WO2024052377A1 - Diluant biosource pour extraction liquide-liquide de metaux pour le recyclage de batteries - Google Patents

Diluant biosource pour extraction liquide-liquide de metaux pour le recyclage de batteries Download PDF

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WO2024052377A1
WO2024052377A1 PCT/EP2023/074391 EP2023074391W WO2024052377A1 WO 2024052377 A1 WO2024052377 A1 WO 2024052377A1 EP 2023074391 W EP2023074391 W EP 2023074391W WO 2024052377 A1 WO2024052377 A1 WO 2024052377A1
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WO
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hydrocarbon fluid
isoparaffins
metals
less
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PCT/EP2023/074391
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Inventor
Jean Yves LANSOT
Zubin ARORA
Benjamin Swoboda
Original Assignee
Totalenergies Onetech
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition

Definitions

  • the invention relates to the use of a biosourced isoparaffinic fluid as a diluent for the liquid-liquid extraction of metals, in particular implemented in a hydrometallurgical battery recycling process.
  • the invention also relates to a hydrometallurgy process comprising at least one liquid-liquid extraction step and at least one step of recovering at least one metal.
  • this diluent is a hydrocarbon solvent resulting from refining, often a kerosene or a dearomatized aliphatic product.
  • the use of such a diluent in the battery recycling process results in the use of non-renewable material, which is antithetical to the objective of reducing the impact on the environment.
  • the present invention aims to provide a biosourced hydrocarbon fluid, easily biodegradable, as a diluent for the liquid-liquid extraction of metals, used in particular in the recycling of electric battery electrodes by a hydrometallurgical process.
  • the invention relates to the use of a hydrocarbon fluid as a diluent for liquid-liquid extraction of metals, said hydrocarbon fluid comprising at least 75% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to by total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: at least 80% by weight of isoparaffins, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and /or at most 20% by weight of normal paraffins, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, and/or at most 1% by weight of naphthenes, and/or less than 50 ppm by weight of aromatics.
  • the hydrocarbon fluid has: a flash point greater than or equal to 80°C, preferably greater than or equal to 110°C, preferably greater than or equal to 120°C, or even greater than or equal to 140°C according to the standard ASTM D93, and/or a kinematic viscosity at 40°C less than or equal to 5 cSt, preferably less than or equal to 4 cSt, and/or a biogenic carbon content of at least 90% by weight, preferably of at least 95% by weight, more preferably at least 97% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid has: an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, preferably from 240 to 350°C, more preferably from 250°C. at 340°C, and/or a difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 10°C to 80°C, preferably from 20°C to 50°C.
  • the hydrocarbon fluid comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: from 30 to 60% by weight of C15 isoparaffins and from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, or from 5 15% by weight of C15 isoparaffins, 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins , Or from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins.
  • the hydrocarbon fluid according to the invention has a flash point ranging from 80°C to 95°C (ASTM D93) and comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: from 0.5 to 15% in weight of isoparaffins having less than 13 carbon atoms, from 5 to 25% by weight of C13 isoparaffins, and from 5 to 30% by weight of C14 isoparaffins, and from 5 to 30% by weight of isoparaffins in C15, and from 25 to 50% by weight of C16 isoparaffins, and from 10 to 25% by weight of isoparaffins having more than 16 carbon atoms, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, preferably, said fluid comprises 75 to 90% by weight of isoparaffins and 10 to 25% by weight of n-paraffins, relative to the total weight of the fluid.
  • the hydrocarbon fluid is used in mixture with 0.01 to 5% by weight of one or more antioxidant additives, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and the antioxidant additive(s).
  • the fluid is used as a diluent in a hydrometallurgical process comprising at least one liquid-liquid extraction of metals using an extraction solution comprising said diluent and at least one extractant.
  • the metals come from the recycling of one or more batteries.
  • the invention also relates to a process for liquid-liquid extraction of metals comprising at least one step of bringing a solution of metals M into contact with an extraction solvent, said extraction solvent comprising at least one diluent and at least one least one extractant, said diluent being a hydrocarbon fluid comprising at least 75% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to OECD 301 B standard.
  • the invention also relates to a hydrometallurgical process for recycling batteries, said process comprising: a step of dissolving the metals present in at least one battery, in particular in the electrodes of said at least one battery, making it possible to obtain a solution of metals M, possibly a clarification step implemented on said solution of metals M making it possible to eliminate residues not dissolved in the metal solution, a liquid-liquid extraction process for metals according to the invention.
  • the hydrocarbon fluid used in the liquid-liquid extraction process of metals according to the invention or in the hydrometallurgical process for recycling batteries according to the invention comprises one or more of the following characteristics: the hydrocarbon fluid comprises relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: o at least 80% by weight of isoparaffins, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and/or o at most 20% by weight of normal paraffins, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, and/or o at most 1% by weight of naphthenes, and/or o less than 50 ppm by weight of aromatics, the hydrocarbon fluid has: o a flash point greater than or equal to 80°C, preferably greater than or equal to 110°C, preferably greater than or equal to 120°C, or even greater than or equal to 140°C according to standard ASTM D93, and/or o a kinematic viscosity at 40°C less than or equal to 5 cSt,
  • the hydrocarbon fluid according to the invention has a low density, in particular a lower density than hydrocarbon solvents of petroleum (fossil) origin, which makes it particularly efficient for its use as a diluent for the liquid-liquid extraction of metals. .
  • the hydrocarbon fluid according to the invention is particularly stable. In fact, it notably presents excellent thermal stability, excellent oxidation stability as well as excellent UV stability, which makes it possible to extend the life of the diluent and thus minimize the replacement steps of the diluent.
  • the hydrocarbon fluid according to the invention has low evaporation for a given flash point, which makes it possible to reduce the loss of fluid by evaporation and therefore to improve the yields and the implementation of the process.
  • the invention makes it possible to provide a biosourced diluent having excellent extraction properties when used in an extraction solvent comprising a metal extractant.
  • the hydrocarbon fluid defined in the invention thus has good compatibility with metal extractants, in particular for metals used in electric batteries.
  • hydrocarbon fluid defined in the present invention presented a diluent/extraction couple having good extractability for metals including in particular excellent selectivity towards the metals of interest.
  • the invention proposes a process for the recycling of electric batteries using a diluent of biosourced origin, thus having a lower impact on the environment, making it possible to selectively recover and recover metals with improved yield.
  • the invention relates to a use of a hydrocarbon fluid as a diluent for the liquid-liquid extraction of metals in particular in a hydrometallurgical process, said hydrocarbon fluid comprising at least 75% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the present invention also relates to a process for liquid-liquid extraction of metals comprising at least one step of bringing a solution of metals M into contact with an extraction solvent, said extraction solvent comprising at least one diluent and at least one extractant, said diluent being a hydrocarbon fluid comprising at least 75% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to OECD standard 301 B.
  • the present invention relates to a hydrometallurgical process for the recycling of batteries, said process comprising:
  • a clarification step implemented on said metal solution M making it possible to eliminate residues not dissolved in the metal solution
  • a step of liquid-liquid extraction of metals comprising at least one step of bringing the metal solution M into contact with an extraction solvent, said extraction solvent comprising at least one diluent and at least one extractant, said diluent being a hydrocarbon fluid comprising at least 75% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used in the invention is typically of biosourced origin.
  • paraffins includes isoparaffins and n-paraffins.
  • isoparaffins designates non-cyclic branched alkanes.
  • n-paraffins designates non-cyclic linear alkanes.
  • naphthenes designates cyclic (non-aromatic) alkanes.
  • Hydrocarbon fluid used as a diluent Hydrocarbon fluid used as a diluent:
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content of at least 75% by weight of isoparaffins, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of isoparaffins. , or even at least 95% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content less than or equal to 25% by weight of normal paraffins, preferably less than or equal to 20% by weight, more preferably less than or equal to 10% by weight of normal paraffins , or even less than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an isoparaffin to normal paraffin mass ratio of at least 4:1, preferably at least 9:1, more preferably at least 12:1, preferably at least 15:1, or even at least 19:1.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, a content by weight of naphthenic compounds less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% and more preferably less than or equal to 100ppm.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 80% by weight of isoparaffins, less than 20% by weight of n-paraffins, less than 1% by weight of naphthenes and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100% and a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10%, preferably 95 to 100% isoparaffins and 0 to 5% normal paraffins and more preferably 98% to 100% isoparaffins and 0 to 2% normal paraffins.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10% and a content by weight of of naphthenes less than or equal to 1%, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, a content by weight ranging from 0 to 5% of normal paraffins and a content by weight less than or equal to 0, 5% naphthenes, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight ranging from 98% to 100% of isoparaffins, from 0 to 2% of normal paraffins and a content by weight of naphthenes less than or equal to 100ppm, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • isoparaffins normal paraffins and naphthenes
  • contents of isoparaffins, normal paraffins and naphthenes can be determined using any method known to those skilled in the art, for example by gas chromatography.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises less than 100 ppm by weight of aromatics, preferably less than 50 ppm by weight of aromatics, even preferably less than 20 ppm by weight of aromatics, relative to the weight total hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a content by weight of normal paraffins ranging from 0 to 10%, a content by weight of of naphthenes less than or equal to 1% and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 100 ppm.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, from 0 to 5% of normal paraffins, a content by weight of naphthenes less than or equal to 0.5% and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 50 ppm.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight ranging from 95 to 100% of isoparaffins, from 0 to 5% of normal paraffins and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 100ppm.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises a content by weight ranging from 98% to 100% of isoparaffins, from 0 to 2% of normal paraffins, a content by weight of naphthenes less than or equal to 100ppm and a content by weight of aromatic compounds less than or equal to 100 ppm.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a biogenic carbon content of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 97 % by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the biogenic carbon content (also called carbon of biological origin) can be determined according to the 2020 ASTM D6866 standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 80% by weight of isoparaffins, less than 20% by weight of n-paraffins, less than 1% by weight of naphthenes and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and has a biogenic carbon content of at least 90% by weight relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 90% by weight of isoparaffins, less than 10% by weight of n-paraffins, less than 1% by weight of naphthenes and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and has a biogenic carbon content of at least 90% by weight relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention also preferably has an extremely low content by weight of sulfur compounds, typically less than or equal to 5ppm, preferably less than or equal to 3 ppm and more preferably less than or equal to 0.5 ppm at a level too low to be detected using conventional low-sulfur analyzers.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention also preferably has a flash point greater than or equal to 80°C, preferably greater than or equal to 110°C, preferably greater than or equal to 120°C and more preferably greater than or equal to 140°C according to ASTM D93.
  • a high flash point, typically above 110°C, makes it possible in particular to overcome safety problems during storage and transport while avoiding excessive flammability of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a flash point ranging from 80°C to 105°C according to the ASTM D93 standard.
  • the inventors have in fact observed that this flash point range made it possible to further improve the performance of the diluent in the context of liquid-liquid extraction and in particular for the recycling of batteries.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention also preferably has a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention also preferably has a flash point greater than or equal to 110°C according to the ASTM D93 standard and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa .
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a flash point greater than or equal to greater than or equal to 120°C and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a flash point greater than or equal to 140°C and a vapor pressure at 20°C less than or equal to 0.01 kPa.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention also preferably has a kinematic viscosity at 40°C less than or equal to 5 cSt, preferably less than or equal to 4 cSt, measured according to the ASTM D445 standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, preferably from 240 to 350°C, more preferably from 250 to 340°C.
  • Boiling points can be determined according to ASTM D86.
  • the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranges from 10°C to 80°C, preferably from 20°C to 50°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 80% by weight of isoparaffins, less than 1% by weight of naphthenes and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has a point initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling in the range from 200 to 400°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling in the range from 250 to 340°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 10°C to 80°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 80% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 10°C to 80°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 10°C to 80°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 20°C to 50°C.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: from 20 to 80% by weight of C15 isoparaffins and from 20 to 80% by weight of isoparaffins in C16, said fluid then being able to comprise isoparaffins comprising 14 carbon atoms or less and/or isoparaffins comprising 17 carbon atoms or more; or from 3 to 20% by weight of C15 isoparaffins, from 20 to 70% by weight of C16 isoparaffins, from 5 to 40% by weight of C17 isoparaffins, and from 5 to 40% by weight of C18 isoparaffins, said fluid possibly comprising isoparaffins comprising 14 carbon atoms or less and/or isoparaffins comprising 19 carbon atoms or more; or from 5 to 40% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 95% by weight of C18 isoparaffins, said fluid possibly comprising isoparaffins comprising 16 carbon atoms or less and/or iso
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: from 30 to 60% by weight of C15 isoparaffins and from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, said fluid being able to comprise isoparaffins having 14 carbon atoms or less and/or isoparaffins having 17 carbon atoms or more; or from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins, said fluid possibly comprising isoparaffins comprising 14 carbon atoms or less and/or isoparaffins comprising 19 carbon atoms or more; or from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins, said fluid possibly comprising isoparaffins comprising 16 carbon atoms or less and/or isoparaffins comprising
  • CX isoparaffins designates isoparaffins containing X carbon atoms.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 240 to 300°C and comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 260 to 340°C and comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at least 95% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 240 to 300°C and comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at least 95% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at least 95% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 260 to 340°C and comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at less 95% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 50 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at least 90% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 50 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid and said fluid has a biogenic carbon content of at least 90% by weight, relative to the total weight of the carbon atoms of the hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon fluid according to the invention has a flash point ranging from 80°C to 95°C (ASTM D93) and comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid: from 0.5 to 15% by weight of isoparaffins having less than 13 carbon atoms, from 5 to 25% by weight of C13 isoparaffins, and from 5 to 30% by weight of C14 isoparaffins, and from 5 to 30% by weight of C15 isoparaffins, and from 25 to 50% by weight of C16 isoparaffins, and from 10 to 25% by weight of isoparaffins having more than 16 carbon atoms, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, preferably, said fluid comprises from 75 to 90% by weight of isoparaffins and from 10 to 25% by weight of n-paraffins, relative to the total weight of the fluid.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid according to the invention will be said to be “easily biodegradable” or " readily biodegradable” in English.
  • a product will be said to be “inherently biodegradable” or “inherently biodegradable” in English, if it has a biodegradability ranging from 20 to less than 60% at 28 days according to OECD standard 301, for example according to the OECD standard. 301B.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a biodegradability at 28 days of at least 70%, preferably at least 80%, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention has a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to OECD standard 306.
  • OECD standard 306 is more restrictive than OECD standard 301 B.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 80% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 20°C to 50°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at minus 60% at 28 days, measured according to OECD standard 301 B.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of C16 isoparaffins, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at minus 60% at 28 days, measured according to OECD standard 301 B.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 100 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 50 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 200 to 400°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 50 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises at least 95% by weight of isoparaffins and less than 50 ppm by weight of aromatics, and has an initial boiling point and a final boiling point in the range from 250 to 340°C, the difference between the final boiling point and the initial boiling point ranging from 20°C to 50°C, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at minus 60% at 28 days, measured according to OECD standard 301 B.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 5 to 15% by weight of C15 isoparaffins, from 30 to 60% by weight of isoparaffins in C16, from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins, and from 10 to 30% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 50 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid , said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention comprises from 10 to 30% by weight of C17 isoparaffins and from 60 to 90% by weight of C18 isoparaffins and has an aromatic content of less than 50 ppm by weight, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention can be obtained in the following way.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention is a hydrocarbon cut typically resulting from the conversion of biomass.
  • biomass conversion we mean a hydrocarbon cut produced from raw materials of biological origin.
  • Raw materials of organic origin can be chosen from vegetable oils, animal fats, fish oils and their mixtures.
  • the hydrocarbon cut of biological origin is obtained by a process comprising hydrodeoxygenation (HDO) and isomerization (ISO) steps.
  • the hydrodeoxygenation (HDO) step leads to the decomposition of the structures of biological esters or triglyceride constituents, the elimination of oxygen, phosphorus and sulfur compounds and the hydrogenation of olefinic bonds.
  • the product resulting from the hydrodeoxygenation reaction is then isomerized.
  • a fractionation step can preferably follow the hydrodeoxygenation and isomerization steps.
  • the fractions of interest are then subjected to hydrotreatment and then distillation steps in order to obtain the specifications of the desired hydrocarbon fluid according to the invention.
  • This HDO/ISO process is implemented on a raw biological load, also called biomass or raw material of biological origin, selected from the group consisting of vegetable oils, animal fats, fish oils and their mixture.
  • Suitable raw materials of organic origin are, for example, rapeseed oil, canola oil, tailoil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil , flaxseed oil, mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, coconut oil, animal fats such as tallow, shortenings recycled food, genetically engineered raw materials, and biological raw materials produced from microorganisms such as algae and bacteria.
  • esters or other derivatives obtained from raw biological materials can also serve as raw materials.
  • the raw material of biological origin is an ester or a triglyceride derivative.
  • This material is first subjected to a hydrodeoxygenation (H DO) step to decompose the structure of the constituent esters or triglycerides and eliminate the oxygenated, phosphorous and sulfur compounds concomitantly with the hydrogenation of the olefinic bonds.
  • HDO hydrodeoxygenation
  • the hydrogen and the raw material of biological origin are passed through a catalytic hydrodeoxygenation bed simultaneously or against the current.
  • the pressure and temperature are between 20 and 150 bars and between 200 and 500°C respectively.
  • Conventional and known hydrodeoxygenation catalysts are used during this step.
  • the raw material of biological origin can be subjected to pre-hydrogenation under mild conditions to avoid secondary reactions of double bonds before the HDO step.
  • the product resulting from the reaction is subjected to an isomerization step (ISO) where the hydrogen and the product, and optionally a mixture of n-paraffins, are passed over catalytic isomerization beds of simultaneously or against the flow.
  • ISO isomerization step
  • the pressure and temperature are between 20 and 150 bars and between 200 and 500°C respectively.
  • Conventional and known isomerization catalysts are used during this step.
  • Additional secondary processes can also be implemented (such as intermediate mixing, trapping or other such processes).
  • the product resulting from the HDO/ISO steps can possibly be split in order to obtain the cuts of interest.
  • Patent application EP2084245 describes a process for producing a hydrocarbon mixture which can be used as diesel or in a diesel composition by hydrodeoxygenation of a mixture of biological origin containing esters of fatty acids optionally mixed with free fatty acids, for example vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil, oil canola, palm oil or pine oil, followed by hydroisomerization on specific catalysts.
  • Patent application EP2368967 describes such a process and the product obtained by this process.
  • the raw material of biological origin contains less than 15 ppm of sulfur, preferably less than 8 ppm, preferably less than 5 ppm and more preferably less than 1 ppm according to standard EN ISO 20846.
  • the filler does not include sulfur in as a raw material of biosourced origin.
  • the deoxygenated and isomerized feedstock resulting from the HDO/ISO process is then hydrogenated, after having possibly been fractionated in order to obtain a desired boiling range.
  • the hydrogenation step is a catalytic hydrogenation step at a temperature of 80 to 180°C and at a pressure of 50 to 160 bars of a deoxygenated and isomerized feed (or cut) of biological origin.
  • the hydrogen used in the hydrogenation unit is typically highly purified hydrogen.
  • highly purified we mean hydrogen with a purity, for example, greater than 99%, although other grades can also be used.
  • the hydrogenation step is carried out using catalysts.
  • Typical hydrogenation catalysts can be either bulk or supported and may include the following metals: nickel, platinum, palladium, rhenium, rhodium, nickel tungstate, nickel-molybdenum, molybdenum, cobalt-molybdenum.
  • the supports can be silica, alumina, silica-alumina or zeolites.
  • a preferred catalyst is a nickel-based catalyst on an alumina support whose specific surface area preferably varies from 100 to 200 m 2 /g of catalyst or a nickel-based mass catalyst.
  • the hydrogenation conditions are typically as follows:
  • Pressure 50 to 160 bars, preferably 80 to 150 bars and more preferably 90 to 120 bars;
  • WH Hourly volume velocity
  • - Hydrogen treatment rate adapted to the conditions mentioned above and up to 200 Nm3/tons of load to be treated.
  • the temperature in the reactors is typically between 150 and 160°C with a pressure of approximately 100 bars while the hourly volume velocity is approximately 0.6 hr-1 with a treatment rate adapted according to the quality of the feed. to be processed and the parameters of the first hydrogenation reactor.
  • Hydrogenation can take place in one or more reactors in series.
  • the reactors may include one or more catalytic beds.
  • Catalytic beds are generally fixed catalytic beds.
  • the hydrogenation process preferably comprises two or three reactors, preferably three reactors and is more preferably carried out in three reactors in series.
  • the first reactor allows the trapping of sulfur compounds and the hydrogenation of essentially all unsaturated compounds and up to approximately 90% by weight of aromatic compounds.
  • the product from the first reactor does not contain substantially any sulfur compounds.
  • the hydrogenation of the aromatics continues and up to 99% by weight of the aromatics are therefore hydrogenated.
  • the third stage in the third reactor is a finishing stage making it possible to obtain aromatic contents of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm.
  • the catalysts may be present in varying or essentially equal amounts in each reactor; for three reactors, the quantities according to weight can for example be 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, preferably 0.07-0.25/0 .15-0.35/0.4-0.78 and more preferably 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70.
  • the first reactor is composed of twin reactors implemented in alternative ways. This mode of operability allows in particular easier loading and unloading of the catalysts: when the first reactor includes the saturated catalyst first (substantially all the sulfur is trapped on and/or in the catalyst) it must be changed often.
  • a single reactor can also be used in which two, three or more catalyst beds are installed.
  • the product resulting from the process and/or the separated gases are at least partly recycled in the supply system of the hydrogenation reactors. This dilution helps to maintain the exothermicity of the reaction within controlled limits, particularly at the first stage. Recycling further allows heat exchange before the reaction and also better temperature control.
  • the effluent from the hydrogenation unit mainly contains the hydrogenated product and hydrogen. Flash separators are used to separate effluents into the gas phase, mainly residual hydrogen, and the liquid phase, mainly hydrogenated hydrocarbon cuts.
  • the process can be carried out using three flash separators, one at high pressure, one at intermediate pressure and one at low pressure very close to atmospheric pressure.
  • the hydrogen gas that is collected at the top of the flash separators can be recycled into the hydrogenation unit feed system or at different levels in the hydrogenation units between the reactors.
  • the final product is separated at atmospheric pressure. It then directly feeds a vacuum fractionation unit.
  • the fractionation will be carried out at a pressure of between 10 and 50 mbars and more preferably at around 30 mbars.
  • Fractionation can be carried out in such a way that it is possible to simultaneously remove various hydrocarbon fluids from the fractionating column and their boiling temperature can be predetermined.
  • the hydrogenation reactors, separators and fractionation unit can therefore be directly connected without the need to use intermediate tanks.
  • This integration of hydrogenation and fractionation allows optimized thermal integration associated with a reduction in the number of devices and energy savings.
  • the hydrocarbon fluid used in the invention is obtained by a process comprising a step of catalytic hydrogenation of a biomass which has been hydrodeoxygenated and hydroisomerized, said hydrogenation step being implemented at a temperature ranging from 80 to 180°C and at a pressure from 50 to 160 bars, preferably at a temperature ranging from 120 to 160°C and at a pressure ranging from 80 to 150 bars, more preferably at a temperature ranging from 150 to 160°C and at a pressure ranging from 90 to 120 bars.
  • the hydrocarbon fluid used in the invention is obtained by a process comprising: a hydrodeoxygenation step followed by a step of hydroisomerization of a biomass in order to obtain a hydrodeoxygenated and hydroisomerized biomass, a step of catalytic hydrogenation of the hydrodeoxygenated and hydroisomerized biomass, said hydrogenation step being implemented at a temperature ranging from 80 to 180°C and at a pressure of 50 to 160 bars, preferably at a temperature ranging from 120 to 160°C and at a pressure ranging from 80 to 150 bars, more preferably at a temperature ranging from 150 to 160°C and at a pressure ranging from 90 to 120 bars, the biomass being preferably chosen from vegetable oils, animal fats, fish oils and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fluid used according to the invention ideally comes from the treatment of raw materials of biological origin.
  • biogenic carbon or “bio-carbon” indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial, as indicated below.
  • Bio-carbon content, biogenic carbon content and biomaterial content are expressions indicating the same value.
  • a material of renewable origin or biomaterial is an organic material in which the carbon comes from CO2 recently fixed (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere.
  • a biomaterial (100% natural carbon) has a 14 C/ 12 C isotopic ratio greater than 10'12 , typically around 1.2 x 10 -12 , while a fossil material has a zero ratio.
  • the isotopic 14 C formed in the atmosphere is then integrated by photosynthesis, over a time scale of a few decades at most.
  • the half-life of 14 C is 5730 years.
  • materials resulting from photosynthesis namely plants in general, necessarily have a maximum content of 14 C isotope.
  • the hydrocarbon fluid is mixed with at least one additive before being used as a diluent.
  • the diluent used according to the invention comprises the hydrocarbon fluid defined in the present invention and at least one additive, preferably at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the composition in service. This degradation can notably result in the formation of deposits, the presence of sludge or an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as free radical inhibitors or hydroperoxide destroyers.
  • antioxidant additives we can cite phenolic-type antioxidant additives, amine-type antioxidant additives, phosphosulfur-containing antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives, can generate ash. Phenolic antioxidant additives can be ash-free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives may in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C1-C12 alkyl group, and their mixture.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one alkyl group in C-CIO, preferably an alkyl group in C1-C6, preferably a C4 alkyl group, preferably the tert-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR4R5R6 in which R4 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, R5 represents an aromatic group, optionally substituted, R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R7S(O)zR8 in which R7 represents an alkylene group or an alkenylene group, R8 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2 .
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are that of copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper salts and carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • copper compounds for example copper thio- or dithio-phosphates, copper salts and carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates.
  • Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • the antioxidant(s) preferably represent 0.01 to 3% by weight of the weight of the composition, preferably 0.05 to 2% by weight of the weight of the diluent.
  • the hydrocarbon fluid is used as a diluent for the liquid-liquid extraction of metals.
  • the fluid hydrocarbon defined in the invention can be used as a diluent in a hydrometallurgical process comprising at least one step of liquid-liquid extraction of metals.
  • the present invention also relates to a process for liquid-liquid extraction of metals comprising at least one step of bringing a solution of metals M into contact with an extraction solvent, said extraction solvent comprising at least one diluent and at least one extractant, said diluent being a hydrocarbon fluid as defined in the present invention.
  • the liquid-liquid extraction of metals comprises a step of bringing a solution of metals M into contact with an extraction solvent comprising an extractant and a diluent, said diluent being the fluid hydrocarbon defined in the present invention.
  • the metal solution M typically comprises at least two different metals and the liquid-liquid extraction of metals will make it possible to recover at least one metal from the metal solution M, preferably at least two metals separately.
  • Said metals can for example be chosen from nickel, copper, cadmium, cobalt, manganese, lithium, zinc, their mixtures including alloys of these metals.
  • the metals in solution M may be in the form of metal oxide and/or metal hydroxide.
  • the extractant can be chosen by those skilled in the art depending on the metals present in the metal solution M.
  • the extractant will be miscible with the hydrocarbon fluid.
  • the extractant is chosen from oximes comprising one or two alkyl groups and phosphorous acids optionally comprising one or more alkyl groups, the alkyls preferably having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably among ketoximes having an alkyl group, phosphinite acids optionally comprising one or more
  • alkyl groups the alkyls preferably having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms.
  • extractants we can cite extractants from the Cyanex® range from Solvay or extractants from the LIX® range from BASF.
  • the metal solution M can for example come from a step of dissolving metals from electric batteries, in particular from the electrodes of electric batteries.
  • the present invention also relates to a hydrometallurgical process for recycling one or more batteries, said process comprising: a step of dissolving the metals present in at least one battery, in particular in the electrodes of said at least one battery, making it possible to obtain a solution of metals M, possibly a clarification step implemented on said solution of metals M making it possible to eliminate the residues not dissolved in the solution of metals, a step of liquid-liquid extraction of metals comprising at at least one step of bringing the metal solution M, optionally clarified, into contact with an extraction solvent, said extraction solvent comprising at least one diluent and at least one extractant, said diluent being a hydrocarbon fluid comprising at least 75 % by weight of isoparaffins and less than 100 ppm by weight of aromatics, relative to the total weight of the hydrocarbon fluid, said hydrocarbon fluid having a biodegradability of at least 60% at 28 days, measured according to the OECD 301 B standard.
  • the process is implemented on Lithium-ion batteries.
  • the process will typically make it possible to recover and efficientlyze the metals present in batteries, in particular in the battery electrodes.
  • the parts to be recycled are typically put into solution, preferably by a leaching process.
  • the solution of metals M will generally include at least two metals of different nature.
  • the process hydrometallurgy will then make it possible to separately recover said at least two metals of different nature.
  • the metals present in the metal solution M can for example be chosen from nickel, copper, cadmium, cobalt, manganese, lithium, zinc, their mixtures including alloys of these metals.
  • a solution L making it possible to dissolve the metals present, in particular the metals intended to be recovered, will be chosen.
  • the solution L for dissolution could for example be chosen from acids, bases, oxidants or reducing agents.
  • the metal solution M may thus include metals in the form of oxide or hydroxide.
  • the hydrometallurgy process according to the invention may possibly include a clarification step making it possible to eliminate the solid residues which would be present in the solution of metals M.
  • This possible clarification step can possibly be implemented by decantation and/or centrifugation and/or filtration.
  • the hydrometallurgy process according to the invention comprises a step of liquid-liquid extraction of metals comprising at least one step of bringing the metal solution M into contact, after a possible clarification step, with an extraction solvent.
  • the extraction solvent comprises at least one diluent and at least one extractant.
  • Said diluent is the hydrocarbon fluid defined in the present invention.
  • the extractant can be chosen by those skilled in the art depending on the metals present in the metal solution M.
  • the extractant will be miscible with the hydrocarbon fluid.
  • the extractant is chosen from oximes comprising one or two alkyl groups and phosphorous acids optionally comprising one or more alkyl groups, the alkyls preferably having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from ketoximes having an alkyl group, phosphinite acids optionally comprising one or more alkyl groups, the alkyls preferably having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms.
  • the extractants we can cite the extractants from the Cyanex® range from Solvay or the extractants from the LIX® range from BASF.
  • the process according to the invention may comprise at least one subsequent step of recovering at least one metal, preferably at least two metals of different nature.
  • said subsequent recovery step is followed by a step of purification of said recovered metal or metals.
  • Three hydrocarbon fluids are prepared according to a process as described in the present invention, by HDO/ISO of a biomass followed by a hydrogenation step.
  • Table 1 groups together the physicochemical properties of hydrocarbon fluids.
  • the hydrocarbon fluid according to the invention thus has excellent properties, particularly in terms of flash point, density, evaporation and conductivity, making it possible to obtain excellent properties when it is used as a diluent in a extraction solvent comprising an extractant.
  • the extraction solvent used in the invention thus makes it possible to selectively recover and recover the metals present in the batteries during battery recycling.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un fluide hydrocarboné comme diluant pour l'extraction liquide-liquide de métaux en particulier dans un procédé hydrométallurgique pour le recylage de batterie(s), ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d'isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d'aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d'au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.

Description

DESCRIPTION
TITRE : DILUANT BIOSOURCE POUR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DE METAUX POUR LE RECYCLAGE DE BATTERIES
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne l’utilisation d’un fluide isoparaffinique biosourcé comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux en particulier mise en œuvre dans un procédé hydrométallurgique de recyclage de batteries. L’invention concerne également un procédé d’hydrométallurgie comprenant au moins une étape d’extraction liquide-liquide et au moins une étape de récupération d’au moins un métal.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La production mondiale de batteries lithium-ion va croitre dans les années à venir de façon exponentielle, notamment avec le développement des véhicules électriques. Selon l’Agence Internationale de l’Énergie (IEA), le nombre de véhicules électriques en circulation devrait atteindre au moins 145 millions d’unités d’ici 2030.
L’expansion du nombre de batteries engendre des besoins accrus en termes de recyclage.
Actuellement les procédés de recyclage de batterie, développés et en cours d’industrialisation, utilisent généralement une étape d’hydrométallurgie qui est une technique d'extraction/récupération et de purification des métaux. Cette extraction liquide-liquide est réalisé avec un extractant lui-même mis en solution dans un diluant.
Dans les procédés de l’état de la technique, ce diluant est un solvant hydrocarboné issue du raffinage, souvent un kérosène ou un produit aliphatique désaromatisé. L’utilisation d’un tel diluant dans le procédé de recyclage des batteries entraine l’utilisation de matière non renouvelable, ce qui est antinomique avec l’objectif visé de réduction de l’impact sur l’environnement.
La présente invention a pour objectif de fournir un fluide hydrocarboné biosourcé, facilement biodégradable, comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, mis en œuvre notamment dans le recyclage des électrodes de batteries électriques par un procédé hydrométallurgique.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne l’utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou moins de 50 ppm en poids d’aromatiques.
De préférence, le fluide hydrocarboné présente : un point éclair supérieur ou égal à 80°C, de préférence supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné présente : un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C, et/ou une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné selon l’invention présente un point éclair allant de 80°C à 95°C (ASTM D93) et comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 0,5 à 15% en poids d’isoparaffines ayant moins de 13 atomes de carbone, de 5 à 25% en poids d’isoparaffines en C13, et de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C14, et de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C15, et de 25 à 50% en poids d’isoparaffines en C16, et de 10 à 25% en poids d’isoparaffines ayant plus de 16 atomes de carbone, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, de préférence, ledit fluide comprend de 75 à 90% en poids d’isoparaffines et de 10 à 25% en poids de n-paraffines, par rapport au poids total du fluide.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné est utilisé en mélange avec de 0,01 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs antioxydants, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et du ou des additifs antioxydants.
De préférence, le fluide est utilisé comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une extraction liquide-liquide de métaux mettant en œuvre une solution d’extraction comprenant ledit diluant et au moins un extractant. De préférence, les métaux sont issus du recyclage d’une ou plusieurs batteries.
L’invention concerne également un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
L’invention concerne également un procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant : une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M, éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux, un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon l’invention.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans le procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon l’invention ou dans le procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries selon l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : o au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou o au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou o au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou o moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, le fluide hydrocarboné présente : o un point éclair supérieur ou égal à 80°C, de préférence supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou o une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou o une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné, le fluide hydrocarboné présente : o un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C, et/ou o une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C, le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : o de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou o de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou o de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18, le fluide hydrocarboné présente un point éclair allant de 80°C à 95°C et comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : o de 0,5 à 15% en poids d’isoparaffines ayant moins de 13 atomes de carbone, o de 5 à 25% en poids d’isoparaffines en C13, et o de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C14, et o de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C15, et o de 25 à 50% en poids d’isoparaffines en C16, et o de 10 à 25% en poids d’isoparaffines ayant plus de 16 atomes de carbone, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, de préférence, ledit fluide comprend de 75 à 90% en poids d’isoparaffines et de 10 à 25% en poids de n-paraffines, par rapport au poids total du fluide.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente une faible densité, en particulier une plus faible densité que les solvants hydrocarbonés d’origine pétrolière (fossile), ce qui le rend particulièrement performant pour son utilisation comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention est particulièrement stable. En effet, il présente notamment une excellente stabilité thermique, une excellente stabilité à l’oxydation ainsi qu’une excellente stabilité aux UV, ce qui permet d’allonger la durée de vie du diluant et ainsi de minimiser les étapes de remplacement du diluant.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente une faible évaporation pour un point éclair donné, ce qui permet de réduire la perte de fluide par évaporation et donc d’améliorer les rendements et la mise en œuvre du procédé.
L’invention permet de fournir un diluant biosourcé présentant d’excellente propriétés d’extraction lorsqu’il est mis en œuvre dans un solvant d’extraction comprenant un extractant de métaux. Le fluide hydrocarboné défini dans l’invention présente ainsi une bonne compatibilité avec les extractants de métaux, en particulier pour les métaux mis en œuvre dans les batteries électriques.
Les inventeurs ont en effet découvert que le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention présentait un couple diluant/extraction ayant une bonne extractabilité pour les métaux incluant notamment une excellente sélectivité envers les métaux d’intérêt.
Plus spécifiquement, l’invention propose un procédé pour le recyclage de batterie électrique mettant en œuvre un diluant d’origine biosourcée, ayant ainsi un plus faible impact sur l’environnement, permettant de récupérer et de valoriser sélectivement les métaux avec un rendement amélioré.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne une utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux en particulier dans un procédé hydrométallurgique, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
La présente invention a également pour objet un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Enfin, la présente invention a pour objet un procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant :
Une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M,
Eventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux, Une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est typiquement d’origine biosourcée.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Au sens de la présente invention, le mot « paraffines » inclus les isoparaffines et les n- paraffines.
Au sens de la présente invention, le mot « isoparaffines » désigne des alcanes ramifiés non-cycliques.
Au sens de la présente invention, le mot « n-paraffines » désigne des alcanes linéaires non-cycliques.
Au sens de la présente invention, le mot « naphtènes » désigne des alcanes cycliques (non aromatiques).
Fluide hydrocarboné mis en œuyre comme diluant :
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur d’au moins 75% en poids d’isoparaffines, de préférence d’au moins 80% en poids, de préférence encore d’au moins 90% en poids d’isoparaffines, voire d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur inférieure ou égale à 25% en poids de paraffines normales, de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 10% en poids de paraffines normales, voire inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un ratio massique isoparaffines sur paraffines normales d’au moins 4 : 1 , de préférence d’au moins 9 :1 , de préférence encore d’au moins 12:1 , de préférence d’au moins 15:1 , voire d’au moins 19:1. De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100ppm.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 20% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100% et une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, préférentiellement de 95 à 100% d’isoparaffines et de 0 à 5% de paraffines normales et plus préférentiellement de 98% à 100% d’isoparaffines et de 0 à 2% de paraffines normales.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1%, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, une teneur en poids allant de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids inférieure ou égale à 0,5% de naphtènes, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Plus préférentiellement, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d’isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100ppm, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Les teneurs en isoparaffines, normales paraffines et en naphtènes peuvent être déterminées selon toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie gazeuse.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, de préférence moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, de préférence encore moins de 20 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
La teneur en aromatiques peut être déterminée selon toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par spectrométrie UV. Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm. Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 0,5% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 50 ppm. Préférentiellement aussi le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100ppm. Plus préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d’isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100ppm et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
La teneur en carbone biogénique (aussi dénommé carbone d’origine biologique) peut être déterminée selon la norme ASTM D6866 de 2020.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 20% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 90% en poids d’isoparaffines, moins de 10% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné. Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence une teneur en poids de composés soufrés extrêmement basse, typiquement inférieure ou égale à 5ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 3 ppm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 0.5 ppm à un niveau trop bas pour être détectée grâce à des analyseurs de basse- teneur en soufre conventionnels.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 80°C, de préférence supérieur ou égal à 110°C, préférentiellement supérieur ou égal à 120°C et plus préférentiellement supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93. Un point éclair élevé, typiquement supérieure à 110°C permet notamment de palier les problèmes de sécurité lors du stockage et du transport tout en évitant une inflammabilité trop sensible du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a un point éclair allant de 80°C à 105°C selon la norme ASTM D93. Les inventeurs ont en effet observé que cette gamme de point éclair permettait d’améliorer encore d’avantage les performances du diluant dans le cadre d’une extraction liquide-liquide et en particulier pour le recyclage des batteries.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a aussi de préférence une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 110°C selon la norme ASTM D93 et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0.01 kPa.
Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a un point éclair supérieur ou égal supérieur ou égal à 120°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa.
Et plus préférentiellement, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a un point éclair supérieur ou égal à 140°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01 kPa.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a en outre de préférence une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, préférentiellement inférieure ou égale à 4 cSt, mesurée selon la norme ASTM D445.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C.
Les points d’ébullition peuvent être déterminés selon la norme ASTM D86. De préférence, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition va de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C. Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 20 à 80% en poids d’isoparaffines en C15 et de 20 à 80% en poids d’isoparaffines en C16, ledit fluide pouvant alors comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 17 atomes de carbone ou plus ; ou de 3 à 20% en poids d’isoparaffines en C15, de 20 à 70% en poids d’isoparaffines en C16, de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C17, et de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus ; ou de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 95% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 16 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ledit fluide pouvant comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 17 atomes de carbone ou plus ; ou de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus ; ou de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 16 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus.
L’expression « isoparaffines en CX » désigne les isoparaffines comportant X atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 240 à 300°C et comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 260 à 340°C et comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 240 à 300°C et comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone. Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 260 à 340°C et comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide hydrocarboné selon l’invention présente un point éclair allant de 80°C à 95°C (ASTM D93) et comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 0,5 à 15% en poids d’isoparaffines ayant moins de 13 atomes de carbone, de 5 à 25% en poids d’isoparaffines en C13, et de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C14, et de 5 à 30% en poids d’isoparaffines en C15, et de 25 à 50% en poids d’isoparaffines en C16, et de 10 à 25% en poids d’isoparaffines ayant plus de 16 atomes de carbone, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, de préférence, ledit fluide comprend de 75 à 90% en poids d’isoparaffines et de 10 à 25% en poids de n-paraffines, par rapport au poids total du fluide.
Les inventeurs ont en effet observé que ce fluide hydrocarboné présentait des performances particulièrement élevées comme diluant dans le cadre du recyclage de batteries tel que défini dans l’invention.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B. Ainsi, typiquement, le fluide hydrocarboné selon l’invention sera dit « facilement biodégradable » ou « readily biodegradable » en anglais.
Par opposition, un produit sera dit « biodégradable de manière inhérente » ou « inherently biodegradable » en anglais, s’il présente une biodégradabilité allant de 20 à inférieure à 60% à 28 jours selon la norme OCDE 301 , par exemple selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité à 28 jours d’au moins 70%, de préférence d’au moins 80%, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 306. La norme OCDE 306 est plus contraignante que la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
Procédé d’obtention du fluide hydrocarboné :
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention peut être obtenu de la façon suivante. Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention est une coupe hydrocarbonée typiquement issue de la conversion de la biomasse.
Par issue de la conversion de la biomasse, on entend une coupe hydrocarbonée produite à partir de matières premières d’origine biologique. Les matières premières d’origine biologiques peuvent être choisies parmi les huiles végétales, les graisses animales, les huiles de poisson et leurs mélanges.
De préférence, la coupe hydrocarbonée d'origine biologique est obtenue par un procédé comprenant des étapes d’hydrodésoxygénation (HDO) et d’isomérisation (ISO). L’étape d’hydrodésoxygénation (HDO) conduit à la décomposition des structures des esters biologiques ou des constituants triglycérides, à l’élimination des composés oxygénés, phosphorés et soufrés et à l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Le produit issu de la réaction d’hydrodésoxygénation est ensuite isomérisé. Une étape de fractionnement peut de préférence suivre les étapes d’hydrodésoxygénation et d’isomérisation. De manière avantageuse, les fractions d’intérêt sont ensuite soumises à des étapes d’hydrotraitement puis de distillation afin obtenir les spécifications du fluide hydrocarboné souhaité selon l'invention.
Ce procédé HDO/ISO est mise en œuvre sur une charge biologique brute, encore appelée biomasse ou matière première d’origine biologique, sélectionnée dans le groupe consistant en des huiles végétales, des graisses animales, des huiles de poisson et leur mélange. Les matières premières d’origine biologique appropriées sont par exemple l'huile de colza, l'huile de canola, le tailoil, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de chanvre, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de moutarde, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de ricin, l'huile de noix de coco, les graisses animales telles que le suif, les graisses alimentaires recyclées, les matières premières issues du génie génétique, et les matières premières biologiques produites à partir de microorganismes tels que les algues et les bactéries. Des produits de condensation, esters ou autres dérivés obtenus à partir de matériaux biologiques bruts peuvent également servir de matières premières.
De préférence, la matière première d’origine biologique est un ester ou un dérivé triglycéride. Ce matériau est soumis tout d’abord à une étape d’hydrodésoxygénation (H DO) pour décomposer la structure des esters ou triglycérides constitutifs et éliminer les composés oxygénés, phosphorés et soufrés de manière concomitante à l’hydrogénation des liaisons oléfiniques. Cette étape d’hydrodésoxygénation (HDO) de la matière première d’origine biologique est suivie par une isomérisation du produit ainsi obtenu conduisant à la ramification de la chaîne hydrocarbonée et à une amélioration des propriétés de la paraffine à basses températures.
Durant l’étape HDO, l’hydrogène et la matière première d’origine biologique sont passés sur un lit catalytique d’hydrodésoxygénation de manière simultanée ou à contre courant. Durant l’étape HDO, la pression et la température sont comprises entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C respectivement. Des catalyseurs classiques et connus d’hydrodésoxygénation sont utilisés durant cette étape. Éventuellement, la matière première d’origine biologique peut être soumise à une pré-hydrogénation sous conditions douces pour éviter les réactions secondaires des doubles liaisons avant l’étape HDO. Après l’étape d’hydrodésoxygénation, le produit issu de la réaction est soumis à une étape isomérisation (ISO) où l’hydrogène et le produit, et éventuellement un mélange de n-paraffines, sont passés sur des lits catalytiques d’isomérisation de manière simultanée ou à contre-courant. Lors de l’étape ISO, la pression et la température sont comprises entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C respectivement. Des catalyseurs classiques et connus d’isomérisation sont utilisés durant cette étape.
Des procédés secondaires additionnels peuvent également être mise en œuvre (comme des mélanges intermédiaires, des piégeages ou autres procédés de la sorte).
Le produit issu des étapes HDO/ISO peut éventuellement être fractionné afin d’obtenir les coupes d’intérêt.
Divers procédés HDO/ISO sont décrits dans la littérature. La demande WO2014/033762 décrit un procédé comprenant une étape de pré-hydrogénation, une étape d’hydrodésoxygénation (HDO) et une étape d’isomérisation opérées à contre-courant. La demande de brevet EP1728844 décrit un procédé de production de composés hydrocarbonés à partir d’un mélange de composés d’origine végétale et animale. Ce procédé comprend une étape de prétraitement du mélange permettant d’enlever les contaminants, comme par exemple les sels de métaux alcalins, suivie d’une étape d’hydrodésoxygénation (HDO) et d’une étape d’isomérisation. La demande de brevet EP2084245 décrit un procédé de production d’un mélange hydrocarboné qui peut être utilisé comme gazole ou dans une composition de gazole par hydrodésoxygénation d’un mélange d’origine biologique contenant des esters d’acides gras éventuellement en mélange avec des acides gras libres, par exemple des huiles végétales comme l’huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de canola, l'huile de palme ou l’huile de pin, suivi d’une hydroisomérisation sur des catalyseurs spécifiques. La demande de brevet EP2368967 décrit un tel procédé et le produit obtenu par ce procédé.
Avantageusement, la matière première d’origine biologique contient moins de 15 ppm de soufre, de préférence moins de 8ppm, préférentiellement moins de 5ppm et plus préférentiellement moins de 1 ppm selon la norme EN ISO 20846. Idéalement la charge ne comprend pas de soufre en tant que matière première d’origine biosourcée.
La charge désoxygénée et isomérisée issue du procédé HDO/ISO est ensuite hydrogénée, après avoir été éventuellement fractionnée afin d’obtenir une gamme d’ébullition souhaitée.
De préférence, l’étape d’hydrogénation est une étape d’hydrogénation catalytique à une température de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars d’une charge (ou coupe) d’origine biologique désoxygénée et isomérisée.
L’hydrogène utilisé dans l’unité d’hydrogénation est typiquement de l’hydrogène hautement purifié. On entend par hautement purifié, de l’hydrogène d’une pureté par exemple supérieure à 99%, même si d’autres grades peuvent également être utilisés.
L’étape d’hydrogénation est effectuée grâce à des catalyseurs. Les catalyseurs d’hydrogénation types peuvent être soit massiques soit supportés et peuvent comprendre les métaux suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel- molybdène, molybdène, cobalt-molybdène. Les supports peuvent être de la silice, de l’alumine, de la silice-alumine ou des zéolithes.
Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de nickel sur support d’alumine dont l’aire de surface spécifique varie de préférence de 100 à 200 m2/g de catalyseur ou un catalyseur massique à base de nickel. Les conditions d’hydrogénation sont typiquement les suivantes :
Pression : 50 à 160 bars, de préférence 80 à 150 bars et plus préférentiellement 90 à 120 bars ;
- Température : 80 à 180 °C, de préférence 120 à 160 °C et plus préférentiellement 150 à 160 °C ;
- Vitesse volumique horaire (WH): 0.2 à 5 hr-1 , de préférence 0.4 à 3 hr-1 et plus préférentiellement 0.5 à 0.8 hr-1 ;
- T aux de traitement par l’hydrogène : adapté aux conditions mentionnées ci-dessus et pouvant aller jusqu’à 200 Nm3/tonnes de charge à traiter. La température dans les réacteurs est typiquement comprise entre 150 et 160°C avec une pression d’environ 100 bars tandis que la vitesse volumique horaire est d’environ 0.6 hr- 1 avec un taux de traitement adapté en fonction de la qualité de la charge à traiter et des paramètres du premier réacteur d’hydrogénation.
L’hydrogénation peut avoir lieu dans un ou plusieurs réacteurs en série. Les réacteurs peuvent comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits catalytiques fixes.
Le procédé d’hydrogénation comprend de préférence deux ou trois réacteurs, de préférence trois réacteurs et est plus préférentiellement réalisé dans trois réacteurs en série.
Le premier réacteur permet le piégeage des composés soufrés et l’hydrogénation d’essentiellement tous les composés insaturés et jusqu’à environ 90% en poids des composés aromatiques. Le produit issu du premier réacteur ne contient substantiellement aucun composé soufré. Au second stade c'est-à-dire dans le second réacteur, l’hydrogénation des aromatiques se poursuit et jusqu’à 99 % en poids des aromatiques sont de ce fait hydrogénés.
Le troisième stade dans le troisième réacteur est un stade de finition permettant d’obtenir des teneurs en aromatiques inférieures à 100 ppm, de préférence inférieures à 50 ppm, préférentiellement inférieures à 20 ppm.
Il est possible d’utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de préférence 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 et plus préférentiellement de 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
Il est également possible d’utiliser un ou deux réacteurs d’hydrogénation au lieu de trois.
Il est également possible que le premier réacteur soit composé de réacteurs jumeaux mis en œuvre de manière alternative. Ce mode d’opérabilité permet notamment un chargement et un déchargement facilité des catalyseurs : lorsque le premier réacteur comprend le catalyseur saturé en premier (substantiellement tout le soufre est piégé sur et/ou dans le catalyseur) il doit être changé souvent.
Un seul réacteur peut également être utilisé dans lequel deux, trois lits catalytiques ou plus sont installés.
Il peut être nécessaire d’insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d’étouffement de la réaction ») dans le système de recycle ou entre les réacteurs pour refroidir les effluents d’un réacteur à un autre ou d’un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures et l’équilibre hydrothermique de chaque réaction. Selon un mode de réalisation préféré, il n’y a pas d’intermédiaires de refroidissement ou d’étouffement. Selon un mode de réalisation, le produit issu du procédé et/ou les gaz séparés sont au moins en partie recyclé(s) dans le système d’alimentation des réacteurs d’hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l’exothermicité de la réaction dans des limites contrôlées, en particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température.
L’effluent de l’unité d’hydrogénation contient principalement le produit hydrogéné et de l’hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l’hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les coupes hydrocarbonées hydrogénés. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à basse pression très proche de la pression atmosphérique.
L’hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d’alimentation de l’unité d’hydrogénation ou à différents niveaux dans les unités d’hydrogénation entre les réacteurs.
Selon un mode de réalisation, le produit final est séparé à pression atmosphérique. Il alimente ensuite directement une unité de fractionnement sous vide. De préférence, le fractionnement se fera à une pression comprise entre 10 et 50 mbars et plus préférentiellement à environ 30 mbars.
Le fractionnement peut être effectué de façon à ce qu’il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbonés de la colonne de fractionnement et à ce que leur température d’ébullition puisse être prédéterminée.
En adaptant la charge au travers de ses points d’ébullition initiaux et finaux, les réacteurs d’hydrogénation, les séparateurs et l’unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu’il soit nécessaire d’utiliser des cuves intermédiaires. Cette intégration de l’hydrogénation et du fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d’appareils et à une économie d’énergie.
Ainsi, selon un mode de réalisation de l’invention, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est obtenu par un procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique d’une biomasse qui a été hydrodésoxygénée et hydroisomérisée, ladite étape d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température allant de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars, de préférence à une température allant de 120 à 160°C et à une pression allant de 80 à 150 bars, de préférence encore à une température allant de 150 à 160°C et à une pression allant de 90 à 120 bars.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est obtenu par un procédé comprenant : une étape d’hydrodésoxygénation suivie d’une étape d’hydroisomérisation d’une biomasse afin d’obtenir une biomasse hydrodésoxygénée et hydroisomérisée, une étape d’hydrogénation catalytique de la biomasse hydrodésoxygénée et hydroisomérisée, ladite étape d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température allant de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars, de préférence à une température allant de 120 à 160°C et à une pression allant de 80 à 150 bars, de préférence encore à une température allant de 150 à 160°C et à une pression allant de 90 à 120 bars, la biomasse étant de préférence choisie parmi les huiles végétales, les graisses animales, les huiles de poisson et leurs mélanges.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention est idéalement issu du traitement de matières premières d’origine biologique. Le terme de « carbone biogénique » ou « bio-carbone » indique que le carbone est d'origine naturelle et vient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en bio-carbone, la teneur en carbone biogénique et la teneur en biomatériau sont des expressions indiquant la même valeur. Un matériau d'origine renouvelable ou biomatériau est un matériau organique dans lequel le carbone est issu du CO2 fixé récemment (sur une échelle humaine) par photosynthèse à partir de l’atmosphère. Un biomatériau (Carbone 100% d’origine naturel) présente un rapport isotopique 14C/12C supérieure à 10'12, typiquement environ 1 ,2 x 10-12, tandis qu'un matériau fossile a un rapport nul. En effet, le 14C isotopique formé dans l'atmosphère est alors intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques des dizaines d'années au maximum. La demi-vie du 14C est 5730 années. Ainsi, les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les plantes d'une manière générale, ont nécessairement un contenu maximum en isotope 14C.
Additifs
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné est mélangé à au moins un additif avant d’être mis en œuvre comme diluant.
Selon un mode de réalisation, le diluant mis en œuvre selon l’invention comprend le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention et au moins un additif, de préférence au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, et leur mélange.
Selon un mode de réalisation, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en CI- CIO, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4R5R6 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R7S(O)zR8 dans laquelle R7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R8 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
S’ils sont mis en œuvre dans le diluant, le ou les antioxydants représentent de préférence de 0,01 à 3% en poids du poids de la composition, de préférence de 0,05 à 2% en poids du poids du diluant.
Utilisation comme diluant :
Le fluide hydrocarboné, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs additifs, est utilisé comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux. En particulier, le fluide hydrocarboné défini dans l’invention peut être utilisé comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une étape d’extraction liquide-liquide de métaux.
La présente invention a également pour objet un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné tel que défini dans la présente invention.
Typiquement, dans le cadre de la présente invention, l’extraction liquide-liquide de métaux comprend une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction comprenant un extractant et un diluant, ledit diluant étant le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention.
Dans le cadre de la présente invention, la solution de métaux M comprend typiquement au moins deux métaux différents et l’extraction liquide-liquide de métaux permettra de récupérer au moins un métal de la solution de métaux M, de préférence au moins deux métaux séparément. Lesdits métaux peuvent par exemples être choisis parmi le nickel, le cuivre, le cadmium, le cobalt, le manganèse, le lithium, le zinc, leurs mélanges incluant les alliages de ces métaux.
Les métaux de la solution M pourront se trouver sous forme d’oxyde métallique et/ou d’hydroxyde métallique.
L’extractant peut être choisi par l’homme du métier en fonction des métaux présents dans la solution de métaux M.
Typiquement, l’extractant sera miscible avec le fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, l’extractant est choisi parmi les oximes comportant un ou deux groupements alkyles et les acides phosphorés comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence parmi les cétoximes ayant un groupement alkyle, les acides phosphinites comportant éventuellement un ou plusieurs
groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
A titre d’exemples non limitatifs, parmi les extractants, on peut citer les extractants de la gamme Cyanex® de Solvay ou les extractants de la gamme LIX® de BASF.
La solution de métaux M peut par exemple provenir d’une étape de mise en solution de métaux provenant de batteries électriques, en particulier des électrodes de batteries électriques.
Procédé hydrométalluraique pour le recyclage de batterie(s)
La présente invention a également pour objet un procédé hydrométallurgique pour le recyclage d’une ou plusieurs batteries, ledit procédé comprenant : une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M, éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux, une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M, éventuellement clarifiée, avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B.
De préférence, le procédé est mis en œuvre sur des batteries Lithium-ion.
Le procédé permettra typiquement de récupérer et de valoriser les métaux présents dans les batteries, en particulier dans les électrodes des batteries.
Etape de mise en solution
Dans le cadre de la présente invention, les pièces à recycler, notamment les électrodes de batteries, sont typiquement mis en solution, de préférence par un procédé de lixiviation.
Une solution comprenant des métaux est ainsi obtenue, la solution de métaux M comprendra généralement au moins deux métaux de nature différente. Le procédé d’hydrométallurgie permettra alors de récupérer séparément lesdits au moins deux métaux de nature différente.
Les métaux présentant dans la solution de métaux M peuvent par exemples être choisis parmi le nickel, le cuivre, le cadmium, le cobalt, le manganèse, le lithium, le zinc, leurs mélanges incluant les alliages de ces métaux.
Pour cette étape de mise en solution, une solution L permettant de dissoudre les métaux présents, en particulier les métaux destinés à être récupérés, sera choisie. La solution L pour la mise en solution pourra par exemple être choisie parmi les acides, les bases, les oxydants ou les réducteurs.
La solution de métaux M pourra ainsi comprendre des métaux sous forme d’oxyde ou d’hydroxyde.
Etape de clarification
Le procédé d’hydrométallurgie selon l’invention pourra éventuellement comprendre une étape de clarification permettant d’éliminer les résidus solides qui seraient présents dans la solution de métaux M.
Cette éventuelle étape de clarification peut éventuellement être mise en œuvre par décantation et/ou centrifugation et/ou filtration.
Etape d’extraction liquide-liquide
Le procédé d’hydrométallurgie selon l’invention comprend une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M, après une éventuelle étape de clarification, avec un solvant d’extraction.
Le solvant d’extraction comprend au moins un diluant et au moins un extractant.
Ledit diluant est le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention.
L’extractant peut être choisi par l’homme du métier en fonction des métaux présents dans la solution de métaux M.
Typiquement, l’extractant sera miscible avec le fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, l’extractant est choisi parmi les oximes comportant un ou deux groupements alkyles et les acides phosphorés comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence parmi les cétoximes ayant un groupement alkyle, les acides phosphinites comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemples non limitatifs, parmi les extractants, on peut citer les extractants de la gamme Cyanex® de Solvay ou les extractants de la gamme LIX® de BASF.
Le procédé selon l’invention peut comprendre au moins une étape ultérieure de récupération d’au moins un métal, de préférence d’au moins deux métaux de nature différente.
De préférence, ladite étape ultérieure de récupération est suivie d’une étape de purification dudit métal récupéré ou desdits métaux récupérés.
EXEMPLES Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
Trois fluides hydrocarbonés sont préparés selon un procédé tel que décrit dans la présente invention, par HDO/ISO d’une biomasse suivie par une étape d’hydrogénation.
Le tableau 1 regroupe les propriétés physico chimiques des fluides hydrocarbonés.
[Tableau 1]
Figure imgf000029_0001
Les normes et méthodes suivantes ont été utilisées pour mesurer les propriétés ci-dessus :
- point éclair : EN ISO 2719, - densité à 15°C : EN ISO 1185, - point d’écoulement : EN ISO 3016,
- viscosité à 40°C : EN ISO 3104,
- Point d’ébullition : ASTM D86,
- biodégradabilité : méthode OCDE 301 B, - point d’écoulement : ASTM D5950.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente ainsi d’excellentes propriétés, notamment en termes de point éclair, de densité, d’évaporation et de conductivité, permettant d’obtenir d’excellentes propriétés lorsqu’il est mis en œuvre comme diluant dans un solvant d’extraction comprenant un extractant. Le solvant d’extraction mis en œuvre dans l’invention permet ainsi de récupérer et de valoriser sélectivement les métaux présents dans les batteries lors du recyclage des batteries.

Claims

REVENDICATIONS Utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou moins de 50 ppm en poids d’aromatiques. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le fluide hydrocarboné présente : un point éclair supérieur ou égal à 80°C, de préférence supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le fluide hydrocarboné présente : un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340° C, et/ou une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné : de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le fluide hydrocarboné est utilisé en mélange avec de 0,01 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs antioxydants, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et du ou des additifs antioxydants. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une extraction liquide-liquide de métaux mettant en œuvre une solution d’extraction comprenant ledit diluant et au moins un extractant. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle les métaux sont issus du recyclage d’une ou plusieurs batteries. Procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301 B. Procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant : une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M, éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux, un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux tel que défini à la revendication 9. Procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon la revendication 9 ou procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries selon la revendication 10, dans lequel le fluide hydrocarboné est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 2 à 5.
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