KR101100334B1 - 구상 활성탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구상 활성탄은 적절한 공정을 통해, 석유 타르, 석탄 타르 또는 에틸렌등의 중질 탄화수소유로부터 얻을 수 있는 원료 피치로부터 제조된다. 원료 피치는 150℃ 이상의 연화점, 40% 이상의 톨루엔 불용분 및 430℃에서 1시간동안 가열한 후에도 광학적 등방성을 유지하는 성질을 갖는다. 원료 피치는 다공성 구상 피치로 변환되고, 이것은 그후 불융화, 탄화 및 활성화되어 구상 활성탄을 제공한다.
구상, 활성탄, 중질 탄화수소유, 석유, 타르, 탄소, 피치, 톨루엔, 불융화, 탄화.

Description

구상 활성탄의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SPHERICAL ACTIVATED CARBON}
본 발명은 다공성 구상 피치를 통해 구상 활성탄을 제조하기 위한 신규 공정에 관한 것이다.
지금까지는, 구상 활성탄의 제조방법으로서, 원유를 2000℃의 수증기중에 분무하여 얻어진 타르로부터 경질분을 제거함으로써 얻어진 피치(이후에 "원유-분해 피치"라 부름)를 원료로서 사용하는 공정(JP-B 51-76), 그리고 에틸렌 등을 제조하는 시점에서 생성된 바닥유로부터 경질분을 감압하에서 증류제거함으로써 얻어진 피치(이후에 "EB 피치"라 부름)를 원료로서 사용하는 공정(JP-B 59-10930)이 제안되었다. 그러한 원료 피치는 점도-조정용 첨가제, 바람직하게는 200℃이상의 비점을 갖고 둘 또는 세개의 고리를 갖는 방향족 화합물와 혼합될 수 있고, 가열-용융 상태에 있는 결과의 피치 혼합물을, 온도가 원료 피치와 방향족 화합물의 혼합물의 연화 온도 이상인 열수(hot water)에 부어서 구상화한다. 그후, 구상화물 중의 첨가제는 용매로 추출되어 구상 피치 성형체를 남기고, 그후 이것을 불융화하고, 탄화하고 활성화하여 구상 활성탄이 제조된다(JP-B 51-76 및 JP-B 59-10930).
위에서 기술한 공지된 구상 활성탄의 제조방법 중에서, 원유-분해 피치를 사용하는 방법은 형태와 흡착특성을 포함하여 양호한 물리적 성질을 나타내는 구상 활성탄을 제공한다. 그러나, 이 공정은 2000℃에서 원유를 직접 분해하는 선행 공정을 필요로하고, 이것은 매우 복잡하고 어려운 공정이고 현재는 상기 공정이 가동하고 있지 않으므로, 대량의 원유-분해 피치의 신선한 공급을 확보하는 것이 어렵다. 더욱이, 그것은 산지에 따라 다른 조성을 가지고 다른 종과 양의 불순물을 포함하는 원유의 직접적인 분해에 의해 얻어진 타르로부터 제조되기 때문에, 공정은 또한 원유-분해 피치의 품질상의 변동의 문제를 포함한다. 이와는 대조적으로, EB 피치를 사용하는 방법은 그것이 차례로 나프타(원유의 저비점 성분)의 분해에 의한 에틸렌의 제조 공정으로부터 얻어지는 에틸렌 바닥 타르로부터 제조되고, 따라서 매우 적은 불순물을 수반하여 품질이 안정적이고 용이하게 입수가능하다는 점에서 이점이 있다. 그러나, 에틸렌 바닥 타르를 중질화하고 중질화물로부터의 경질분을 제거함으로써 얻어진 피치는 다공성-부여 첨가제의 방향족 화합물과의 양호한 친화성을 나타내어, 용매로 추출에 의한 첨가제의 제거가 불충분해지기 쉽고, 따라서 결과의 다공성 구상 피치의 세공의 생성은 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 불융화 다공성 구상 피치를 제공하기 위한 산화 동안에, 피치 내부로의 산화제의 충분한 확산은 어렵게 되고, 따라서 불충분한 산화를 초래하기 쉽기 때문에 불융화 처리 단계에 장시간이 필요하게 되고, 생산성이 저하하게 된다. 게다가, 공정은 또한 EB 피치로부터 탄소화 수율이 낮다는 어려움을 수반한다.
상기 공정에 더하여, 또한 연화점이 낮은, 일반의 석탄계 피치, 석유계 피치 또는 중질 탄화수소유를 점도조절제 및 메타-디니트로벤젠과 같은 연화점상승제와 혼합하고, 결과의 혼합물을 구상으로 용융성형한 후, 피치에 대해 낮은 용해도 및 점도조절제에 대해 높은 용해도를 나타내는 용매로 점도조절제를 추출하고, 불융화, 탄화 및 활성화하여, 구상의 활성탄를 제공하는 공정이 제안되었다(JP-A 55-27817). 그러나, 이러한 공정에 따르면, 아마도 불융화 반응 온도까지의 온도 상승의 과정에서 연화점 상승제의 증발로 인해 피치 구형화물은 연화되기 쉽고 융착을 초래하기 때문에, 원하는 구상 활성탄을 얻는 것이 어렵다.
발명의 개요
상기 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 석유 타르 또는 석탄 타르와 같은, 중질 탄화수소유로부터 얻어진 적절한 성질의 피치를 사용함으로써 높은 수율로 구상 활성탄을 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 원료 피치를 원료 피치의 다공성 구체를 포함하는 다공성 구상 피치로 변환하는 단계, 및
다공성 구상 피치를 불융화, 탄화 및 활성화하여 구상 활성탄을 형성하는 단계를 포함하는, 구상 활성탄을 제조 방법이 제공되며, 상기 단계에서 상기 원료 피치는 150℃이상의 연화점, 40%이상의 톨루엔-불용분 및 430℃에서 1시간동안 가열한 후에라도 등방성을 유지하는 성질을 가진다.
바람직하게는, 다공성 구상 피치는 원료 피치와 200℃이상의 비점을 가지고 두개 또는 세개의 고리를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 첨가제와의 용융 혼합물을, 온도가 원료 피치와 방향족 화합물의 혼합물의 연화 온도 이상인 열수(hot water)중에 현탁 및 분산시켜 얻어진 구상 피치 성형체로부터 첨가제를 추출하여 다공성 구상 피치를 남김으로써 형성된다.
원료 피치로서 원유-분해 피치와 EB 피치를 사용하는 종래의 공정을, 구상 활성탄을 제조하기 위한 본 발명의 공정과 비교할 때, 종래의 공정에서 사용된 원유 피치 및 EB 피치는 모두 1시간동안 430℃에서 가열될 때 이방성을 나타내는 원료 피치이다. 그러나, EB 피치가 다공성 피치 성형체를 제공하기 위해 사용된 방향족 화합물을 포함하는 점도 조절용 첨가제에 대해 과도한 용해성을 나타내는 반면, 원유-분해 피치는 점도 조절용 첨가제에 대해 적절한 수준의 불용성을 나타내기 때문에, 첨가제는 용매로 추출에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 그러나, 원유-분해 피치는 전에 기술된 바와 같이 그것이 약 2000℃의 고온에서 열 분해의 어려운 공정을 통해 제조된다는 문제점을 수반한다. 여기에 대조적으로, 본 발명자들의 연구에 따르면, EB 타르 또는 석탄 타르를 포함하는 석유 타르를 포함하는 중질 탄화수소유를 적절한 정도의 가교결합 및 중질화 처리하여 얻어진, 150℃이상의 연화점, 40%이상의 톨루엔-불용분의 성질 및 430℃에서 1시간동안 가열한 후에도 등방성을 보유하는 성질을 갖는, 원료 피치(가교결합된 피치)는 430℃에서 1시간동안 가열한 후에도 그것이 이방성을 나타내지 않지만, 원유 분해 피치와 유사하게 방향족 화합물을 포함하는 점도 조절용 첨가제에 대한 용해성-불용성의 양호한 균형을 나타낸다는 점에서 원유-분해 피치와는 다르고, 따라서 원료 피치는 점도-조정용 첨가제와 혼합될 때 더 낮은 점도 및 연화점을 가지게 되고, 이어서 용매로 추출함으로써 점도 조절용 첨가제의 선택적인 제거에 의해 구상 활성탄의 제조를 위한 재료로서 적합한 다공성 구상 피치를 제공할 수 있다는 것을 발견되었다. 따라서, 만일 다공성 구상 피치가 불융화되고, 탄화 및 활성화되면, 높은 수율로 구상 활성탄을 얻는 것이 가능하다. 특히, 수증기와 같은 활성화제로 처리될 불융화 다공성 피치 또는 탄소질 재료가 등방성이고 균일하기 때문에, 활성화제가 균일하게 그 안에 침투되어 활성화 반응을 일으킴으로써, 균일한 세공 구조가 쉽게 발달될 수 있다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에 따르는 구상 활성탄을 제조하기 위한 공정에서, 150℃이상의 연화점, 40%이상의 톨루엔-불용분, 및 1시간 동안 430℃에서 가열한 후에도 등방성을 보유하는 성질을 가지는 다공성 구상 피치(유사한 성질을 갖는 원료 피치로부터 얻어짐)는 불융화 탄화 및 활성화된다. 150℃이상의 연화점은 이어지는 불융화를 순조롭게 진행하기 위해 필요하다. 40%이상의 톨루엔-불용분은 탄화 수율과 따라서 활성탄 수율을 증가시키는데 필요하다. 430℃에서 1시간 동안 가열한(즉 가열되는) 후에도 등방성을 보유하는 성질은 위에서 기술된 바와 같이, 방향족 화합물을 포함하는 점도-조정용 첨가제와의 적정한 정도의 비상용성을 확보하기 위해 필요하다.
이하, 상기 다공성 구상 피치를 제조하기 위한 바람직한 공정을 포함하여, 본 발명에 따르는 구상 활성탄의 제조 방법의 바람직한 구체예가 기술될 것이다.
상기 다공성 구상 피치는 바람직하게는 그들의 예로서 석유 또는 석탄 타르, 저연화점 피치 및 나프타 등의 분해에 의한 에틸렌의 제조동안에 부생되는 잔여유(EB 오일)를 포함하는 중질 탄화수소유를 가교결합하여, 가열 후에도 이방성 성분이 쉽게 발생하지 않는 구조를 제공하고, 열처리에 의한 중질화 및 경질분의 제거에 의해 제어된 연화점과 톨루엔-불용분을 갖는 가교결합·중질화 피치를 얻고, 그후 다공성 가교결합·중질화 피치를 렌더링함으로써 제조될 수 있다. 가교결합·중질화 피치는 바람직하게는 가능한 소량의 불순물을, 금속 불순물 함량의 관점에서, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하를 가진다.
석유 정제 또는 석탄의 건조 증류에서 생성된 타르는 원료 유래의 불순물 또는 정제를 위한 촉매 등의 많은 금속 불순물을 함유하기 때문에, 그러한 금속 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로는, 에틸렌 제조를 위한 나프타 분해 단계에서 생산된 바닥유 등에서 유래하는 타르는 매우 적은 불순물을 함유하므로 따라서 바람직하게 사용된다. 그러한 타르의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
중질 탄화수소유의 가교결합 및 중질화는 반응 조건 하에서, 효과적으로 가교결합 및 중질화 반응을 일으킬 수 있는 산화제를 사용하여 어떠한 방법, 예를 들어, 중질 탄화수소유에 질산, 질화아세틸, 황 등을 첨가하여 열-처리하는 방법, 및 중질 탄화수소유를 산화가스 단독 또는 비산화성 가스와의 혼합물과 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 산화성 가스의 적절한 예는 O2, O3, NO2 및 공기, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 비산화성 가스의 적절한 예는 질소, 수증기 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
질산, 질화아세틸, 황 등을 중질화 탄화수소유에 첨가하고 그것을 150-400℃에서 열처리함으로써 중질화 탄화수소유를 가교결합(및 중질화)하는 방법은 그것이 원료로서 중질 탄화수소유의 탄화 수율을 증가시키는 작용을 가지고 또한 결과의 가교결합된 피치가 원료로부터 활성탄의 높은 수율을 초래하기 때문에 바람직한 방법이다. 특히, 질산을 사용하는 방법은 그것이 균일한 가교결합 반응을 초래하고 용이한 반응 제어를 허용하기 때문에 바람직하다.
질산으로의 가교결합은 원료 중질 탄화수소유에 질산을 첨가하여 교반 하에서 반응을 유발하고, 점차적으로 온도를 150-450℃, 바람직하게는 230-400℃로 높이고, 여기서 시스템을 약 10분 내지 4 시간동안 유지함으로써 실행될 수 있다. 중질 탄화수소유에 질산을 첨가하면 발열 반응을 초래하기 때문에, 반응의 폭주를 막기 위해 질산을 점차적으로 첨가하고 반응 시스템을 냉각시켜 반응의 1-3 시간동안 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 그후에 온도를 올리기 시작하는 것이 바람직하다. 반응의 과정에서 또는 반응의 완료 후에 증류제거에 의해 반응 시스템에 존재하는 저비점 성분들을 제거하는 것이 가능하다. 그러한 저비점 성분들의 제거에 의해, 이어지는 탄화 단계에서 발생하는 휘발성 물질 함량을 줄이고 탄화 장치의 로드를 줄여서 생산성을 향상하는 것이 가능해진다.
사용되는 질산의 농도는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 50-68%의 정도가 될 수 있다. 질산의 첨가량은 사용되는 중질 탄화수소유의 수소/탄소 원자비(H/C)등에 의존하여 변하며, 위에서 언급한 범위의 톨루엔-불용분을 만족시 키는 가교결합된 피치를 제공하기 위해 조절될 수 있다.
산화가스에 의한 중질 탄화수소유의 가교결합 및 중질화는 오일안으로 공기와 같은 산화가스를 불어넣으면서 중질 탄화수소유를 가열하는 에어 블로잉 법에 의해 실행될 수 있다. 에어 블로잉법에서, 산소에 의한 중질 탄화수소유의 산화와 공기의 블로잉-인으로 인한 저-비점 화합물의 증류가 동시에 진행되므로, 따라서 반응 메카니즘이 복잡하고 아직 분류되지 않았다. 그러나, 산화성 가스로 에어 블로잉 처리의 결과로서, 이방성 조직의 발생없이 연화점을 올리고 톨루엔-불용분을 증가시키는 것이 가능하다. 에어 블로잉을 위한 온도에 있어서, 너무 낮은 온도는 중질 탄화수소유의 높은 점도를 초래하여 균일한 반응에 실패한다. 다른 한편으로는, 너무 높은 온도는 중질 탄화수소유의 높은 증기압을 초래하여 수율을 낮추고 급격한 반응에 의한 반응의 폭주 또는 중질 탄화수소유의 과잉의 중질화에 의한 반응 시스템에서 그들의 고화반응을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 에어 블로잉 온도는 바람직하게는 150-350℃가 될 수 있고, 더욱 바람직하게는 200-300℃가 될 수 있다. 에어 블로잉 반응은 가스-액체 반응이고, 반응의 효과적인 진행을 위해서, 반응은 바람직하게는 중질 탄화수소유중에의 공기와 같은 산화성 가스의 용해를 촉진하기 위해서 감압하에서 진행되도록 할 수 있다. 더 높은 압력이 일반적으로 바람직하지만, 장치와 안전성의 제한을 고려하여, 0.2-2MPaG (게이지-압력), 특히 0.3-1 Mpa의 압력이 바람직하다. 중질 탄화수소유에 대한 산화성 가스의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 산화성 가스로 사용된 공기의 경우에는 충전된 중질 탄화수소유의 1kg 당, 바람직하게는 10-50 리터(NTP), 보다 바람직하게는 20-40 리 터(NTP)가 될 수 있다.
중질 탄화수소유의 가교결합 및 중질화 처리의 경우에, 필요에 따라 경질분의 열처리 및 제거를 수행하여, 150℃이상, 바람직하게는 200℃이상의 제어된 연화점, 및 40%이상, 바람직하게는 50%이상의 제어된 톨루엔 불용분량을 갖는 가교결합(및 중질화) 피치를 제공하는 것이 가능하다.
가교결합된 피치에, 점도조절용 첨가제(즉, 200℃이상의 비점과 2 또는 3개의 고리를 갖는 방향족 화합물, 또는 그러한 방향족 화합물의 혼합물)를 첨가하고, 결과의 혼합물은 가열하에서 구상 피치 성형체로 성형된다. 그후, 구상 피치 성형체는 피치에 대한 저 용해도를 나타내고 첨가제에 대해서 고용해도를 나타내는 용매로, 성형체로부터 첨가제를 제거 및 추출함으로써, 다공성 구상 피치를 얻는다.
위에서 언급한 방향족 첨가제는 첨가제의 추출에 의한 제거를 통해서 성형후의 구상 피치 성형체를 다공성 성형체로 변환하고, 산소에 의한 이어지는 가교결합 불융화 처리를 촉진하려는 목적을 위해 첨가된다. 그러한 첨가제는 보다 구체적으로는 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 페닐 나프탈렌, 벤질나프탈렌, 메틸-안트라센, 페난트렌, 및 비페닐과 같은, 방향족 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 선택될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 피치와 첨가제의 혼합물중에 10-50중량%, 특히 20-40중량%의 양으로 사용될 수 있다.
피치와 첨가제의 혼합은 균일한 혼합을 달성하기 위해 가열하 용융상태에서 적절하게 수행될 수 있다. 피치의 결과의 혼합물은 바람직하게는 2.0mm이하의 입자 크기를 갖는 구상으로 성형될 수 있다. 구상 피치로의 성형은 예를 들어 용융 상태에서 또는 혼합물을 냉각한 후에 분쇄하고, 온도가 원료 피치와 방향족 화합물의 혼합물의 연화 온도 이상인 열수(hot water)중에서 분쇄된 혼합물을 교반하는 순서에 의해, 실행될 수 있다. 적절한 방법에 따르면, JP-B 50-18879 또는 JP-B 51-76에서와 유사하게, 상압 또는 가압하에서 현탁제를 함유하는 물을 분산매로 하여 가교결합·중질화 피치와 점도조절용 첨가제의 균일한 혼합물을 용융 상태에서 분산하여 구상 피치를 제공한다. 더 나아간 적절한 방법에 따르면, JP-B 59-10930에서와 유사하게, 가교결합·중질화 피치와 점도조절용 첨가제의 혼합물은 용융 상태로 혼합물의 스트링으로 압출하고 이어서 필요에 따라 연신하고, 냉각하여, 고화된 피치의 스트링을 제공하고, 그후 이것을 5.0이하의 길이/직경비를 갖는 봉상의 피스들의 피치로 절단한다. 그다음, 피치의 봉상의 피스들은 피치의 연화점을 초과하는 온도에서 현탁제를 함유하는, 온도가 원료 피치와 방향족 화합물의 혼합물의 연화 온도 이상인 열수(hot water)중에서 교반하 분산하여 구상 피치 성형체를 회수한다.
구상 피치 성형체(즉, 가교결합 피치와 첨가제의 혼합물)로부터 첨가제의 추출에 의한 제거에 적합한 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 주로 나프타와 케로센과 같은 지방족 탄화수소를 포함하는 혼합물; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올을 포함할 수 있다.
그러한 용매로 구상 피치 혼합물 성형체로부터 첨가제를 추출함으로써, 성형체의 구상을 유지하면서 혼합물 성형체로부터 첨가제를 제거하는 것이 가능하다. 이 때, 첨가제가 제거되는 부분에서 기공이 형성되어 균일한 다공성을 갖는 다공성 구상 피치가 얻어진다. 다공성 구상 피치는 원료 피치의 연화점에 크게 의존하는 연화점을 가진다. 만일 다공성 구상 피치가 너무 낮은 연화점을 가진다면, 다공성 구상 피치는 불융화를 위한 열처리 동안에 연화되거나 용융하기 쉽다. 더 높은 연화점이 일반적으로 바람직하지만, 더 높은 연화점을 갖는 다공성 구상 피치를 제공하기 위해서, 원료 피치의 중질화를 진행하는 것이 필요하며, 이때 일부 이방성 성분은 피치에서 생성하기 쉽다. 이는 피치의 구상화, 첨가제의 추출 및 나중에 활성화 단계에서 균일한 활성화에 어려움을 초래한다. 이는 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 다공성 구상 피치는 바람직하게는 150-350℃, 더욱 바람직하게는 200-300℃의 연화점을 가질 수 있다. 톨루엔-불용분은 피치로부터 탄화 수율과의 양호한 상관관계를 가지고, 더 높은 톨루엔 불용분은 더 높은 탄화수율을 제공하는 경향이 있다. 따라서, 톨루엔-불용분은 바람직하게는 40%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상이다.
본 발명에 따르는 구상 활성탄의 제조 방법에서, 가교결합 및 중질화 처리를 통해 얻어진 등방성 피치가 원료로서 사용된다. 이는 피치/첨가제 혼합물로부터 첨가제의 추출을 촉진하기 위해 또한 다공성 구상 피치의 열처리 동안에 이방상 조직의 발생을 방지하는데 효과적이기 때문에, 이방성 조직을 유지하면서 불융화 처리를 용이하게 한다. 원료로서 사용된 가교결합 피치의 가교결합된 조직은 그것으로부터 얻어진 다공성 구상 피치에 의해 인계된다. 따라서, 다공성 구상 피치의 가교결합된 조직 평가는 또한 원료로서 가교결합된 피치의 조직 평가를 의미한다. 더 높은 가교결합 정도의 피치는 열처리 동안에 이방성 조직이 나타나는 더 높은 온도를 초래하는 경향이 있다. 따라서, 이방성 조직의 발생 온도는 피치의 가교결합 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 이러한 관점에서, 다공성 구상 피치는 질 소와 같은 비산화성 가스의 분위기에서 1시간동안 430℃에서 가열한 후에 편광 현미경을 통해 관찰가능한, 메소페이즈 소구체와 같은 이방성 성분을 초래하지 않는 것이 바람직하고, 그러한 성질을 가지는 것은 본 발명에서 사용된 다공성 구상 피치의 필수 조건이다.
다공성 구상 피치의 불융화를 위해, 다공성 구상 피치는 통상 산화성 가스 분위기에서 열 처리될 수 있다. 비교적 큰 입자들을 균일하게 불융화하기 위해서, 산화성 가스를 입자들의 내부로 균일하게 침투하도록 하는 것이 필요하고, 이러한 목적을 위해서, 입자들은 적절한 세공 구조를 가질 필요가 있다. 세공 구조가 충분하게 발달되지 않은 경우에는, 산화성 가스의 확산에 시간이 걸리기 때문에 긴 불융화 시간을 필요로하고, 따라서 생산성이 낮아진다. 더욱이, 더욱 긴 불융화 시간에서도 입자내의 산화성 가스의 확산이 불충분한 경우에는, 입자들의 내부 불융화가 불충분해지고 활성화를 위한 열처리 동안에 입자들 내부에서의 용융으로 인해 입자들의 변형 또는 균열을 초래한다. 다른 한편으로는, 입자에서 세공이 과도하게 많아지면 첨가제의 추출에 의해 형성된 세공이 10nm 이상의 직경을 갖는 비교적 큰 세공들이기 때문에, 강도가 저하하고 입자의 충전 밀도의 저하를 초래한다. 다공성 구상 피치는 바람직하게는 0.06~0.20 ml/g, 보다 바람직하게는 세공 직경 범위 3~10000nm에 대해서 0.08~0.15ml/g의 총 세공 용적을 제공하는 세공을 포함하도록 하는 세공 구조를 가질 수 있다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치는 아래에 기술된 산화제를 사용하여 산화에 의해 가교결합 될 수 있다. 가교결합을 위한 산화는 O2, O3, SO3, NO 2, 또는 공기와 같은 산화성 가스, 또는 질소, 이산화탄소 또는 수증기 등의 불활성 기체로 희석시킨 그들의 가스 혼합물을 사용함으로써 120-350℃에서 편리하게 수행될 수 있다. 이는 또한 경제적으로도 유익하다.
가교결합의 척도로서는 가교결합(산화)한 후에 다공성 구상 피치의 산소 함량이 8-25중량%이 되도록 하는 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
위에서 기술한 단계를 통해 얻어진 결과의 불융화 다공성 구상 피치는 비-산화성 가스 분위기에서 600℃이상의 온도에서 열처리함으로써 구상 탄소 성형체를 얻을 수 있다. 그후, 탄화 및 활성화가 종래의 방법에 따라 수행된다. 이러한 경우에, 구상 탄소 성형체 또는 불융화 다공성 구상 피치는 이산화탄소 또는 수증기등 완화한 산화성 가스를 주성분으로 하는 활성화 가스 분위기에서 활성화 처리를 하여 구상 활성탄을 얻을 수 있다. 다시 말하면, 또한 불융화후의 다공성 구상 피치를 600℃ 이상의 온도에서 활성화 가스 분위기와 반응시킴으로써 탄화와 활성화를 동시에 진행하는 것이 가능하다. 이는 공정 경제의 관점에서 유익하다.
따라서, 본 발명의 공정에 따르면, 평균 입경 0.1-1.5mm, BET 법에 의해 구해지는 비표면적이 500-2500 m2/g, 및 충전밀도 0.8-0.3 g/ml를 포함하여, 바람직한 성질을 갖는 구상 활성탄을 얻는 것이 가능하다.
실시예
이후에, 본 발명은 실시예 및 비교예에 기반하여 보다 구체적으로 기술될 것 이다. 아래에 기술된 것들을 포함하여 여기에 기술된 물리적 성질은 하기 방법에 따라 측정된 값들에 근거한다.
[연화점]
시료 피치(다공성 구상 피치를 포함)를 분쇄하고, 150μm의 메시 오프닝을 갖는 체를 통과한 분말형 피치를 분말 측정 시료로서 회수하여 플로 테스터("Model CFT-500D", 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제)를 사용하여 연화점을 측정한다. 플로 테스터의 실린더 온도가 120℃에 도달한 후에, 1.00g의 분말 시료를 실린더에 놓고 180초의 예열을 실행하고, 그 동안에 분말 시료에서 공극에 함유된 공기를 제거하기 위해 가스제거를 수행한다. 예열이 완료된 후에, 하기 조건하에서 측정을 시작한다:측정 개시 온도 120 ℃, 승온속도: 6℃/분, 실린더 압력 0.98 MPaG, 다이 노즐 공경 1.0mm 및 다이 길이 1.0mm. 온도가 올라갈수록, 분말 시료는 연화되어 충전률이 상승되고 부피 감소가 멈추는 특정 온도까지는 분말 시료의 부피가 감소한다. 더욱 온도 증가에서는, 시료는 용융하여 노즐 밖으로 용출하기 시작한다. 여기서, 시료의 부피 감소가 멈추는 온도가 시료의 연화점으로 정의된다.
[톨루엔-불용분]
(다공성 구상) 피치 시료는 분쇄되어 150μm의 메시 오프닝을 갖는 체를 통과한 분말형 피치 시료를 회수한다. 그후, 1.000g의 분말 피치는 스크류 캡이 구비된 100ml-Erlenmeyer 플라스크에 넣고, 100ml의 톨루엔을 또한 플라스크에 넣는다. 캡으로 막은 후에, 플라스크를 잘 흔들고 40±5℃에 설정된 항온조에 넣고 거기서 16시간동안 유지한다. 그후, 플라스크 내용물을 여과하고, 필터위의 톨루엔 불용성 물질을 110±5℃에서 건조하고 스탠딩에 의한 냉각 후에 중량을 측정함으로써 톨루엔 불용분을 얻었다.
[이방성 조직의 관찰]
(다공성 구상) 피치 시료를 횡형 관상로에 넣고, 공간을 질소 가스로 치환한 후에, 1시간동안 430℃까지 가열하고, 1시간동안 430℃에서 열처리하고 냉각하여, 편광 현미경을 통해 관찰용 시료를 얻는다. 그후, 실리콘 고무로 만든 형틀(직경 25mm)을 액체 에폭시 수지로 채우고 관찰용 시료는 그 안에 끼워넣고, 이어서 24시간동안 120℃에서 유지하여 에폭시 수지를 경화한다. 그후, 경화된 에폭시 수지를 연마하여 관찰용 시료를 노출시키고, 이것을 그후 직교 니콜 하에서 500배의 배율로 편광 현미경을 통해 관찰하였다. 만약 이 상태에서 이방성 성분이 관찰되면, 피치 시료는 이방성으로 판단된다.
[비표면적]
연속 유동식 가스 흡착법에 따르는 비표면적 측정기(예를 들어, "Flow Sorb II 2300" , Micromeritics Instrument Corp.제)를 사용하여 시료(탄소질 재료)의 가스 흡착량을 측정하고 BET 법에 따라 비표면적을 계산한다. 보다 구체적으로는, 시료를 시료관에 충전하고, 그것을 통해 30몰%의 질소를 함유하는 헬륨 가스를 흘려보내어 시료의 질소 흡착량을 측정하기 위해 이하의 조작을 행한다. 즉, 시료관은 -196℃로 냉각시켜 시료 위에 질소를 흡착시키고, 그후 시료관을 실온으로 복구한다. 그 다음, 다공성 탄소질 시료로부터 유리시킨 질소의 양은 열 전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량(v)을 구한다. 그러면, BET 식으로부터 유도된 근사 식:
vm=1/(v·(1-x))
을 사용하여 질소 흡착을 사용하여 BET 1점법에 따라 상대 압력 x(=0.3)에서 측정된 질소 부피 v(cm3/g-시료)로부터 vm을 구했다. 이렇게 얻어진 vm값으로부터, 비표면적 S BET 을 하기식에 근거하여 계산한다:
S BET =4.35 ×vm (m2/g)
[충전밀도]
충전 밀도는 JIS K 1474-1991에 따라 측정된다.
[평균 입자크기]
시료 입자의 입자 크기 분포는 레이저 회절형 입자 크기 분포 측정 장치("SALD-3000S", 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 분포에서 시료 입자의 체적에 의해 누적 50%를 주는 입자 크기는 평균 입자 크기로서 결정된다.
[수은 포로시미터 측정]
수은 주입법에 따르는 세공-용적 수은 포로시미터(" AUTOPORE 9200", Micromeritics Instrument Corp.제)를 사용하여 하기 방식으로 세공 용적-직경 분포를 측정한다.
시료인 탄소질 재료를 시료 용기에 넣고, 이것을 그후 2.67Pa 이하의 압력에 서 30분 동안 탈기한다. 그후, 수은을 시료 용기에 도입하고 점차적으로 증가하는 압력(414 MPa 최대 압력 이하까지)하에서 점차적으로 세공안으로 주입한다. 측정하는 동안 압력 P와 수은의 도입량 사이의 상관관계로부터, 하기 계산식을 사용함으로써 변수로서 세공 직경 D에 대해 탄소질 재료 시료의 세공 용적 분포가 유도된다. 15μm의 세공 직경에 해당하는 압력(0.08MPa)으로부터 최고 압력(세공 직경 3nm에 해당하는 414 MPa)까지로 주입된 수은의 부피를 측정한다.
세공 직경 계산을 위한 식은 다음과 같다. 압력 P 하에서 직경 D를 갖는 수은이 원통형 세공안으로 주입되는 경우에는, 하기 식이 표면 장력과 세공의 단면적에 작용하는 압력 사이의 균형에 근거하여 주어진다:
- πDγ·cosθ=π(D/2)2P,
상기식에서 γ는 수은의 표면 장력을 나타내며, θ는 수은과 세공 벽 사이의 접촉각을 나타낸다. 따라서
D=(-4γ·cosθ)/P
상기식에서, 수은의 표면 장력(γ)은 484 dyn/cm로 추정되고, 수은과 탄소 사이의 접촉각(θ)은 130도로 추정되며, 압력 P와 직경 D는 각각 MPa 및 μm의 단위로 표시되고, 그로인해 상기 식은
D=1.27 /P
로 정리된다.
여기서 언급된 3-10000nm의 세공 직경 범위에 있는 세공 용적은 0.127 MPa 내지 414 MPa의 수은 주입 압력 범위로 주입된 수은 부피에 상응한다.
[산소 함량]
수소, 탄소 및 질소의 함량은 원소 분석법에 따라, 각각, 중량%으로 측정되고, 측정된 값들로부터, 산소 함유량(중량%)는 하기 식에 따라 계산된다.
산소 함유량(중량%)
=100-(수소 함유량(중량%)+탄소 함유량(중량%)+질소 함유량(중량%))
[탄화 수율(중량%)]
각각의 실시예에 대해 열거된 탄화 수율(피치가 원료로 사용된 참고예에 대한 것을 제외하고)은 원료 중질유로부터 피치를 통해 30분 동안 800℃에서의 열처리 후에 얻어진 탄화 생성물의 중량의, 원료 중질류 중량에 대한 비(중량%)이다. 참고예에 있어서는, 탄화 수율(%)은 (탄화 생성물 중량/원료 피치 중량)×100(%)에 의해 계산되었다.
[금속 불순물 함유량]
각각의 예에 대한 금속 불순물 함량(중량.ppm)은 시료 피치의 중량(100g)에 대해, 100g의 시료 피치를 석용 용기에 넣고 공기중에서 연소한 후에 남은 회분의 중량을 기초로 계산되었다.
(실시예 1)
내용적 9 리터를 갖는 스테인레스 강제 내압 용기에, 에틸렌 제조 동안에 부산된, 1.08의 비중(15℃에서의 시료의 질량/4℃에서 동일한 부피의 순수의 질량의 비)를 갖는 6.5kg의 에틸렌 바닥유를 채우고, 그후 공기를 2.0-2.5 리터/분의 속도 로 용기의 바닥으로부터 용기 안으로 불어넣어 0.4 MPaG의 압력하에서 230-250℃에서 8시간동안 에어 블로잉 반응을 행하여 5.5kg의 에어 블로운 타르를 얻었다. 그후, 5.0kg의 에어 블로운 타르를 395℃에서 열중질화하고, 이어서 경질분을 감압하에서 증류제거함으로써 2.5kg 의 에어-블로운 피치를 얻었다. 피치는 208℃의 연화점, 톨루엔 불용분 58%, 금속 불순물 함량 70 ppm 및 광학 등방성을 나타내었다. 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
그후, 2.00kg의 에어 블로운 피치와 0.95kg의 나프탈렌을 5 리터의 내용적을 갖고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 충전하고, 200℃에서 용융 혼합 후에 140-160℃로 냉각하고 압출하여 스트링형 성형체를 얻었고, 그후 이것을 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었다. 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도로 150℃에서 260℃까지 가열하고 1시간동안 260 ℃에서 유지하여 산 화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 150분동안 850℃에서 활성화되어 구상 활성탄을 얻었다.
위에서 형성된 다공성 구상 피치, 불융화 (다공성 구상) 피치 및 구상 활성탄은 물론이고 원료 피치 및 타르의 일부 물리적 성질은 이후에 나타낼 표 1에 아래에 기술된 실시예 및 비교예의 결과와 함께 요약되어 있다.
(실시예 2)
내용적 9리터를 갖는 스테인레스 강제 내압 용기에, 에틸렌 제조 동안에 부산된 6.5kg의 에틸렌 바닥유(비중=1.08)를 충전하고, 그후 용기의 바닥으로부터 용기 안으로 2.0-2.5 리터/분의 속도로 공기를 불어넣어 0.25MPaG의 감압하에서 230-250℃에서 8시간동안 에어 블로잉 반응을 행하여 5.3kg의 에어 블로운 타르를 얻었다. 그후, 5.0kg의 에어 블로운 타르를 395℃에서 열적으로 중질화하고, 이어서 경질분을 감압하에서 증류제거하여 2.3kg의 에어 블로운 피치를 얻었다. 피치는 203℃의 연화점, 56%의 톨루엔 불용분 및 광학적 등방성을 나타내었다. 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
그후, 2.00kg의 에어 블로운 피치 및 0.95 kg의 나프탈렌을 5리터의 내용적을 가지고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 충전하고, 200℃에서 용융 혼합하고 140-160℃로 냉각한 후에, 스트링형 성형체로 압출하고, 이것을 그후 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었고, 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도로 240℃로 가열하고 1시간동안 240 ℃에서 유지하여 산화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 220분동안 850℃에서 활성화되어 구상 활성탄을 얻었다.
(실시예 3)
교반기가 구비된 20리터 반응 용기에서, 15kg의 에틸렌 바닥유(비중=1.08)을 채우고, 교반하에서 냉각하고 40℃에서 유지하고 2kg의 61%-질산을 거기에 첨가하고, 이어서 그 온도에서 2시간 반응시켰다. 그후, 시스템을 80℃에서 1시간동안 유지하고 395℃에서 열 중질화시키고, 경질분은 진공 하에서 증류제거하여 36.1%의 수율로 질산-산화된 피치를 얻었다. 피치는 215℃의 연화점, 59%의 톨루엔 불용분 및 광학적으로 등방성을 나타냈다. 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
그후, 68kg의 질산 산화 피치와 32 kg의 나프탈렌을 300리터의 내용적을 가지고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 충전하고, 200℃에서 용융 혼합하고 140-160℃로 냉각한 후에, 스트링형 성형체로 압출하고, 이것을 그후 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었고, 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도에서 260 ℃로 가열하고 1시간동안 260 ℃에서 유지하여 산화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 300분동안 850℃에서 활성화되어 구상 활성탄을 얻었다.
(실시예 4)
코울 타르를 120℃로 가열하고, 원심분리에 의해 고형분과 물을 분리한 후, 다시 120℃로 가열한 후에, 가압여과를 하여 정제하였다. 그후, 이렇게 정제된 6.5kg의 코울 타르(비중=1.13)를 9 리터-스테인레스 강제 내압 용기에 채우고, 그후 용기의 바닥으로부터 용기 안에 2.0-2.5 리터/분의 속도로 공기를 불어넣어 0.5MPaG의 압력하에서 230-250℃에서 8시간동안 에어 블로잉 반응을 행하여 5.4kg의 에어 블로운 타르를 얻었다. 그후, 5.0kg의 에어 블로운 타르를 395℃에서 열적으로 중질화하고, 이어서 경질분을 감압하에서 증류제거하여 1.6kg의 에어 블로운 피치를 얻었다. 피치는 240℃의 연화점, 70%의 톨루엔 불용분, 90ppm의 금속 불순물 함량 및 광학적 등방성을 나타내었다. 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
그후, 2.00kg의 에어 블로운 피치 및 1.08 kg의 나프탈렌을 5리터의 내용적을 가지고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 충전하고, 200℃에서 용융 혼합하고 140-160℃로 냉각한 후에, 스트링형 성형체로 압출하고, 이것을 그후 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었고, 광학적 등방성은 430℃에서 1시간동안 열처리 후에도 유지되었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도에서 150℃로부터 260 ℃까지 가열하고 1시간동안 260 ℃에서 유지하여 산화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 160분동안 850℃에서 활성화되어 구상 활성탄을 얻었다.
(비교예 1)
5.00kg의 에틸렌 바닥유(비중=1.08)를 395℃에서 열적으로 중질화하고, 경질분을 감압하에서 증류제거하여 1.03kg의 EB(에틸렌 바닥) 피치를 얻었다(수율=20.5%). EB 피치는 178℃의 연화점, 30.1%의 톨루엔 불용분 및 광학적 등방성을 나타내었지만, 430℃에서 1시간동안 열처리 후에는, 편광 현미경을 통해 관찰에 의해 직경 약 20μm의 메소페이즈 소구체를 나타냈다.
그후, 68kg의 EB 피치와 32kg의 나프탈렌을 내용적 300리터를 갖고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 채우고, 200℃에서 용융 혼합하고 140-160℃로 냉각한 후에, 스트링형 성형체로 압출하고, 이것을 그후 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었지만, 430℃에서 1시간동안 열처리 후에는, 원료 피치와 유사하게 이방성을 나타내었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도로 260 ℃까지 가열하고 1시간동안 260 ℃에서 유지하여 산화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 구상 활성탄을 얻기 위하여, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 150분동안 850℃에서 가열하였고, 반면에 가열하는 동안 내부 발포를 초래하여, 양호한 형태의 구상 활성탄을 제공하지 못한다. 이는 아마도 다공성 구상 피치에서 세공 구조의 발달이 불충분하므로, 불융화가 입자에서 균일하게 진행되지 못하고, 따라서 내부의 불충분하게 불융화된 부분을 남기고 이것이 활성화를 위한 가열 단계 동안에 발포하기 때문이다.
(비교예 2)
비교예 1에서와 동일한 방식으로 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 거기에 가열 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 가열하고, 그후 1℃/시간의 승온속도에서 150℃에서 260℃까지 가열하고, 1시간동안 260℃에서 유지하여 산화시킴으로써, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 150분동안 850℃에서 활성화되어 구상 활성탄을 얻었다.
(비교예 3)
5.00kg의 에틸렌 바닥유(비중=1.08)를 415℃에서 열적으로 중질화하고, 경질분을 감압하에서 증류제거하여 0.95kg의 EB(에틸렌 바닥) 피치를 얻었다(수율=19%). EB 피치는 215℃의 연화점, 43%의 톨루엔 불용분 및 광학적 이방성을 나타내었다. 그후, 68kg의 EB 피치와 32kg의 나프탈렌을 내용적 300리터를 갖고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 채우고, 200℃에서 용융 혼합하였지만, 이방성 피치와 나프탈렌의 불량한 상호 용해성으로 인해서 균일한 혼합은 실패하였다. 따라서, 피치 혼합물의 연화점 등의 제어에 실패하였고, 작업의 이어지는 단계들이 불가능하였다.
[참고예]
원유를 2000 ℃에서 수증기로 열적 분해하여 원유-분해 피치를 얻었고, 이것은 연화점 192℃와 68.2%의 톨루엔 불용분을 나타내었다. 피치는 광학적 등방성을 나타내었지만, 430℃에서 1시간동안 가열한 후에는 편광 현미경을 통해 관찰하면, 직경 약 50μm의 메소페이즈 소구체와 유동패턴 이방성 조직 모두를 포함하는 이방성 조직을 나타냈다. 그후, 60kg의 원유 분해 피치와 20kg의 나프탈렌을 내용적 300리터를 갖고 교반 블레이드가 구비된 내압 용기에 채우고, 200℃에서 용융 혼합하고 140-160℃로 냉각한 후에, 스트링형 성형체로 압출하고, 이것을 그후 약 1-2의 길이/직경 비를 갖는 봉상의 피스로 절단하였다. 절단된 피스들을 그후 0.23중량%의 폴리비닐 알콜(88%의 비누화도)을 함유하는 수용액안으로 충전시키고 93℃에서 가열하고, 거기서 교반하에서 분산하여 구상화하였다. 냉각시킨 후에, 폴리비닐 알콜 수용액을 물로 대체하여 구상 피치 성형체의 슬러리를 얻었다. 물의 대부분을 여과에 의해 제거하고, 슬러리화 구상 피치의 약 6배 중량의 n-헥산으로 슬러리화 구상 피치중의 나프탈렌을 추출함으로써 제거하여 다공성 구상 피치를 얻었다. 다공성 구상 피치는 광학적 등방성을 나타내었지만, 430℃에서 1시간동안 열처리 후에는, 원료 피치와 유사하게 이방성 조직을 나타내었다.
이렇게 얻어진 다공성 구상 피치의 유동화 베드가 성형되고, 그안에 가열된 공기를 흐르게 하면서, 실온으로부터 150℃까지 1시간동안 가열하고, 그후 20℃/시간의 승온속도로 150 ℃로부터 300℃까지 가열하고 1시간동안 300 ℃에서 유지하여 산화시켜, 열적으로 불융화된 다공성 구상 피치로 변환시켰다. 그후, 불융화 다공성 구상 피치는 유동화 베드의 형태에서, 50부피%의 수증기를 함유하는 질소 가스 분위기중에서 150분동안 850℃에서 가열하여 구상 활성탄을 얻었다.
다공성 구상 피치, 불융화 (다공성 구상) 피치 및 구상 활성탄은 물론이고 상기 실시예에서 얻어진 원료 피치 및 타르의 일부 물리적 성질은 하기 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112004043166222-pat00001
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 구상 활성탄의 제조 방법에 따르면, 적당한 공정을 통해 석유 타르, 석탄 타르 또는 에틸렌 바닥유와 같은 원료 중질 탄화수소유로부터 얻어진 등방성 다공성 구상 피치를 사용하고, 등방성 다공성 구상 피치를 불융화, 탄화 및 활성화시킴으로써 양호한 성질을 갖는 구상 활성탄을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 원료 피치를, 원료 피치의 다공성 구체를 포함하는 다공성 구상 피치로 성형하는 단계, 및
    다공성 구상 피치를 불융화, 탄화 및 활성화하여 구상 활성탄을 형성하는 단계를 포함하는 구상 활성탄의 제조 방법으로서, 상기 원료 피치는 150℃이상의 연화점, 40%이상의 톨루엔-불용분 및 430℃에서 1시간동안 가열한 후에도 등방성을 유지하는 성질을 가지는 것이고,
    상기 성형 단계는
    원료 피치와 200℃이상의 비점을 가지고 두개 또는 세개의 고리를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 첨가제와의 용융 혼합물을, 온도가 원료 피치와 방향족 화합물의 혼합물의 연화 온도 이상인 열수(hot water)중에 현탁 및 분산시켜 구상 피치 성형체를 회수하는 단계;
    구상 피치 성형체로부터 첨가제를 추출하여 다공성 구상 피치를 남기는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 원료 피치는 중질 탄화수소유를 산화가스 단독으로 또는 비산화성 가스와의 혼합물로 가교결합 및 중질화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 원료 피치는 질산으로 중질 탄화수소유를 가교결합 및 중질화함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 원료 중질 탄화수소유는 나프타의 분해를 통해 얻어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 원료 피치는 500 ppm 이하의 금속 불순물 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 다공성 구상 피치는 평균 입자 크기가 0.1-2.0mm인 구체를 포함하고, 세공 직경 범위 3~10000nm에 대해서 0.06-0.20ml/g의 총 세공 용적을 제공하는 세공을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 불융화 후에 다공성 피치는 평균 입자 크기가 0.1-2.0mm인 구체를 포함하고 원소 분석법에 의해 측정될때 8-25 중량%의 산소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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