
を除去した石炭系重質油に沸点２００℃以下のケトン類
溶剤を配合し、混合液中に生成する不溶性沈殿物を除去
し、配合したケトン類溶剤を分離する石炭系重質油の精
製方法を提案した。この方法はキノリンネ溶分を容易に
除去でき経済的であるが、沸点２７０°Ｃをこえる重質
油を水素添加等の処理を行うことなく、そのままケトン
類溶剤を加えてガム状の不溶性沈殿物を析出させている
。しかし、その不溶性沈殿物中に炭素材料の成分（ピッ
チ）を多量に含むアセトン配合比の領域が存在するので
、キノリンネ溶分の除去を工業的に効率的に行うことが
不可能であった。さらに、こうして得られたアセトン可
養分をニトロ化して改質し、炭素材料としていたので収
率も悪く、工程も複雑なものであった。

［発明の目的］ 本発明は上記の事情に基いてなされたもので、その目的
とするところは、沸点２７０°Ｃ以下の軽質油分を除去
した重質油に０．５〜３．５ｚの水素添加、あるいは沸
点３８０℃以下の中・軽質油分を除去した重質油に１．
０〜３．５ｚの水素添加を行うことにより重質油を改質
し副生ずる中・軽質油分も得、水素化重質油にケトン類
溶剤を配合し、不溶性沈殿物を除去することにより炭素
材料を効率的に得、さらに添加溶剤の回収を可能にする
ことにより、全体として、キノリンネ溶分を効率的に除
去して炭素材の高品質かつ安定した製造を保証し、沸点
が２７０℃または３６０℃以下の副生物の有効利用を図
ることができ、しかも添加溶剤の回収を行うことができ
る石炭系重質油の精製方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の要旨とするところは、第１の方法として、沸点
が２７０℃以下の軽質油を除去した石炭系重質油を触媒
を用いて水素を０．５〜３．５ｚ添加して水素化分解を
行い、生成した軽質油分を除去し、残る重質油に沸点２
００℃以下のケトン類溶剤を配合することにより、生成
する不溶性沈殿物の粒子を巨大化して除去するとともに
、その配合液　からケトン類溶剤を分離回収することを
特徴とする石炭系重質油の精製方法にあり、第２の方法
として、沸点が３６０℃以下の中・軽質油を除去した石
炭系重質油を触媒を用いて水素を１．０〜３．５ｘ水素
添加して水素化分解を行い、生成した中Φ軽質油分を除
去し、残る重質油に沸点２００°Ｃ以下のケトン類溶剤
を配合することにより、生成する不溶性沈殿物の粒子を
巨大化して除去するとともに、その配合液　からケトン
類溶剤を分離回収することを特徴とする石炭系重質油の
精製方法にある。

［発明の具体例］ 以下本発明を第１図に示した工程図を参照しながら、さ
らに詳説する。

石炭系重質油としては、石炭乾留時に副生ずる高温ター
ルや低温タール等を用いることができ、タール類は以下
に示す沸点範囲で区分される。

タール軽油　１７０℃以下 カルボニル油　１７０〜２００℃ ナフタリン油　２００〜２５０℃ 吸収油　２３０〜２７０℃ アントラセン油　２７０〜３６０℃ 本発明は沸点２７０℃以下の軽質油を除去した重質油を
出発物質とする（以下第１重質油という）第１発明法と
、沸点３８０°Ｃ以下の中・軽質油を除去した重質油を
出発物質とする（以下第２重質油という）第２発明法と
を含んでいる。

本発明においては、沸一点２７０℃以下の軽質油を除去
した第１重質油には０．５〜３．５ｚ、３６０°Ｃ以下
の中・軽質油を除去した第２重質油には１．０〜３．５
ｚの水素を添加した状態で、触媒の存在の下に水素化分
解反応させる。反応温度としては、４００〜５００℃特
に４５０〜５００℃、また水素圧は１００〜２００　ｋ
ｇ／ｃｍ’あるいはそれ以上に保つのが望まれる。

また水素圧が１００　ｋｇ／ｃｒｎ’未満だと、芳香環
の水添反応が進行しにくくなるので水添反応に引き続く
分解反応が起こりにくくなり軽質油または中・軽質油収
率は増加しない。

他方水素圧があまり高くなると、高価な水素の消費料が
増加するとともに耐圧設備に要するコストが割高になる
。

本発明に用いる触媒としては、鉄系触媒が望ましい。た
とえばＧｏ−Ｎｏ、Ｎｉ−Ｎｏ等の触媒は高活性で中・
軽質油収率も高いが触媒寿命が短いため、触媒再生工程
が必要となる０石炭系重質油の水素化分解反応における
触媒は被毒されやすく、また多量に必要とされるので容
易に入手でき、かつ安価な鉄系触媒が望ましいのである
。この鉄系触媒として、赤泥、鉄鋼面等の鉄系化合物を
、石炭系重質油に対して１−１０％使用し、助触媒とし
て硫黄化合物を、原料石炭系重質油に対して１〜ｌｏｚ
使用が特に好ましい、水素化分解された生成物は、常圧
蒸留あるいは減圧蒸留によりガスおよび沸点２７０℃ま
たは３８０℃以下の軽質油、中・軽質油と重質油に分離
される０分離された軽質油、または中・軽質油と重質油
は製品として取り出される。

水素添加量は沸点２７０℃以下の軽質油を除去した第１
重質油に対しては第２図に示すように０．５ｚ以上、沸
点３８０℃以下の軽質油を除去した第２重質油に対して
は１．０ｚ以上の水素添加量があれば不溶性沈殿物生成
量が著しく減少する。またいずれの留分の重質油に対し
ても第４図に示すように水素添加量が３．５ｚを越える
場合には、ガス発生量が原料の１０ｚ以上もあり、生成
工程で高品質の炭素材原料が生成しても全体的には炭素
材原料の収量が減少するし、高価な水素の消費量も多く
なるので水素添加量を３．５ｚより多くすることは不経
済である。

また沸点が３６０℃以下の中・軽質油中にはナフタリン
を初め、有効成分が多量に含まれているので水素化分解
するよりも、化学原料として利用したほうが経済的であ
るので、目的に応じて沸点２７０℃以下あるいは３８０
℃以下の留分を除去してから水素添加するのが望ましい
。

さらに、水素化し、沸点２７０℃以下および３６０℃以
下の留分を除去した水素化重質油中のキノリンネ溶分を
粗粒化するためケトン類溶剤を添加する。ケトン類溶剤
としては、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン
等あるいはこれらの混合物を用いることができ、不溶性
沈殿物除去後の原料の石炭系重質油との蒸留分離を容易
にするため、沸点が２００℃以下、好ましくは沸点が１
００℃以下のケトン類溶剤を使用する。沸点が２００℃
を越えるケトン類溶剤では重質油との蒸留分離が困難と
なる。石炭系重質油とケトン類溶剤の配合条件、すなわ
ち温度圧力は、常温常圧で、充分であり、加熱等は不要
である。撹拌はキノリンネ溶分を含む不溶性沈殿物が安
定な粒状固体として析出するまで行なう。通常は数分以
内でキノリンネ溶分を含む不溶性沈殿物は分離の容易な
粗粒状固体に変わる。石炭系重質油に加える沸点が２０
０℃以下のケトン類溶剤の配合割合は、等量あるいはそ
れ以下である。生成した粗粒状の不溶性沈殿物は固体粒
径が大きいので粒子の沈降速度が速く、静置分離、遠心
分離によって容易に分離できる。濾過方式においても粒
子径が大であるため濾液の通過が良好で、フィルターの
目詰り１ 等の問題はなく、速やかに分離できる。また上記分離操
作を組み合せた分離方法でもよい。

以上のように本発明方法によると、精製工程の前に水素
化工程を設置することにより、第２図に示すように水素
化工程を経ない重質油では不溶性沈殿物がガム状となり
、ピッチとなるべき有効成分が多量に含まれるアセトン
配合地の領域でもガム状の不溶性沈殿物は生成せず、ピ
ッチとなるべき有効成分は含まれないことが認められた
。したがってキノリンネ溶分の除去を効率的に行うこと
ができ、安定な操作を約束する。

また、この効果をもたらすのは、精製に先立って水素化
分解を行っているので、水素化工程において、キノリン
ネ溶分の一部が触媒上に炭素質として析出し除去され、
また他の一部が芳香環の水添によりナフテン環となり、
そのままあるいは分解してキノリンネ溶分からキノリン
可溶分に変化するため、キノ２ リンネ溶分が減少し、精製工程では触媒がキノリンネ溶
分の生成する不溶性沈殿物中に入り、不溶性沈殿物の粒
径が巨大化するために分離が容易となるためであると、
本発明者らは考える。

さらに不溶性沈殿物除去後のケトン類溶剤可溶分は、ケ
トン類溶剤と炭素材原料とに減圧蒸留、あるいは常圧蒸
留分離して精製工程へ戻す、ケトン類溶剤は、重質油に
対して水素化分解後、２７０℃あるいは３１１０℃以下
の留分を除去しであるので、不純物を含まず、精製工程
に戻され循環使用される。

［実施例］ さらに本発明方法を実施例にて説明する。

コールタールから沸点２７０℃以下の留分を除去した重
質油（分析値を第１表に示す）を原料とした。

第１表 第１表の組成の重質油を、反応器、高圧分離塔、減圧蒸
留塔、精留塔からなる処理量０゜５ｋｇ／Ｈｒの能力を
有する装置を用いて下記条件で水素化分解および分留を
行った。

水素化温度　４７０℃ 水素化時間　１時間 水素圧　１００ｋｇ／　ｃｒｎ’ 触媒添加量ｅ、Ｈ（赤泥＋硫黄）２７０℃を越える留分
は８０％であり、２７０℃以下の留分は１７％であり、
他はガスである０次に２７０℃以下の留分を除去した重
質油に等量のアセトンを配合し生成する不溶性沈殿物を
除去し、ア七トンを蒸留により分離回収し、炭素材原料
を得た。このときの炭素材原料の収率と性状を、比較例
として水素添加しない原料重質油を同様に処理した場合
の収率、性状とともに第２表に示す。

５ 第２表 以上のように水素化分解した重質油からは１７％もの軽
質油の副生を可能にし、炭素材原料となるアセトン可溶
分収率が高くキノリンネ溶分等を含まず性状の良いもの
である。

なお不溶性沈殿物生成量とアセトン配合量（アセトン７
２７０℃をこえる留分）との関係を第２図に示す、水素
化分解により原料重質油に比べて効率的な分離の行える
アセトン配合６ 比の領域が広がることがわかる。

さらに水素化工程における水素吸収量と不溶性沈殿物の
生成量との関係を第３図に、水素化工程におけるガス発
生量と水素吸収量の関係を第４図に示す。水素吸収量が
０．５ｚ以上で不溶性沈殿物生成量が急減し、水素吸収
量が３．５ｚをこえるとガス発生量が１０％以上となる
ことが認められる。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明は、石炭系重質油を水素化分解し、
その後水素化重質油にケトン類溶剤を配合して不溶性沈
殿物を除去するものであるから、キノリンネ溶分を効率
的かつ容易に除去でき、高品質の炭素材原料を高い収率
で得ることができるとともに、沸点が２７０℃または３
８０℃以下の副生物の有効利用を図ることができる利点
をもたらす、また添加溶剤を回収するので、経済的であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における工程図、第２図は不溶性沈
殿物生成量とアセトン配合量との関係図、第３図は水素
吸収量と不溶性沈殿物生成量との関係図、第４図は水素
吸収量とガス発生量との関係図である。 特許出願人　住友金属工業株式会社 ｓ−確１１１化−〆 Ｉ＋做１１昇佃で−ど 訃Ｘ＊紐争 手続補正書（自発） 昭和５８年１月１７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 昭和５８年　特許願　第１７５７５７号２、発明の名称 石炭系重質油の精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人　〒
１３８ 住所　東京都江東区亀戸１丁目４２番１４号ハピーハイ
ツニュー亀戸５０５号 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書、第２頁、第９行目お二び第１８行ｎ：「
芳香族性」とあるのを、「芳香族性」と補正する。 （２）　同、第５頁、第５〜６行目： 「アセトン可養分」とあるのを、「アセトン可溶分」と
補正する。 （３）同、第５頁、第１８行目： 「炭素材料」とあるのを、「炭素材料原料」と補正する
。 （４）同、第９頁、第７行目： 「鉄鋼石等」とあるのを、「鉄鉱石等」と補正する。 （５）同、第１Ｏ頁、第４行目°： 「生成工程」とあるのを、「精製工程」と補正する。 （６）同、第１Ｏ頁、第］０行目： 「ナフタリンを初め」とあるのを、「ナフタリンを始め
」と補正する。 （７）同、第１３頁、第８行目： 「分離して精製工程」とあるのを、［分離してケトン類
溶剤を精製工程」と補正する。 （８）同、第１４頁、下から１２行〜最下行：［第１表
の組成の重質油を、反応器、高圧分離塔、減圧蒸留塔、
精留塔からなる処理量０．５ｋ　ｇ　／Ｈｒの能力を有
する装置を用いて下記条件で水素化分解および分留を行
った。 水素化温度　４７０℃ 水素化時間　１時間 水素圧　１００ｋｇ／ＣｎＬ 触媒添加量６．６％（赤泥＋硫黄）２７０℃を越える留
分は８０チであり、２７０℃以下の留分は１７係であり
、他はガスである。次に２７０℃以下の留分を除去した
重質油に等量のアセトンを配合し生成する不溶性沈殿物
を除去し、ア」とあるのを、 ［第１表の組成の重質油を、反応器、高圧分離塔、減圧
蒸留塔、精留塔からなる処理量０．５ｋｇ／Ｈｒの能力
を有する装置を用いて下記条件で水素化分解および分留
を行った。 水素化温度　４７０℃ （１，） 水素化時間　１時間 水素圧　１００ｋｇ／ＣＩ！ 触媒添加量　６６係（赤泥＋硫黄） この結果、２７０℃を超える留分は８０係であり、２７
０℃以下の留分は１７係であり、他はガスであった。次
にその生成物の２７０℃以下の留分を除去した重質油に
等量のアセトンを配合し生成する不溶性沈殿物を除去し
、ア」と補正する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点が２７０℃以下の軽質油を除去した石炭系重
   質油を触媒を用いて水素を０．５〜３．５ｚ添加して水
   素化分解を行い、生成した軽質油分を除去し、残る重質
   油に沸点２００℃以下のケトン類溶剤を配合することに
   より、生成する不溶性沈殿物の粒子を巨大化して除去す
   るとともに、その配合液からケトン類溶剤を分離回収す
   ることを特徴とする石炭系重質油の精製方法。
2. （２）沸点が３６０℃以下の軽質油分を除去した石炭系
   重質油を触媒を用いて水素を１．０〜３゜５駕添加して
   水素化分解を行い、生成した中・軽質油分を除去し、残
   る重質油に沸点２００℃以下のケトン類溶剤を配合する
   ことにより。 生成する不溶性沈殿物の粒子を巨大化して除去するとと
   もに、その配合液からケトン類溶剤を分離回収すること
   を特徴とする石炭系重質油の精製方法。